DE950123C - Verfahren zur Herstellung von 1,1,5,5-Tetraalkoxypentanen - Google Patents

Description

• Verfahren, zur Herstellung von 1, 1, 5, 5-Tetraalkoxypentanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von z, z, 5, 5-Tetraalkoxypentan und dessen Substitutionsprodukten.
• Es ist bekannt, daß beim Erhitzen von a-ß-ungesättigten Aldehyden mit einem Alkyl-a-ß-ungesättigten Alkenyläther in Gegenwart von Polymerisationsverhinderungsmitteln oder Oxydationsschutzmitteln ein 6-Alkoxy-4 2-dihydropyran oder ein Substitutionsprodukt davon gebildet wird.
• Es wurde nun -gefunden, daß aus diesen Pyranen wertvolle Alkoxyverbindungen gewonnen werden können, wenn sie unter praktisch wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators mit einem primären oder sekundären aliphatischen Alkohol umgesetzt werden. Wenn die Menge des aliphatischen Alkohols etwa r Mol auf je z Mol des angewandten Ausgangsmaterials Dihydropyran beträgt, entstehen 2, 6-Dialkoxytetrahydropyrane und ihre substituierten Abkömmlinge. Läßt man weitere Mengen eines aliphatischen Alkohols auf die derart gebildeten Dialkoxytetrahydropyrane in Anwesenheit einer Mineralsäure einwirken, dann wird der Pyranring unter Eintritt von zwei weiteren Alkoxygruppen in das Molekül aufgespalten, wobei z, z, 5, 5-Tetraalkoxypentane oder ihre substituierten Derivate gebildet werden. Unter der Bezeichnung 6-Alkoxy-42-dihydropyran werden Substanzen der folgenden Formel verstanden: Die eintretenden Reaktionen verlaufen nach den folgenden Gleichungen: In diesen Gleichungen bedeutet HO - R einen primären oder sekundären aliphatischen Alkohol, R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyalkylrest und R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkyl-oder Arylreste. Das Formelbild (A) stellt die 2, 6-Dialkoxytetrahydropyrane und ihre Substitutionsprodukte und das Formelbild (B) die x, 1, 5, 5-Tetraalkoxypentane und deren Substitutionsprodukte dar.
• Beispiele der 6-Alkoxy-A 2-dihydropyrane, welche erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial Verwendung finden können, sind 6-Alkoxy-A 2-dihydropyran, 6-Alkoxy-3-methyl-4 2-dihydropyran, 6-Älkoxy-4-methyl-4 2-dihydropyran, 6-Alkoxy-4-phenyl-d 2-dihydropyran und 6-All,oxy-5-methyl-d 2-dihydropyran. Diese Verbindungen können durch Einwirkung von Aerolein bzw. a-Methylacrolein, Crotonaldehyd oder Zimtaldehyd auf einen Alkylvinyläther bzw. von Aerolein auf einen Propenylalkyläther hergestellt werden.
• Anstatt, wie beschrieben, die Tetraalkoxypentane in zwei Stufen herzustellen, kann deren Herstellung auch in einem Vorgang bewirkt werden, indem das Dihydropyran sofort mit mehr als einem, vorzugsweise mit drei oder mehr Mol Alkohol umgesetzt wird.
• Als. aliphatische Alkohole können Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol oder Hexylalkohol oder die entsprechenden sekundären aliphatischen Alkohole, z. B. Isopropylalkohol und sek.-Butylalkohol für die Alkoxylierung verwendet werden.
• Die Temperatur, bei welcher die Alkoxylierung vorgenommen wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt von der Beständigkeit der jeweils benutzten Reaktionskomponenten ab. Im allgemeinen kommen Temperaturen von o bis loo° in Frage. Die Alkoxylierung besonders des 6-Alkoxy-4 2-dihydropyrans verläuft unter Wärmebildung, so daß zweckmäßig beim Mischen der Reaktionskomponenten in Gegenwart des sauren Katalysators und das Reaktionsgemisch vor allem zu Beginn der Reaktion abgekühlt wird. Später kann das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur oder auch auf höhere Temperaturen erwärmt werden. In einzelnen Fällen kann auch Wärme zugeführt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Reaktionstemperatur wird jedoch zweckmäßig unterhalb 6o° gehalten.
• Als Kondensationskatalysator kann irgendeine Säure, welche die Anlagerung von Alkohol an eine Doppelbindung katalysiert, benutzt werden. Vorzugsweise wird ein mineralsaurer Katalysator, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwendet. Die für die Herbeiführung der Reaktion benötigte Menge ist sehr klein, und gewöhnlich genügen katalytische Mengen, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.
