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Verfahren, zur Herstellung von 1, 1, 5, 5-Tetraalkoxypentanen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von z, z, 5, 5-Tetraalkoxypentan
und dessen Substitutionsprodukten.
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Es ist bekannt, daß beim Erhitzen von a-ß-ungesättigten Aldehyden
mit einem Alkyl-a-ß-ungesättigten Alkenyläther in Gegenwart von Polymerisationsverhinderungsmitteln
oder Oxydationsschutzmitteln ein 6-Alkoxy-4 2-dihydropyran oder ein Substitutionsprodukt
davon gebildet wird.
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Es wurde nun -gefunden, daß aus diesen Pyranen wertvolle Alkoxyverbindungen
gewonnen werden können, wenn sie unter praktisch wasserfreien Bedingungen und in
Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators mit einem primären oder sekundären
aliphatischen Alkohol umgesetzt werden. Wenn die Menge des aliphatischen Alkohols
etwa r Mol auf je z Mol des angewandten Ausgangsmaterials Dihydropyran beträgt,
entstehen 2, 6-Dialkoxytetrahydropyrane und ihre substituierten Abkömmlinge. Läßt
man weitere Mengen eines aliphatischen Alkohols auf die derart gebildeten Dialkoxytetrahydropyrane
in Anwesenheit einer Mineralsäure einwirken, dann wird der Pyranring unter Eintritt
von zwei weiteren Alkoxygruppen in das Molekül aufgespalten, wobei z, z, 5, 5-Tetraalkoxypentane
oder ihre substituierten Derivate gebildet werden.
Unter der Bezeichnung
6-Alkoxy-42-dihydropyran werden Substanzen der folgenden Formel verstanden:
Die eintretenden Reaktionen verlaufen nach den folgenden Gleichungen:
In diesen Gleichungen bedeutet HO - R einen primären oder sekundären aliphatischen
Alkohol, R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyalkylrest und
R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkyl-oder Arylreste. Das Formelbild (A) stellt
die 2, 6-Dialkoxytetrahydropyrane und ihre Substitutionsprodukte und das Formelbild
(B) die x, 1, 5, 5-Tetraalkoxypentane und deren Substitutionsprodukte dar.
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Beispiele der 6-Alkoxy-A 2-dihydropyrane, welche erfindungsgemäß als
Ausgangsmaterial Verwendung finden können, sind 6-Alkoxy-A 2-dihydropyran, 6-Alkoxy-3-methyl-4
2-dihydropyran, 6-Älkoxy-4-methyl-4 2-dihydropyran, 6-Alkoxy-4-phenyl-d 2-dihydropyran
und 6-All,oxy-5-methyl-d 2-dihydropyran. Diese Verbindungen können durch Einwirkung
von Aerolein bzw. a-Methylacrolein, Crotonaldehyd oder Zimtaldehyd auf einen Alkylvinyläther
bzw. von Aerolein auf einen Propenylalkyläther hergestellt werden.
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Anstatt, wie beschrieben, die Tetraalkoxypentane in zwei Stufen herzustellen,
kann deren Herstellung auch in einem Vorgang bewirkt werden, indem das Dihydropyran
sofort mit mehr als einem, vorzugsweise mit drei oder mehr Mol Alkohol umgesetzt
wird.
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Als. aliphatische Alkohole können Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol,
Butylalkohol, Amylalkohol oder Hexylalkohol oder die entsprechenden sekundären aliphatischen
Alkohole, z. B. Isopropylalkohol und sek.-Butylalkohol für die Alkoxylierung verwendet
werden.
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Die Temperatur, bei welcher die Alkoxylierung vorgenommen wird, kann
innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt von der Beständigkeit der jeweils benutzten
Reaktionskomponenten ab. Im allgemeinen kommen Temperaturen von o bis loo° in Frage.
Die Alkoxylierung besonders des 6-Alkoxy-4 2-dihydropyrans verläuft unter Wärmebildung,
so daß zweckmäßig beim Mischen der Reaktionskomponenten in Gegenwart des sauren
Katalysators und das Reaktionsgemisch vor allem zu Beginn der Reaktion abgekühlt
wird. Später kann das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur oder auch auf höhere
Temperaturen erwärmt werden. In einzelnen Fällen kann auch Wärme zugeführt werden,
um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Reaktionstemperatur wird jedoch
zweckmäßig unterhalb 6o° gehalten.
