DE2201455B2

DE2201455B2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE2201455B2
Application number: DE2201455A
Authority: DE
Inventors: Wulf Dr. 5000 Koeln Schwerdtel; Wolfgang Dr. 5074 Odenthal Swodenk; Helmut Dr. 5090 Leverkusen Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-01-13
Filing date: 1972-01-13
Publication date: 1980-05-29
Also published as: NL7300500A; BE793898A; DE2201455C3; JPS4885515A; GB1403855A; AT321874B; JPS5133526B2; DE2201455A1; IT976821B; CH579014A5; FR2168081A1; FR2168081B1; US4013723A

Description

worin Ri und R2, unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci — Ce-Alkoxy oder Alkyl substituierte Phenylgruppe, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Ci-C₄-Alkoxy, Carbo-Ci - C₃-alkoxy oder Phenyl substituierten geradkettigen oder verzweigten Ci- bis CirAlkylrest, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chior, Hydroxy, Alkyl, Ci-C₆-Alkoxy, Carbo-Ci—C3-alkoxy oder Phenyl substituierten C5- bis C7-Cycloalkylrest stehen, wobei die Reste Ri und R^ zusammen mit den C-Atomen des Oxiranringes einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OH, Alkyl, Phenyl, C-Q-Alkoxy oder Carbo-Ci -C₃-alkoxy substituierten carbocyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können, mit einer nichtwäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden Salzes von Molybdän und/oder Vanadin mit organischen Säuren, umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von Salzen des Molybdäns als Katalysator zusätzlich 10-50 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge des Molybdänsalzes, an Alkaliacetat, Alkalicarbonat oder Alkalicarbonat als Kokatalysator verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiranverbindungen und Wasserstoffperoxid.

Es ist bekannt, Aldehyde darzustellen, indem man in einer ersten Stufe aus den entsprechenden Oxiranverbindungen die 1,2-Diole herstellt, die dann in einer zweiten Stufe durch Umsetzung mit Verbindungen wie Bleitetraacetat, Jodosobenzol, Perjodsäure, Wismutnitrat oder Nickelperoxid zu den entsprechenden Aldehyden gespalten werden (siehe L Malaprade, Bull. Soc. Chim. France [4\ 43, 683 [1928]; R. Criegee, Berichte der deutschen chemischen Ges., 64, 264 [1931]; DE-PS 7 17 203 [1937]; Nature, 164, 185 [1949], und K. N agakawa et al, Chem. Pharm. BuIUl 2,403 [ 1964]).

Nachteilig wirkt sich bei dieser Verfahrensweise aus, daß man einerseits gezwungen ist, die 1,2-Diole als Zwischenprodukte herzustellen und andererseits, daß die in der zweiten Stufe verwandten Oxydationsmittel wie Bleitetraacetat oder Perjodsäure nicht katalytisch auf den Reaktionsverlauf einwirken, sondern an der Reaktion direkt teilnehmen. So ist es notwendig, die Umwandlungsprodukte der für die Spaltung der 1,2-Diole verwandten Oxydationsmittel nach beendeter Reaktion zu isolieren bzw. vor ihrem erneuten Einsatz in die entsprechenden Ausgangsverbindungen zu überführen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiranverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Oxiranverbindungen der allgemeinen Formel

HOH

R,

worin Ri und R2, unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci-C₆-Alkoxy oder Alkyl substituierte Phenylgruppe, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OH, Ci-C₆-AIkOXy,

ι-, Carbo-Ci — Cj-alkoxy oder Phenyl substituierten geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C^-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OH, Alkyl, Ci-C₆-Alkoxy, Carbo-Ci—Cß-alkoxy oder Phenyl substituierten C₅- bis C7-Cycloalkylrest stehen, wobei die Reste Ri

2(i und Rz zusammen mit den C-Atomen des Oxiranringes einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OH, Alkyl, Phenyl, Ci -C₆-Alkoxy oder Carbo-Ci - Cj-alkoxy substituierten carbocyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können, mit einer nichtwäßrigen Lösung von

1-, Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden Salzes von Molybdän und/oder Vanadin mit organischen Säuren, umsetzt

Als substituierte Phenylgruppen seien beispielsweise genannt:

^J0 4-Chlorpheny 1,2,4- Dichlorphenyl,

4-Methoxyphenyl,4-Chlor-2-methoxyphenyl,

4-Propoxyphenyl,4-tert-Butoxyphenyl,

4-n-Hexoxyphepyl.

» Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste seien beispielsweise genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl,Tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl.Octyl, Nonyl, Decyl,

⁴⁽¹ Undecyl, Dodecyl, Pentadecyl, Hexadedecyl, Octadedecyl sowie deren Isomere.

Als substituierte Alkylreste seien beispielsweise genannt:

Chlormethyl, 0-Chloräthyl, 0-Äthyl-hexyl, Hydroxymethyl, /3-Hydroxyäthyl, ω-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxymethylhexyl, 0-Methoxyäthyl, 3- Propoxy propyl, n-Hexoxymethyl^Ao-Trimethoxyhexyl, 2-(Methoxymethyl)-propyl, (Carbomethoxy)-methyl, 3-(Carbopropoxy)-propyl, 3-(Carbomethoxy)-hexyl, 3-(JJ-Carbome 1 hoxyäthyl)-buty I.

Für Phenylgruppen, die durch einen Alkylrest substituiert sind,seien beispielsweise genannt:

Tolyl, Äthyl, Phenyl, Propylphenyl, n-Butylphenyl,

tert- Butylphenyl, Di-tert.-butylphenyl,

Tri-tert.-butylphenyl.

Als Alkylreste, die durch einen Phenylrest substituiert sind, kommen beispielsweise in Frage:

Phenylethyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenyl-tert.-butyl, ω-Phenylhexyl.