• Die als Zwischenverbindung erzeugten Dialkoxytetrahydropyrane und die Tetraalkoxypentane können aus der Reaktionsmischung durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen werden, nachdem zuvor der saure Katalysator neutralisiert worden ist.
• Das Verfahren nach der Erfindung gestattet im besonderen die Synthese von Tetraäthoxypentan aus Aerolein und Äthylvinyläther, also aus Verbindungen, die leicht zugänglich sind. Das neue Verfahren ist wesentlich einfacher und außerdem billiger als das bisher hierfür benutzte Verfahren, nach welchem von Pyridin ausgegangen und dieses in Glutardialkoxim als Zwischenprodukt verwandelt wurde. Mit Ausnahme des obengenannten Tetraäthoxypentans sind die Tetraalkoxypentane der vorliegenden Erfindung bisher noch nicht beschrieben worden. Beispiel 1 6-Äthoxy-d 2-dihydropyran wurde durch 21/2 bis 3stündiges Erhitzen einer Mischung von 112 g Aerolein, 144 g Äthylvinyläther und 2,4 g Hydrochinon auf 185 bis 1g5° hergestellt. Durch Destillation unter vermindertem Druck und Fraktionierung des Destillates wurden 148 g eines farblosen, bei 66° unter 52 mm Hg Druck siedenden Produktes mit einem Brechungskoeffizienten nD 1,4428 erhalten.
• 128 g dieses Produktes wurden mit 38 g absolutem Äthylalkohol gemischt und auf o° abgekühlt. Diesem Gemisch wurde vorsichtig unter Rühren eine Lösung von o,63 g Chlorwasserstoff in 8 g absolutem Äthylalkohol zugesetzt. Da Hitze entwickelt wurde, wurde mit Eis gekühlt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen, dann durch vorsichtige Zugabe von konzentriertem Natriumäthylalkoholat in Äthylalkohol gerade alkalisch gemacht und der Überschuß an Alkali mit Kohlendioxyd neutralisiert. Das erhaltene Produkt wurde bei vermindertem Druck destilliert, darauf fraktioniert und ergab 83,4 g des bisher unbekannten 2, 6-Diäthoxytetrahydropyrans als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 78 bis 79°/11 mm Hg, dem Brechungskoeffizienten n ö 1,4297 und dem spezifischen Gewicht d1° o,9677.
• Eine Probe ergab bei der Behandlung mit einer Lösung von salzsaurem 2, 4-Dinitrophenylhydrazin das Glutardialdehyd-bis-2, 4-di-nitrophenylhydrazon vom Schmelzpunkt 186 bis 187°.
• 21 g des erhaltenen 2, 6-Diäthoxytetrahydropyrans . wurden dann mit 8o ccm Äthylalkohol behandelt, welcher 2,4 g wasserfreie Salzsäure enthielt, und das Gemisch wurde 3 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Zu der tiefrot gefärbten anfallenden Lösung wurde dann vorsichtig eine äthylalkoholische Natriumäthylalkoholatlösung zugesetzt, bis sie gerade alkalisch reagierte, worauf das überschüssige Alkali mit Kohlendioxyd neutralisiert wurde. Der Äthylalköhol wurde dann abdestilliert, das zurückbleibende Öl unter vermindertem Druck abdestilliert und dann fraktioniert, wobei i, 1, 5, 5-Tetraäthoxypentan als ein farbloses Öl mit dem Siedepunkt 133 bis 134° bei 13 mm Hg Druck und dem Brechungskoeffizienten np 1,4204 erhalten wurde.