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Als Kondensationskatalysator kann irgendeine Säure, welche die Anlagerung
von Alkohol an eine Doppelbindung katalysiert, benutzt werden. Vorzugsweise wird
ein mineralsaurer Katalysator, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure,
verwendet. Die für die Herbeiführung der Reaktion benötigte Menge ist sehr klein,
und gewöhnlich genügen katalytische Mengen, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.
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Die als Zwischenverbindung erzeugten Dialkoxytetrahydropyrane und
die Tetraalkoxypentane können aus der Reaktionsmischung durch Destillation unter
vermindertem Druck gewonnen werden, nachdem zuvor der saure Katalysator neutralisiert
worden ist.
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Das Verfahren nach der Erfindung gestattet im besonderen die Synthese
von Tetraäthoxypentan aus Aerolein und Äthylvinyläther, also aus Verbindungen, die
leicht zugänglich sind. Das neue Verfahren ist wesentlich einfacher und außerdem
billiger als das bisher hierfür benutzte Verfahren, nach welchem von Pyridin ausgegangen
und dieses in Glutardialkoxim als Zwischenprodukt verwandelt wurde. Mit Ausnahme
des obengenannten Tetraäthoxypentans sind die Tetraalkoxypentane der vorliegenden
Erfindung bisher noch nicht beschrieben worden. Beispiel 1 6-Äthoxy-d 2-dihydropyran
wurde durch 21/2 bis 3stündiges Erhitzen einer Mischung von 112 g Aerolein, 144
g Äthylvinyläther und 2,4 g Hydrochinon auf 185 bis 1g5° hergestellt. Durch Destillation
unter
vermindertem Druck und Fraktionierung des Destillates wurden
148 g eines farblosen, bei 66° unter 52 mm Hg Druck siedenden Produktes mit einem
Brechungskoeffizienten nD 1,4428 erhalten.
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128 g dieses Produktes wurden mit 38 g absolutem Äthylalkohol gemischt
und auf o° abgekühlt. Diesem Gemisch wurde vorsichtig unter Rühren eine Lösung von
o,63 g Chlorwasserstoff in 8 g absolutem Äthylalkohol zugesetzt. Da Hitze entwickelt
wurde, wurde mit Eis gekühlt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur
stehengelassen, dann durch vorsichtige Zugabe von konzentriertem Natriumäthylalkoholat
in Äthylalkohol gerade alkalisch gemacht und der Überschuß an Alkali mit Kohlendioxyd
neutralisiert. Das erhaltene Produkt wurde bei vermindertem Druck destilliert, darauf
fraktioniert und ergab 83,4 g des bisher unbekannten 2, 6-Diäthoxytetrahydropyrans
als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 78 bis 79°/11 mm Hg, dem Brechungskoeffizienten
n ö 1,4297 und dem spezifischen Gewicht d1° o,9677.
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Eine Probe ergab bei der Behandlung mit einer Lösung von salzsaurem
2, 4-Dinitrophenylhydrazin das Glutardialdehyd-bis-2, 4-di-nitrophenylhydrazon vom
Schmelzpunkt 186 bis 187°.
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21 g des erhaltenen 2, 6-Diäthoxytetrahydropyrans . wurden dann mit
8o ccm Äthylalkohol behandelt, welcher 2,4 g wasserfreie Salzsäure enthielt, und
das Gemisch wurde 3 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Zu der tiefrot gefärbten
anfallenden Lösung wurde dann vorsichtig eine äthylalkoholische Natriumäthylalkoholatlösung
zugesetzt, bis sie gerade alkalisch reagierte, worauf das überschüssige Alkali mit
Kohlendioxyd neutralisiert wurde. Der Äthylalköhol wurde dann abdestilliert, das
zurückbleibende Öl unter vermindertem Druck abdestilliert und dann fraktioniert,
wobei i, 1, 5, 5-Tetraäthoxypentan als ein farbloses Öl mit dem Siedepunkt 133 bis
134° bei 13 mm Hg Druck und dem Brechungskoeffizienten np 1,4204 erhalten wurde.