22 01 3	455 4
Es seien die folgenden Cyanverbindungen als	Cyclopenlenoxid-( 12),
Beispiel genannt:	3-Chlorcyclopentenoxid-( 12),
	S.S-DichlorcycIopentenoxid-jl^),
23-Dimethyloxiran, 2-Methyl-3-äthyloxiran,	4-Hydroxycyclopentenoxid-(1.2),
2-Methyl-oxiran, 2-Äthyloxiran, 5	S.S-Dimethylcyclopentenoxid-fl^),
2-n-Butyloxiran, 2-lsobutyloxiran,	33- Diäthy Icyclopentenoxid-( 12)
2-tert-Butyloxiran,2-Phenyloxiran,	4-Isopropylcyclopentenoxid-(l,2).
2-Pentyloxiran,23-Diäthyloxiran,	4-tert-ButylcycIopentenoxid-(l^),
23-I5ihexyloxiran,2-Äthyl-3-hexyloxiΓan,	S.S-Diphenylcyclopentenoxid-il^),
23-Dioctyloxiran, 10	^Di^-ChlorphenylJ-cyclopentenoxid-i 1,2),
2-(2-äthyl)-hexyl-3-methyloxiran,	4- Phenylcyclopentenoxid-i 1,2),
2-Nonyl-3-methyloxiran,	3-Methoxycyclopentenoxid-(l 2),
23-Düsopropyloxiran,23-Diundecyloxiran,	4-Propoxycyclopentenoxid-(l,2),
23-Didodecyloxiran,	S.S-Diisopropoxycyclopentenoxid-il^),
2-Pentadecyl-3-hexyloxiran, 15	4-terL-Butoxycyclopentenoxid-(l^),
2-Hexadecyl-3-octadecyloxiran,	4-n-HexoxycycIopentenoxid-( 12).
2-{/?-Äthylbutyl)-3-{«-äthylbuty!)-oxiran,	S-Carbomethoxycyclopentenoxid-tl^),
23-<ii-{3-pentylhexyI)-oxiran,	4-Carbopropoxycydopentenoxid-( 1,2),
2-Chlormethyloxiran,	3,5-Di-[(jJ-Carbomethoxy)-äthyl]-cyclo-
2-{/>-ChJoräthyJ)-o.xiran, μ	pentenoxid-()^),
3-()>-Chlorpropyl)-oxiran,	3- Fluorcydopentenoxid-( 1,2),
2-Chlormethyl-3-methyloxiran,	3-Trifluormethyl-cydopentenoxid-( 1,2),
23-Di-chloroxiran,	Cyclohexenoxid,
2,3-Di-{ß-chloräthyl)-oxiran,	3-Fluor-cydohexenoxid-{l ,2),
23-Di-{)M:hlorpropyl)-oxiran, 23	3-Trifluormethyl-cydohexenoxid-(l,2),
23-Di-(«-chlor-n-butyl)-oxiran,	3-Chlorcyclohexenoxid-( 1,2),
2-Fluormethyloxiran,	4-Chlorcyclohexenoxid-(l ,2),
23-Trifluormethyloxiran,	5-Chlorcydohexenoxid-(l ,2),
23-Di-{/Miydroxyäthyl)-oxiran,	4,5-Dichlorcydohexenoxid-{l ,2),
23-Di-(y-hydroxypropyl)-oxiran, 10	3-Hydroxycyclohexenoxid-(l,2),
23-Dimethoxy-oxiran,	3,6- Dihydroxycyclohexenoxid-( 12),
2_r3-Di-(jS-methoxyäthyl)-cxiran,	3-Methylcyclohexenoxid-(1,2),
2-(y-Propoxypropyl)-3-propyl-oxiran,	4-Methylcydohexenoxid-(l ,2),
23-Di-(/?-hexoxyäthyl)-oxiran,	5-Äthylcydohexenoxid-(l ,2),
23-Di-(carbomethoxymethyi)-oxiran, r>	3,5-Diisopropylcydohexenoxid-( 1,2),
23-Di-carbomethoxy-oxiran,	Di-n-hexylcydohexenoxid-il^),
23-Di-(carboisopropouymethyl)-oxiran,	4-Phenylcyclohexenoxid-(l,2),
23-Di-(ß-phenyläthyl)-oxiran,	4,5-Diphenylcyclohexenoxid-(1,2),
Phenyloxiran,2,3-Diphenyloxiran,	4-(p-Chlorphenyl)-cyclohexenoxid-( 1,2),
23-Di-(p-chlorphenyl)-oxiran, 4ii	3-Methoxycyclohexenoxid-(l,2),
23- Di-(p-fluorphenyl)-oxiran,	4-Äthoxycyclohexenoxid-(l ,2),
23-Di-(2,4-dichlorphenyl)-oxiran,	4-lsopropoxycyclohexenoxid-{ 1,2),
2,3-Di-(4-methoxyphenyI)-oxiran,	4-Hexoxycyclohexenoxid-(1,2),
23-Di-(2,4-isopropoxyphenyl)-oxiran,	Cycloheptenoxid,
23-Di-(4-hexoxyphenyl)-oxiran, 4^r>	3-Methylcydoheptenoxid-(1,2),
23-Di-(2,4-dimethylphenyl)-oxiran,	3,7-Dimethylcycloheptenoxid-( 1,2),
23-Di-(4-tert.-butylphenyl)-oxiran,	4,5,6-Trimethylcycloheptenoxid-( 1,2),
1 Cyclobutyloxiran, 2,3-Dicyclobutyloxiran,	5-1 sopropylcycloheptenoxid-i 1,2),
te 23-Dicyclopentyloxiran,	5-tert.-Butylcydoheptenoxid-(l,2),
i 23-Dicyclohexyloxiran.Cyclohexyloxiran, w	3-Chlorcydoheptenoxid,
m 2-Cyclohexyl-3-methy!oxiran,	4-(/J-Chloräthyl)-cydoheptenoxid-( 1,2),
p 23-Di-(a-chlorcyclohexyl)-oxiran,	4,6-Dichlorcyclohepten-(l,2),
§" 23-Di-(«-methoxycyclopentyl)-oxiran,	5- Hydroxycycloheptenoxid-( 1,2),
I 23-Di-(ß-Propoxycyclohexyl)-oxiran.	4,6-DihydroxycycIoheptenoxid-( 1,2),
I 23-Di-(a-carboisopropoxycyclopentyl)-oxiran, y,	3-Phenylcycloheptenoxid-( 1,2),
ψ 23-Di-0?-nuorcyclohexyl)-oxiran,	5- Pheny lcydoheptenoxid-( 1,2),
I 23-Di-(trifluormethyl-cyclohexyl)-oxiran.	4,6-Di-(p-tert.-butylphenyl)-cyclohepten- oxid-(1,2), 3-Methoxycycloheptenoxid-(1,2),
ϊ Eine weitere bevorzugte Cruppe von Verbindungen	5-M ethoxycycloheptenox id-( 1,2),
;i der allgemeinen Formel (1) entspricht der Formel t,o	3-Propoxycyc!oheptenoxid-(l,2),
' H O H	S-tert-Butoxycydoheptenoxid-O^),
\ / \ /	3-Carbomethoxycydoheptenoxid-( 1,2),
C C (11)	4-Carbomethoxycycloheptenoxid-( 1,2),
I I	SJ-Dicarbomethoxycycloheptenoxid-il^),
I I (CH-,) ^br'	S-^-CarbomethoxyJ-äthylcyclohepten-
	oxid-(l ,2),
• worin π für eine ganze Zahl von 3 bis 10 steht.	Cyclooctenoxid, 3-Chlorcyclooctenoxid-( 1,2),
I Insbesondere seien genannt:

6,7-Bichlorcyclooctenoxid-(1,2),

6- Hydroxycyclooctenoxid-( 1,2),

S-Methylcyclooctenoxid-fJ 2).

SJ-Dimethylcyclooctenoxid-f, 1,2),

4,8-Dimethylcyclooctenoxid-(1,2).

ö-Phenylcyclooctenoxid-l ι ,2),

6-(p-Chlorphenyl)-cyciooctenoxid-{ 1,2),

S-Methoxycyclooctenoxid-ii^),

4,7-Dimethoxycycloocienoxid-(l^),

3-Carbomethoxycyclooctenoxid-(l,2),

6,7-Dicarbomethoxycyclooctenoxid-(l,2),

Cyclodecenoxid, 3-Chlorcyclodecenoxid-( 1,2),

3,10-Dich!orcyclodecenoxid-(!,2),

6,7-Dichlorcyclodecenoxid-(l 2),

3,4,8,9-Tetrachlorcyclodecenoxid-( 1,2),

C- Hydroxycyclodecenoxid-( 1,2),

3-Methylcyclodecenoxid-( 1,2),

3,10-Dimethyl-cyclodecenoxid-f, 1,2),

ej-DimethylcycIodecenoxid-il^),

e-Phenylcyclodecenoxid-fl^),

3-Carbomethoxycyc!odecenoxid-( 12),

3,10-Dicarboäthoxycyclodecenoxid-( 1,2),

6-Carboprcpoxycyclodecenoxid-(l,2),

Cyclododecenoxid,

l-Chlorcyclododecenoxid-(l^),

4,5-Dichlorcyclododecenoxid-(l,2),

5,6,9,10-Tetrachlordodecenoxid-O,:),

3,5,6,9,10,12-Hexächlordodecenoxid-(1,2),

3-Methyldodecenoxid-(l,2),

4-Hydroxy-5-Chlor-cyclododecenoxid-('.,2),

3,6,11 -Trimethyldodecenoxid-(1,2),

3-Carbomethoxycyclododecenoxid-( 1,2),

4-Methoxycyclododecenoxid-(l,2),

4,9-Methoxycyclododecenoxid-1,2 und

7 - Phenylcyclododecenoxid-i, 12)·

Die Oxiranverbindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Ringöffnung gespalten, wobei sich je Molekül Oxiranverbindung zwei Moleküle Aldehyd bilden. Eine Ausnahme bilden lediglich die Oxiranverbindungen, bei denen gemäß der obigen allgemeinen Formel Ri zusammen mit R₂ einen Alkylenrest darstellt. Hier erfolgt die Ringöffnung unter Bildung eines Dialdehydes. So erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Molekül Pentenoxid-2,3 je ein Molekül Acetaldehyd und Propionaldehyd, aus Butenoxid-2,3, zwei Moleküle Acetaldehyd, wohingegen aus Cyclopentenoxid Glutardialdehyd bzw. aus Cyclohexenoxid Adipindialdehyd gebildet wird.

Es ist nicht erforderlich, von den reinen Oxiranverbindungen auszugehen; es ist vielmehr auch möglich, Oxiranverbindungen in erfindungsgemäßer Weise umzusetzen, die im Rahmen bekannter Reaktionen in situ entstehen.

Die erfindungsgemäß beanspruchte Darstellung der Aldehyde ist von der Bildung der entsprechenden Diole als Konkurrenzreaktion begleitet. Die Diolbildung ist abhängig von der Reaktionstemperatur und dem Wassergehalt des eingebrachten Wasserstoffperoxides. Sie wird unterdrückt, indem man mit Wasserstoffperoxid in nichtwäßriger Lösung arbeitet.