• Eine analytisch reine Probe lieferte bei der Behandlung mit einer Lösung von 2, 4-Dinitrophenylhydrazinhydrochlorid ein Glutardialdehyd-bis-2, 4-dinitrophenylhydrazon, welches mit dem vorstehend genannten identisch war. Beispiel 2 o,5 ccm konzentrierte Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) wurden unter Umrühren zu einer Mischung von 29 g n-Butylalkohol und 61 g 6-n-Butoxy-d 2-dihydropyran gegeben, wobei mit kaltem Wasser gekühlt wurde. Die anfallende Lösung wurde darauf auf 3o° erwärmt und 22 Stunden bei 3o bis 40° stehengelassen. Nach Zugabe von i g wasserfreiem Natriumacetat wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei zuerst unveränderter Butylalkohol und dann das gewünschte 2, 6-Di-n-butoxytetrahydropyran als farblose, bewegliche Flüssigkeit, welche bei 126°/9 mm Hg siedete und den Brechungskoeffizienten nö 1,4371 besaß, überdestillierte. Die Ausbeute an diesem neuen Produkt belief sich auf 66 g. Eine gereinigte Probe gab mit salzsaurem 2, 4-Dinitrophenylhydrazin Glutardialdehyd-bis-2, 4-dinitrophenylhydrazon. 57,5 g des erhaltenen 2, 6-Di-n-butoxytetrahydropyrans wurden mit 185 g n-Butylalkohol und 3 ccm konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) gemischt, und die sich ergebende Lösung wurde bei 40° 2 Tage stehengelassen. Das Gemisch wurde gekühlt, mit einer Lösung von Natriumbutylalkoholat in Butylalkohol schwach alkalisch gemacht und im Vakuum fraktioniert, wobei zuerst Butylalkohol, dann 30 g unverändertes 2, 6-Di-n-butoxytetrahydropyran und dann 28,3 g 1, 1, 5, 5-Tetra-n-butoxy-pentan als farblose, bei 197,5 bis 198,5°/9 mm Hg siedende Flüssigkeit übergingen. Brechungskoeffizient war 40 1,4343.
• Der Zusatz einiger Tropfen der Tetra-butoxyverbindung zu einer wäßrig-äthylalkoholischen Lösung von 2, 4-Dinitrophenylhydrazinsulfat ergab eine Fällung von Glutardialdehyd-bis-2, 4-dinitrophenylhydrazon mit dem Schmelzpunkt 186 bis 187°.
• In den beschriebenen Beispielen blieb der Schmelzpunkt des Glutardialdehyd-bis-2, 4-dinitrophenylhydrazons bei Zumischung eines authentischen Musters unverändert.
• In ähnlicher Weise kann das 6-Methoxy-d 2-dihydropyran aus Aerolein und Methylvinyläther hergestellt und dann zu 2, 6-Dimethoxytetrahydropyran umgesetzt werden, indem an Stelle des absoluten Äthylalkohols des Beispiels i die äquivalente Menge Methylalkohol benutzt wird. Diese Verbindung kann dann mit trockenem Methylalkohol weiter umgesetzt werden, so daß unter ähnlichen Bedingungen i, 1, 5, 5-Tetramethoxypentan erhalten wird. Wenn das 6-Äthoxy-d 2-dihydropyran des Beispiels i durch die äquivalente Menge 6-Äthoxy-5-methoxymethyl-d 2-dihydropyran ersetzt wird, entsteht 2, 6-Diäthoxy-5-methoxymethyltetrahydropyran, das mit weiteren Mengen Äthylalkohol unter ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel i, unter Bildung von i, 1, 5, 5-Tetraäthoxymethoxymethylpentan reagiert.
• 6-n-Butoxy-3, 4-dimethyl-d 2-dihydropyran an Stelle von 6-n-Butoxy-d 2-dihydropyran liefert 2, 6-Di-n-butoxy-3, 4-dimethyltetrahydropyran, welches mit n-Butylalkohol i, 1, 5, 5-Tetra-n-butoxy-2, 3-dimethylpentan ergibt.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von i, 1, 5, 5-Tetraalkoxypentan und dessen Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß ein 6-Alkoxyd 2-dihydropyran oder ein substituiertes Homologes davon unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators mit einem primären oder sekundären aliphatischen Alkohol in Mengen von mehr als i Mol, vorzugsweise mehr als 3 Mol j e Mol des benutzten Ausgangsproduktes, umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des 1, 1, 5, 5-Tetraalkoxypentans und seiner Substitutionsprodukte in Stufen durchgeführt und das 6-Alkoxy-d 2-dihydropyran oder dessen Substitutionsprodukt zunächst mit etwa 1 Mol des aliphatischen Alkohols umgesetzt wird und auf das hierdurch gewonnene 2, 6-Dialkoxytetrahydropyran oder dessen Substitutionsprodukt weitere Mengen des Alkohols unter Spaltung des Pyranringes zur Einwirkung gebracht werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationskatalysator eine Mineralsäure, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, benutzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxyverbindungen durch Neutralisierung des Reaktionsgemisches und Destillation der neutralisierten Mischung im Vakuum isoliert werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch x bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen o und ioo° durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 967 154; Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie, 1944, S.352; Handbuch »Chemie der Kohlenstoffverbindungen<c von Richter-Anschütz, 12. Auflage (r928), S. 264; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 31 (1898), S.46.