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Eine analytisch reine Probe lieferte bei der Behandlung mit einer
Lösung von 2, 4-Dinitrophenylhydrazinhydrochlorid ein Glutardialdehyd-bis-2, 4-dinitrophenylhydrazon,
welches mit dem vorstehend genannten identisch war. Beispiel 2 o,5 ccm konzentrierte
Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) wurden unter Umrühren zu einer Mischung von
29 g n-Butylalkohol und 61 g 6-n-Butoxy-d 2-dihydropyran gegeben, wobei mit kaltem
Wasser gekühlt wurde. Die anfallende Lösung wurde darauf auf 3o° erwärmt und 22
Stunden bei 3o bis 40° stehengelassen. Nach Zugabe von i g wasserfreiem Natriumacetat
wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei zuerst unveränderter
Butylalkohol und dann das gewünschte 2, 6-Di-n-butoxytetrahydropyran als farblose,
bewegliche Flüssigkeit, welche bei 126°/9 mm Hg siedete und den Brechungskoeffizienten
nö 1,4371 besaß, überdestillierte. Die Ausbeute an diesem neuen Produkt belief sich
auf 66 g. Eine gereinigte Probe gab mit salzsaurem 2, 4-Dinitrophenylhydrazin Glutardialdehyd-bis-2,
4-dinitrophenylhydrazon. 57,5 g des erhaltenen 2, 6-Di-n-butoxytetrahydropyrans
wurden mit 185 g n-Butylalkohol und 3 ccm konzentrierter Salzsäure (spezifisches
Gewicht 1,18) gemischt, und die sich ergebende Lösung wurde bei 40° 2 Tage stehengelassen.
Das Gemisch wurde gekühlt, mit einer Lösung von Natriumbutylalkoholat in Butylalkohol
schwach alkalisch gemacht und im Vakuum fraktioniert, wobei zuerst Butylalkohol,
dann 30 g unverändertes 2, 6-Di-n-butoxytetrahydropyran und dann 28,3 g 1,
1, 5, 5-Tetra-n-butoxy-pentan als farblose, bei 197,5 bis 198,5°/9 mm Hg siedende
Flüssigkeit übergingen. Brechungskoeffizient war 40 1,4343.
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Der Zusatz einiger Tropfen der Tetra-butoxyverbindung zu einer wäßrig-äthylalkoholischen
Lösung von 2, 4-Dinitrophenylhydrazinsulfat ergab eine Fällung von Glutardialdehyd-bis-2,
4-dinitrophenylhydrazon mit dem Schmelzpunkt 186 bis 187°.
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In den beschriebenen Beispielen blieb der Schmelzpunkt des Glutardialdehyd-bis-2,
4-dinitrophenylhydrazons bei Zumischung eines authentischen Musters unverändert.
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In ähnlicher Weise kann das 6-Methoxy-d 2-dihydropyran aus Aerolein
und Methylvinyläther hergestellt und dann zu 2, 6-Dimethoxytetrahydropyran umgesetzt
werden, indem an Stelle des absoluten Äthylalkohols des Beispiels i die äquivalente
Menge Methylalkohol benutzt wird. Diese Verbindung kann dann mit trockenem Methylalkohol
weiter umgesetzt werden, so daß unter ähnlichen Bedingungen i, 1, 5, 5-Tetramethoxypentan
erhalten wird. Wenn das 6-Äthoxy-d 2-dihydropyran des Beispiels i durch die äquivalente
Menge 6-Äthoxy-5-methoxymethyl-d 2-dihydropyran ersetzt wird, entsteht 2, 6-Diäthoxy-5-methoxymethyltetrahydropyran,
das mit weiteren Mengen Äthylalkohol unter ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel
i, unter Bildung von i, 1, 5, 5-Tetraäthoxymethoxymethylpentan reagiert.
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6-n-Butoxy-3, 4-dimethyl-d 2-dihydropyran an Stelle von 6-n-Butoxy-d
2-dihydropyran liefert 2, 6-Di-n-butoxy-3, 4-dimethyltetrahydropyran, welches mit
n-Butylalkohol i, 1, 5, 5-Tetra-n-butoxy-2, 3-dimethylpentan ergibt.