Als Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid kommen Verbindungen in Frage, die weder mit der Oxiranverbindung reagieren noch eine Zersetzung des Wasserstoffperoxides bewirken. Sie werden beispielsweise nach den Vorschriften der DE-AS 18 02 003 erhalten. Eine andere Möglichkeit, eine nichtwäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu erhalten, besteht darin, daß man ein mit Wasser und Wasserstoffperoxid mischbare^ Lösungsmittel der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösunj hinzugibt und das Wasser anschließend, vorzugsweise > durch Destillation im Vakuum, entfernt. Als Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid kommen hierbei besonders Ester, N-Alkyl substituierte Säureamide, Alkohole, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäure in Frage. Bevorzugte Eignung zeigen die Ester und κι Alkylamide von Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und Phosphinsäuren. Genannt seien beispielsweise:

Triäthylphosphat,

Methanphosphonsäuredimethylester,
ι -, jJ-Cyanäthylphosphonisäuredimethylester,

ß-Carbomethoxyphosphonsäuremethylester,

Trioctylphosphat und

TrihexylphosphaL

Eine weitere Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Anwendung von Lösungsmittelgemischen, die hinsichtlich ihrer Lösungseigenschaften für die gleichzeitige Lösung von Wasserstoffperoxid, Katalysator, Olefinoxid und den daraus gebildeten Aldehyden in einigen Fällen einen Vorteil gegenüber Verwendung eines einzigen Lösungsmittels aufweisen. So kann man beispielsweise von einer höherkonzentrierten Stammlösung von Wasserstoffperoxid in einem Phosphorsäureester, z. B. 30% H2O2 in

jo Methanphosphonsäuredimethylester, ausgehen und diese Lösung mit einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Essigester, Butylacetat oder Methylenchlorid, versetzen und dadurch eine bessere Löslichkeit des Katalysators und der einzusetzenden Oxiranverbindung bewirken.

Die Konzentration des eingesetzten Wasserstoffperoxids kann in weiten Grenzen variieren, die in der Praxis nur durch die Explosionsgrenzen bestimmt wird. Je nach Lösungsmittel wird also hier die obere Grenze der Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen 30 und 60% liegen. Im allgemeinen wird Wasserstoffperoxid im Konzentrationsbereich von 3 bis 30% angewandt

Bevorzugt werden nichtwäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt zwischen 10 und 20%.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden Salze von Molybdän und/oder Vanadin mit organischen Säuren, wie beispielsweise Acetate, Benzoate, Naphthenate und Acetylacetonate verwendet.

-,o Beispielsweise seien genannt:

Vanadin(ll)-acetat,

Vanadin(II)-acetylacetonat,

Vanadin(II)-benzoat,
Vanadin(II)-naphthenat,

Vanadin(HI)-acetat,

Vanadin(III)-acetylacetonat,

Vanadin(III)-benzoat,

Vanadin(III)-naphthenat,
_b0 Vanadylacetylacetonat, Vanadylnaphthenat,

Molybdän(II)-acetylacetonat,

Molybdän(H)-acetat,

Molybdän(II)-benzoat,

Molybdän(I il)-acetylacetonat,
_b5 Molybdän(III)-acetat,

Molybdän(IlI)-benzoat,

Molybdän-naphthenate und

Molybdänylacetylacetonate.

Die Menge des eingesetzten Katalysaiors kann in weiten Grenzen variieren, es ist jedoch ausreichend, mit sehr kleinen Katalysatorinengen zu arbeiten. Im allgemeinen sind Mengen, die kleiner als 10 Molprozent der eingesetzten Wasserstoffperoxidmenge sind, ausrei- ^r, chend. In der Regel wird man mit Katalysatormengen zwischen 0,01 und 1 Molprozent der eingesetzten Wasserstoffperoxidmenge arbeiten. Der Katalysator kann sowohl löslich als auch unlöslich im Reaktionsgemisch sein. Die Arbeitsweise der heterogenen Katalyse, κι wobei man solche Metallverbindungen auf inerten Trägern wie beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Kieselgel oder Zedithen verwendet, hat den Vorteil, daß die Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgernisch erleichtert wird.

