DE898895C

DE898895C - Verfahren zur Herstellung von ª-Alkoxypropionaldehydacetalen bzw. deren ª-substituierten Homologen

Info

Publication number: DE898895C
Application number: DED5820D
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr-Ing Kudssus
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1939-06-11
Filing date: 1939-06-11
Publication date: 1953-12-07

Description

Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxypropionaldehydacetalen bzw. deren a-substituierten Homologen Es ist bekannt, die Acetalisierung von ungesättigten Aldehyden mit Alkoholen bei gewöhnlicher Temperatur in Gegenwart von 1/s bis i 0/a0 Salzsäure vorzunehmen. Dieses Verfahren ist jedoch mit erhebliohen Nachteilen verknüpft, da einerseits die Reaktionszeit sehr laug ist und sich :gegebenenfalls auf einige Tage erstreckt und andererseits sich die Bildung erheblicher Mengen von hochsiedenden Ölen als äußerst nachteilig bemerkbar gemacht 'hat. Dabei sind auch nur Ausbeuten von weniger als 50"/o erreicht worden.
Ebenfalls ist es bekannt, daß aus Acrolein und Äthylalkohol in Gegenwart von 0,q.0/0 Salzsäure und bei gewöhnlicher Temperatur das entsprechende Acetal erhalten wurde, jedoch nur in Mengen von 44% der Theorie. Dazu war eine Reaktionszeit von 24 Stunden erforderlich, und das Produkt enthielt außerdem eine chlorhaltige Substanz, zu deren Entfernung es noch durch Kochen mit alkoholischer Kalilauge nachbehandelt werden mußte.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, die Acetalisierung mit 13 Gewichtsprozent Essigsäure durchzuführen, indem man i Volumen Acrolein mit 3 Volumen Äthanol 5 Tage auf 50° erwärmt. Die Durchführbarkeit dieser Reaktion konnte aber nicht bestätigt werden.
Es wurde nun gefunden, daß die Acetalisierung von Acrolein und .dessen a-.substituierten Homologen mit Alkoholen in Gegenwart von geringen Mengen starker Mineralsäuren unter o,5°/0, z. B. Salzsäure, gut :durchführbar ist, wenn man die Reaktion bei, etwa Siedetemperatur :des Gemisches vor sich gehen läßt.
Der größere Dissoziationsgrad der Säuren und die gesteigerte kinetische Energie :der H-Ionen haben zur Folge, daß bei erhöhter Temperatur erheblich bessere Ausbeuten erhalten werden als bei Raumtemperatur. Die glatte Durchführbarkeit dieses Verfahrens aber war ohne weiteres nicht zu erwarten, da die Abspaltung der ß-All-,oxygruppe befürchtet werden konnte.
Erfindungsgemäß werden zur Darstellung der Acetale die ungesättigten Aldehyde mit 3i und mehr Mol Alkohole in Gegenwart von geringen Mengen starker Säuren bei erhöhter Temperatur umgesetzt.
Bei dieser Arbeitsweise hat man gegenüber der bekannten Methode bei Raumtemperatur den Vorteil, mit wesentlich geringeren Säuremengen auszukommen.
Ein weiterer bedeutender Vorteil liegt in der wesentlich geringeren Reaktionszeit als bei der bekannten Methode der Durchführung bei niedrigeren Temperaturen., wie z. B. Raumtemperaturen.
Der wesentliche technische Fortschritt vorliegenden Verfahrens :geht augenscheinlich daraus hervor, daß man bei der Darstellung von z. B. ß-Al .oxypropional-dehydacetalen bei Temperaturen von etwa 7,o bis 8o° in Gegenwart von o;ii bis o,2,1/o, Schwefelsäure nur eine Reaktionsdauer von etwa 4 Stun-,den benötigt, während dagegen in der Kälte nach .der bekannten Methode bei i o/a Mineralsäure wenigstens 24 Stunden erforderlich sind.
Ein weiterer Vorteil des vorliegendenVerfahrens ist, daß sich nur verhältnismäßig geringe Mengen von hochsiedenden Ölen bilden.
Bekanntlich wird bei der Acetalisierungsreaktion i Mol Wasser erhalten, welches einen Teil des Acetals zum Aldehyd verseift. Es wurde gefunden, ,daß bei Gegenwart wasserbindender Stoffe sich .das Acetal-Aldehyd-Gleichgewicht wesentlich zur Ace@ talseite hin verschiebt. Es läßt sich dann sogar bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei Gegenwart von Natriumsulfat und Schwefelsäure; in guter- Ausbeute aus Aerolein und Methanol .ß-Methoxy-. propionaldehyddimethylacetal herstellen.
Man !hat es erfindungsgemäß in der Hand, durch Variationen der Alkoholmenge und- durch eventuelle (Zugabe von Wasser das Gleichgewicht sowohl nach der Aldehyd- als auch nach der Acetalseite hin zu verschieben.
Als ungesättigte Aldehyde im Sinne vorliegender Erfindung haben sich beispielsweise Aerolein oder .dessen a-substituierte Homologen bewährt.
Als anzulagernde Alkohole eignen sich. die niederen Alkohole der Fettreihe, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylalkohole. Beispiele 1. g g Methanol (4 Mal) wurden mit A13 g Chlorwasserstoff, das sind o,i Gewichtsprozent der Reaktionslösung, angesäuert und in 4,2 g 93,5"/0iges Aerolein (i Mol) eingegossen. Nach 11/2-stündigem Kochen unter Rückfluß enthielt die Reaktionslösung 7,311/o Aerolein, 2o 0/Q ß-Methoxypropionaldehyd und 72,2% ß-Methoxypropionaldehydacetal (alles Molprozent, bezogen auf angew. Aerolein).
2 a) 18,4 g Äthanol (4 Mal) wurden mit 0,2,7 g Schwefelsäure (o,ii Gewichtsprozent) angesäuert und zu 61,5 g gio/iigem Acrolein zugefügt. Beim ZusammengebenTemperaturanstieg von 201 auf 30°. Nach 3stündigem Kochen unter Rückfluß enthielt die Reaktionslösung io % Acrolein, 33'/o ß-Äthoxypropionaldehyd und 53'/o ß-Äthoxypropionaldehydacetal (Molprozent, bezogen auf angew. Acrolein). Nach der Neutralisation mit alkoholischer Natronlauge wurde mit einigen Tropfen 'Eisessig eben angesäuert, mit i g Kalziumkarbonat versetzt und fraktioniert destilliert. Das nicht umgesetzte Acrolein wird mit dem überschüssigen Äthanol zurückerhalten. Die Ausbeute an ß-Äthoxypropionaldehydacetal (Kp24 8g°) beträgt 89 g (56 Molprozent auf den Umsatz berechnet) neben 32 g ß-Äthoxypropionaldehyd (Kploo 77°), das sind 34,9 Molprozent. Ölrückstand: 5 g.
2b) Ansatz wie Beispiel 2a), an Stelle von o,11 Gewichtsprozent Schwefelsäure 0,3 Gewichtsprozent Natriumbisulfat. Neutralisiert wird mit Zusatz von 2 g Kalziumcarbonat. Die Ausbeute an ß-Äthoxypropionaldehydacetalbeträgt go g neben 30 g ß-Äthoxypropionaldehyd.
3. In einer -mit Rührwerk und Destillationskolonne versehenen ausgemauerten Vakuumdestillierblase werden (614o kg Methylalkohol im Gemisch mit 1,5 kg konzentrierter Schwefelsäure vorgelegt und mit 30o kg Acrolein von 92,04 (= 276 kg abs. = 4,93 kg Mol) versetzt. Dieses Gemisch wird unter Rühren 6 Stunden unter Rü:ckfluß gekocht. Bei Siedebeginn beträgt die Temperatur im Reaktionsgemischetwa 6o°. Nach 5stündigem Kochen ist die Temperatur auf 75 bis 76° angestiegen. Das Erreichen dieser Temperatur ist ein Kriterium für das Ende der Reaktion, bei welchem, wie durch bromometrische Titration des noch vorhandenen Aeroleins festgestellt werden kann, ein Umsatz von 96,6% erreicht wird. Dabei werden rund 20 Malprozent des Aeroleins in ß-Methoxypropionald-°hyd und etwa 70% in ß-Methoxypropionaldehydd-imebhylacetal umgewandelt.

