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Verfahren zur Herstellung von Nerol aus Geraniol Die Terpenalkohole
Geraniol und Nerol sind primäre Alkohole von sehr ähnlichen Eigenschaften, und man
nimmt an, daß sie sich nur durch die Cis- und Transstellung der O-xymethylgruppe
unterscheiden.
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Da Geraniol leicht zu gewinnen ist, Nerol aber als gertichlich wertvollerer
Alkohol sich nur in geringen Mengen in natürlichen ätherischen ölen findet, so hat
es nicht an Versuchen gefehlt, Geraniol in Nerol umzulagern. Erst in neuerer Zeit
wurde ein Verfahren zur Darstellung von Nerol mittels jodwasserstoffsäure bekannt.
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Durch die Verwendung der teueren Jodwasserstoff säure hat das Verfahren
aber keine Aussicht, für die Technik ausgenützt zu werden.
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Es ist ferner bekannt, daß Geraniol gegen die Einwirkung von Alkalien
beständig ist. Nur bei hoher Temperatur, i5o' im Autoklaven, wird es durch hochkonzentrierte
Lauge unter Bildung von Methylheptenol zerlegt. (Vgl. Berichte der deutschen chernisehen
Gesellschaft Bd. 34 S.:2991.) Ferner wurde (vgl. Annales de Chimie et de Physique
[g] Bd. 8, S. 145 bis 22-o, bes. S. 194 bis 197) Natriumammonium,
auf Geraniol einwirken gelassen und dabei neben Geraiiiolnatriuin vermöge der reduzierenden
Wirkung des Natriumammoniums ein Kohlenwasserstoff erhalten. Es wurde nun gefunden,
daß man im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren aus Geraniol durch Einwirkung
von Metallalkoholaten Nerol in guter Ausbeute und in technisch einfacher und billiger
Weise herstellen kann, wenn man unter Ausschluß von Wasser und reduzierenden Mitteln
arbeitet. Die Reaktion vollzieht sich im allgemeinen am Rückflußkühler, kann aber
nötigenfalls auch im Autoklaven unter Druck- vorgenommen werden.
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Die Fähigkeit der Metallalkoholate zur Unilagerung ist von verschiedener
Stärke. Die Alkoholate der Alkalien wirken am stärksten, Kaliumalkoholat stärker
als Natriumalkoholat, dieses aber stärker als Aluminiumalkoholat. je nach der Umlagerungsfähigkeit
sind die anderen Arbeitsbedingungen, wie Zeit, Temperatur und Menge des Alkoholates
zu wählen. Zu schwache Einwirkung führt zu schlechten Ausbeuten, zu starke zur Bildung
von Kohlenwasserstoff en und von hydrierten Produkten, wobei von den nicht hydrierten
Kohlenwasserstoffen dann noch ein großer Teil polymerisiert wird.
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Um die Reaktionszeiten nicht zu groß werden zu lassen, läßt man die
Einwirkung der Alkoholate zweckmäßig bei Temperaturen über ioo' vor sich gehen.
Ferner empfiehlt es sich, entweder durch Zugabe eines niedrig siedenden Lösungsmittels
oder durch Arbeiten
im Vakuum die Einwirkung des Luftsauerstoffes
auszuschalte-n. -B ei s p iel'i.
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i oo g Geraniol und 2o g Altiminiumbenzylat werden eine
Stunde am Rückflußkuhler erhitzt (Innentemperatur etwa 230'). -
Darauf wird
mit Wasserdampf das Geraniol und ein Teil des Benzylalkohols, welcher zum großen
Teil in den Destillationswässern bleibt, abgetrieben und im Vakuum destilliert.
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Die Geraniol-Nerol-Fraktion wird mit der gleichen Menge Calciumchlorid
angerührt und nach i2stündigem Stehen wird das Nerol von dem auskristallisiertenGeraniol-Calciumchlorid
durch Ausziehen mit Benzin getrennt. Beispiel 2.
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Das Ausgangsgetnisch gemäß Beispieli wird vier Stunden auf 16o0 erhitzt.
Bei k'
sonst gleicher Aufarbeitung werden -ungefähr 30'1" Geraniol zurückgewonnen
und 45'/" Roh-Nerol erhalten.
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Beispiel 3.
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ioog Geraniol und 59 Natriumhydroxyd werden im Vakuum erwärmt,
bis das Geraniol beginnt überzudestillieren. Dabei bildet sich Natriumgeraniolat
und Wasser, welches abtlestilliert. Die so erhaltelle Lösung von Natriumgeraniolat
in Geraniol wird eine Stunde im Vakuum (bei iomm) am Rückflußkübler zum Sieden erhitzt
(Innentemperatur 1250).
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Das Reaktionsprodukt wird wie oben aufgearbeitet. Dabei werden etwa
3og Geraniol wiedergewonnen und 5o g Nerol erhalten. Beispiel 4.
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i oo g Geraniol und 12,5 g 4oprozentige Natronlauge
werden im Vakuum erwärmt, bis alles Wasser abdestilliert ist. Darauf werden 2occm
Benzol zugegeben und das Gemisch drei Stunden am Rückflußkühler ernitzt. Dann werden
mit Wasserdampf Benzol, Nerol und Geraniol abgetrieben und das Produkt wie oben
aufgearbeitet.
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Durch Wahl anderer Metallalkoholate und durch Änderungen der Reaktionstemperatur,
der Reaktionsdauer und der reagierenden Menge Alkoholat können obige Beispiele abgewandelt
werden.