Die gegebenenfalls eingesetzten Kokatalysatoren können einerseits die Selektivität der Reaktion, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid erhöhen, während sie andererseits die Neigung der Oxiranverbindung unter Einwirkung von Metallverbindungen zu polymeri- >o sieren herabsetzen bzw. unterdrücken können. Als Kokatalysatoren kommen Verbindungen der Al^! ilimetalle wie Acetate. Bicarbonate, Carbonate oder Αι.. holate, aber auch Verbindungen wie z. B. tert.-Amine, z. B. Triethylamin, in Frage. Bei Verwendung von metallor- 2> ganischen Verbindungen des Molybdäns als Katalysator ist es von Vorteil, 10 bis 50 Gew.-% Kaliumacetat, bezogen auf die Menge der eingesetzten Molybdänverbindung, als Kokatalysator hinzuzugeben. Das Molverhältnis von Oxiranverbindung zu Wasserstoffperoxid j<> und der Einsatzlösung kann in weiten Grenzen variieren. Um eine vollständige Umsetzung des eingesetzten Wasserstoffperoxides zu erreichen, ist es meist von Vorteil, einen Überschuß an Oxiranverbindung, vorzugsweise 10 bis 100%, anzuwenden. Einen Unterschuß von Oxiranverbindungen wird man vorzugsweise dann anwenden, wenn die eingesetzte Oxiranverbindung eine hohe Neigung zur Polymerisation besitzt.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist im wesentlichen von der Stabilität des Wasserstoffperoxids in der entsprechenden Reaktionsmischung abhängig, wobei Lösungsmittel und Katalysator eine entscheidende Rolle spielen. Je nach Art und Konstitution des Katalysators und des Lösungsmittels arbeitet man bei Temperaturen zwischen — 80 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen —20 und +6O⁰C.

Der Druck wird durch den Dampfdruck der Reaktionspartner und des eingesetzten Lösungsmittels bestimmt und kann daher in weiten Bereichen schwanken. Er ist für den Reaktionsverlauf nicht entscheidend.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger Phase durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist je nach Oxiranverbindung, Reaktionstemperatur und Katalysator unterschiedlich. Sie ist aber meist sehr kurz. So ist in der Regel nach dem Mischen der Reaktionspartner die Reaktion schon weitgehend abgelaufen und kann durch einfaches Nachrühren vervollständigt werden. Ausführungsformen sind die Zugabe der nichtwäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu der Oxiranverbindung oder die Zugabe der Oxiranverbindung zu der nichtwäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. Eine kontinu- (,5 ierliche Arbeitsweise ist ebenfalls möglich, indem man den Reaktionsraum kontinuierlich mit den Reaktionspartnern beaufschlagt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in an sich bekannten für derartige Umsetzungen geeigneten Reaktoren durchgeführt werden. Gegenüber den katalytischen Einwirkungen dei Wand oder der durch Korrosion in die Lösung gelangten Fremdionen ist in an sich bekannter Weise Rechnung zu tragen. Nach beendeter Umsetzung kanr das Reaktionsgemisch in ebenfalls an sich bekanntei Weise aufgearbeitet werden. In den Fällen, in denen dei Aldehyd nach erfolgter Umsetzung noch nicht in freier Form vorliegt, kann er durch Erwärmen gegebenenfalls mit Wasser oder einem Alkohol wie beispielsweise Methanol oder Äthanol in seine freie Form überfühn werden. Dieser Vorgang kann durch Zugabe vor verschiedenen Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäuren, beschleunigt werden.

Die Isolierung des Aldehyds kann beispielsweise durch Destillation direkt erfolgen, indem man ihn ζ. Β durch Destillation mit Wasserdampf oder mit der Dämpfen anderer inerter Stoffe übertreibt. Von Vorteil kann es sein, den Aldehyd durch die Verteilung zwischen zwei Phasen zu isolieren, indem man beispielsweise wasserlösliche Aldehyde mit Wasser aus der Reaktionsmischung extrahiert. Die Weiterverarbeitung der so gewonnenen wäßrigen Phase erfolgt in bekanntei Weise.