Sodann werden nach kurzer Abkühlung dem Reaktionsgemisch zur Entfernung von Sulfationen 3 kg gepulvertes; wasserfreies Bariumhydroxyd unter Rühren zugegeben. Zur vollständigen Umsetzung der Schwefelsäure wird noch 4 Stunden nachgerührt. Sodann wird über die gut wirkende, 4o Böden enthaltende und mit Dephlegmator versehene Kolonne zunächst bei Atmosphärendruck und nach Abtrieb des überschüssigen. Methanols im Teilvakuum der entstandene .Aldehyd und das Acetal abdestilliert. Es ergeben sich dabei folgende Fraktionen:

Frak- Druck Tempe- Menge

tion

in mm ratur in kg Gehalt

1 760 52 bis 70° 298 94010 Methanol

3,2% Aerolein

2 150 4obis7o° 125 6o% Methoxy-

propionaldehyd

40% Wasser

3 50 75° 455 reines Acetal

4 - - 23 Rückstand

Es wird dementsprechend folgende Bilanz erhalten: Angewandt: 276 kg aba. Aerolein - 4,93 kg Mol.

Erhalten: v. angew. Aerolein

aus Fraktion 2: 6o% von 125 kg - 75 kg Aldehyd= 17,3 Molprozent

aus Fraktion 3: 455 kg Acetal - 68,9 Molprozent

aus Fraktion 1: 3,20/a von 298 kg - 9,5 kg Aerolein - 3,4 Molprozent

zusammen - 89,6 Molprozent

Wünscht man den in Form .des 6o % Methoxypropionaldehyd enthaltenden azeotropen Gemisches isolierten Aldehyd in Acetal überzuführen, so schaltet man eine Entwässerung dieser Fraktion 2 mit Benzol ein und leitet den derart gewonnenen wasserfreien Methoxypropionaldehyd einem nächsten Acetalisierungsansatz zu.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxypropioiialdehydacetalen bzw. deren a-substituierten Homologen durch Umsetzung von Aerolein oder dessen a-substituierten Homologen mit mindestens 3 Mol niederer Alkohole der Fettreihe in der Wärme und in Gegenwart von starken Mineralsäuren in Mengen von weniger als o,5%,. bezogen auf das ganze Reaktionsgemisch, oder entsprechenden Mengen saurer Salze, .dadurch gekennzeichnet, daß die Um-Setzung bei etwa Siedetemperatur des Reaktionsgemisches .durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i,dadurch gekennzeichnet, daB die Acetalisierung in Druckgefäßen vorgenommen wird. 31. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, .daß für die Gegenwart wasserentziehender Mittel Sorge getragen wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 664 271, 667 793, 669 805, 561 42o, 533 177; »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, 30 (189,7), S. 3,o56; 31 (1189ß), S. 1990; »American Chemical Journal«, 12 (i89o), S. 521 und 522; »Chemisches Zentralblatt«, i928, 1, 'S. 319, und 1931, 1, S.2986.