Unter Umständen ist es vorteilhaft, vor dei Aufarbeitung der Reaktionsmischung die Aldehydgruppe vorübergehend in andere funktioneile Gruppen zt überführen. Von den bekannten Möglichkeiten sei hiei nur die Überführung in die Acetale genannt. Grundsätzlich ist die Isolierung der Aldehyde bekannt und nicht Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Zu 16,2 g Butenoxid-2,3 und 0,4 g Molybdän(III)-ace tylacetonat wurden bei 40⁰C unter Rühren und Kühler 22,2 g einer 22,48%igen Lösung von H₂O₂ in Methan phosphonsäuredimethylester, entsprechend 5,0 g, gege ben. Danach rührte man bei gleicher Temperatur weiter Nach 1,5 h hat die Reaktionsmischung nach gaschroma tographischer Analyse folgende Zusammensetzung:

Acetaldehyd

Butandiole

Butenoxid

7,27 g
2,05 g
3,64 g

Die Analyse des Butenoxids und des Acetaldehyd; erfolgte an einer 2-m Säule mit 15% Polypropylenglykol auf Kieselgur mit Isopropanol als internen-Standard, die der Diole an einer 2-m Säule mit 5°/< Nitrilsilicon auf säuregewaschenem, silanisiertem Kie selgur mit Benzoesäuremethylester als internem Standard.

Beispiel 2

Zu 13,2 g Styroloxid und 0,1 g Molybdän(III)-acetyl acetonat wurden bei 15°C unter Rühren und Kühler 11,4 g einer Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester mit einem H₂O₂-GeIIaIi von 22^3%, entsprechend 235 g, gegeben. Nacr beendeter Zugabe rührte man noch 2 h bei 15°C weiter Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches an einer 2-m Säule mit 5% Nitrilsilicon au! säuregewaschenem, silanisiertem Kieselgur mit Isopro panol als internem Standard ergab einen Benzaldehydgehalt von 4,185 g. Der Formaldehydgehalt wird zi 135 g bestimmt

Beispiel 3

Zu 10,78 Mol Cyclohexenoxid und 80 mg Vanadin(III)-acetylacetonat wurden bei 0 bis -5°C unter Rühren und Kühlen 8,77 g einer 28,5%igen Lösung von H2O2 in Methanphosphonsäuredimethylester, entsprechend 2,50 g H2O2, gegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man bei 0⁰C weiter. Nach 1 Stunde hatte die Reaktionsmischung folgende Zusammensetzung:

Adipindialdehyd

trans-Cyclohexandiol

Cyclohexenoxid

4,385 g
1,017 g
6,400 g

Die Analyse erfolgte durch quantitative Gaschromatographic mit Cyclohexylacetat als internem Standard an einer 2-m Säule mit 5% Nitrilsilicon auf säuregewaschenem Kieselgur, das mit Dimethylchlorsilan behandelt war.

Beispiel 4

Zu 17,6 g Cyclohexenoxid und 0,4 g Molybdän-naphthenat wurden bei 38-45°C unter Rühren und Kühlen 22,0 g einer 23,2%igen Lösung von H₂O₂ in Methanphosphonsäuredimethylester, entsprechend 5,1 g, gegeben. Nach beendeter Zugabe hielt man die Temperatur auf 43°C.Nach 10 h enthielt die Reaktionsmischung:

Adipindialdehyd	9,48 g
23,70% d. s.
trans-Cyclohexandiol	3,41g
8,53% d. s.

Glutardialdehyd

trans-Cyclopentandiol

Cyclopentenoxid

10,53 g
1,97 g
0.57 g

Beispiel 6

Glutardialdehyd

irans-Cydopentandiol

Cyclopentenoxid

7,43 g
1,45 g
634 g

Nach 6 h ergeben sich die folgenden Analysenwerte:

Glutardialdehyd

trans-Cyclopentandiol

Cyclopentenoxid

10,86 g
2,68 g
2,49 g

Die Ar.alyse erfolgte gaschromatographisch mit Cyclohexylacetat des internem Standard.

Beispiel 5

Zu einer gerührten Mischung von 15,12 g (0,180 Mol) Cyclopentenoxid und 0,3 g Molybdän(lll)-acetylacetonat tropfte man bei 45° C eine 22^3%ige Lösung von H₂O₂ in Methanphosphonsäuredimethylester, entsprechend 5,0 g (0,147 Mol), hinzu. Danach rührte man noch 3 h weiter und erhielt folgende gaschromatographische Analysenwerte mittels einer 2-m Trennsäule mit 5% Nitrilsilicon auf säuregewaschenem, silanisiertem Kieselgur mit Cyclohexylacetat als internem Standard:

Zu einer gerührten Mischung von 13,76 g einer 3634%igen Lösung von H₂O₂ in Methanphosphonsäuredimethylester und 0,2 g Molybdän-naphthenat tropfte man bei 45° C 183 g (0,225 Mol) Cyclopentenoxid hinzu und rührte anschließend isotherm weiter. Nach 3 h hatte die wie in Beispiel 5 analysierte Reaktionsmischung folgende Zusammensetzung:

Beispiel 7

Zu einer gerührten Mischung von 9,24 g Cyclopentenoxid und 0,040 g Vanadin(lll)-acetylacetonat tropfte man bei 15°C 11,3 g einer 22,5%igen Lösung von H₂O₂ in Methanphosphonsäuredimethylester, entsprechend 2,54 g.

Nach 5 h Rühren bei 15-16⁰C zeigte die Reaktionsmischung nach gaschromatographischer Analyse, die in gleicher Weise wie in Beispiel 5 erfolgte, folgende Zusammensetzung:

Glutardialdehyd

trans-Cyclopentandiol

Cyclopentenoxid

3,79 g
0,323 g
5.95 ε

Beispiel 8(a)

Zu einer gerührten Mischung von 15,1 g (0,180 Mol) Cyclopentenoxid, 0,3 g Molybdän(lII)-acetylacetonat und 75 mg wasserfreiem Kaliumacetat tropfte man bei 35°C 75,5 g einer 8,70%igen Lösung von H₂O₂ in Tri-äthylhexyl-phosphat, entsprechend 5,0 g. Nach beendeter Zugabe rührt man bei gleicher Temperatur weiter, wobei nach 2 h Reaktionsdauer die wie in Beispiel 5 analysierte Reaktionsmischung folgende Werte zeigte:

Glutardialdehyd

t rans-Cyclopentandiol

Cyclopentenoxid

12,17 g
1,43 g
1,79 g

Beispiel 8(b)

60 g eines nach Beispiel 8(a) hergestellten Reaktionsgemisches, das nach gaschromatographischer Analyse einen Gehalt von 15,15% Glutardialdehyd aufwies, wurde mit 60 g H₂O 30 min lang zum Sieden erhitzt Danach wurden die beiden Phasen getrennt und der Gehalt an Glutardialdehyd in den beiden Phasen titrimetrisch bestimmt. Die naßchemische Glutardialdehydbestimmung erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzen mit Hydroxylammoniumhydrochlorid und Titration der dabei frei werdenden Salzsäure.

Man erhielt

1. 483 g obere Phase mit 1,84 g Glutardialdehyd

2. 71,5 g wäßrige Phase mit 7,48 g Glutardialdehyd

Die obere Phase (48,5 g) wurde erneut, diesmal in der Kälte, mit 48,5 g H₂O extrahiert Die beiden Phasen zeigten folgenden Dialdehydgehalt:

48,0 g obere Phase mit 1,05% (0,50 g)
48,0 g wäßrige Phase mit 3,05% (1,47 g)

Beispiel 9

Zu einer Mischung von 5,1 g Cyclopenten und 0,8 g Molybdän(III)-acetylacetonat tropfte man unter Rühren bei 6O⁰C 153 g einer 3Z2%igen Lösung von H₂O₂ in Methanphosphonsäuredimethylester, wobei man nach erfolgter Zugabe die Mischung noch 3 Stunden lang auf 6O⁰C hielt Die so erhaltene Reaktionsmischung hatte die folgende Zusammensetzung:

Glutardialdehyd
trans-Cyclopentandiol

336 g
1,10 g

Il

Die Werte wurden gaschromatographisch an einer 2-m Säule mit 5% Nitrilsilicon auf silanisiertem, säuregewaschenem Kieselgur mit Cyclohexylacetat als internem Standard erhalten.

Beispiel 10

Zu einer Mischung aus 38,85 g einer 6,74%igen Lösung von HjO₃ in n-Butylacetat, 150 mg Molybdän(III)-acetylacetonat und 40 mg Kaliumacetat tropfte

man unter Rühren bei einer Temperatur von 15°C7,86 g Cyclopentenoxid und rührte danach noch 4 Stunden lang isotherm weiter.

Die gaschromatische Analyse, die in gleicher Weise wie in Beispiel 5 erfolgte, ergab die folgende Zusammensetzung für die Reaktionsmischung:

Butandialdehyd 4,11 g

trans-Cyclopentandiol-1,2 0,04 g

Cyclopentenoxid 2,84 g

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiran verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxiranverbindungen der allgemeinen Formel

R,