DE2201455B2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AldehydenInfo
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Description
worin Ri und R2, unabhängig voneinander für
Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci — Ce-Alkoxy oder Alkyl substituierte Phenylgruppe, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Carbo-Ci - C3-alkoxy
oder Phenyl substituierten geradkettigen oder
verzweigten Ci- bis CirAlkylrest, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chior, Hydroxy, Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, Carbo-Ci—C3-alkoxy oder Phenyl substituierten C5- bis C7-Cycloalkylrest stehen, wobei die Reste
Ri und R^ zusammen mit den C-Atomen des
Oxiranringes einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OH, Alkyl, Phenyl, C-Q-Alkoxy oder
Carbo-Ci -C3-alkoxy substituierten carbocyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können,
mit einer nichtwäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines als Katalysator
wirkenden Salzes von Molybdän und/oder Vanadin mit organischen Säuren, umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von Salzen
des Molybdäns als Katalysator zusätzlich 10-50 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge des
Molybdänsalzes, an Alkaliacetat, Alkalicarbonat oder Alkalicarbonat als Kokatalysator verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Aldehyden aus Oxiranverbindungen und Wasserstoffperoxid.
Es ist bekannt, Aldehyde darzustellen, indem man in einer ersten Stufe aus den entsprechenden Oxiranverbindungen die 1,2-Diole herstellt, die dann in einer
zweiten Stufe durch Umsetzung mit Verbindungen wie Bleitetraacetat, Jodosobenzol, Perjodsäure, Wismutnitrat oder Nickelperoxid zu den entsprechenden
Aldehyden gespalten werden (siehe L Malaprade, Bull. Soc. Chim. France [4\ 43, 683 [1928]; R. Criegee,
Berichte der deutschen chemischen Ges., 64, 264 [1931];
DE-PS 7 17 203 [1937]; Nature, 164, 185 [1949], und K.
N agakawa et al, Chem. Pharm. BuIUl 2,403 [ 1964]).
Nachteilig wirkt sich bei dieser Verfahrensweise aus, daß man einerseits gezwungen ist, die 1,2-Diole als
Zwischenprodukte herzustellen und andererseits, daß die in der zweiten Stufe verwandten Oxydationsmittel
wie Bleitetraacetat oder Perjodsäure nicht katalytisch auf den Reaktionsverlauf einwirken, sondern an der
Reaktion direkt teilnehmen. So ist es notwendig, die Umwandlungsprodukte der für die Spaltung der
1,2-Diole verwandten Oxydationsmittel nach beendeter Reaktion zu isolieren bzw. vor ihrem erneuten Einsatz in
die entsprechenden Ausgangsverbindungen zu überführen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiranverbindungen gefunden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Oxiranverbindungen der allgemeinen Formel
HOH
R,
worin Ri und R2, unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci-C6-Alkoxy oder Alkyl substituierte Phenylgruppe, einen
gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OH, Ci-C6-AIkOXy,
ι-, Carbo-Ci — Cj-alkoxy oder Phenyl substituierten geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C^-Alkylrest, einen
gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OH, Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, Carbo-Ci—Cß-alkoxy oder Phenyl substituierten C5- bis C7-Cycloalkylrest stehen, wobei die Reste Ri
2(i und Rz zusammen mit den C-Atomen des Oxiranringes
einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OH, Alkyl, Phenyl, Ci -C6-Alkoxy oder Carbo-Ci - Cj-alkoxy substituierten carbocyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen
darstellen können, mit einer nichtwäßrigen Lösung von
1-, Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden Salzes von Molybdän und/oder Vanadin mit
organischen Säuren, umsetzt
Als substituierte Phenylgruppen seien beispielsweise genannt:
4-Methoxyphenyl,4-Chlor-2-methoxyphenyl,
4-Propoxyphenyl,4-tert-Butoxyphenyl,
4-n-Hexoxyphepyl.
» Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste seien
beispielsweise genannt:
Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl,
Isobutyl,Tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl.Octyl, Nonyl, Decyl,
4(1 Undecyl, Dodecyl, Pentadecyl, Hexadedecyl,
Octadedecyl sowie deren Isomere.
Als substituierte Alkylreste seien beispielsweise genannt:
Chlormethyl, 0-Chloräthyl, 0-Äthyl-hexyl,
Hydroxymethyl, /3-Hydroxyäthyl,
ω-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxymethylhexyl,
0-Methoxyäthyl, 3- Propoxy propyl,
n-Hexoxymethyl^Ao-Trimethoxyhexyl,
2-(Methoxymethyl)-propyl,
(Carbomethoxy)-methyl,
3-(Carbopropoxy)-propyl,
3-(Carbomethoxy)-hexyl,
3-(JJ-Carbome 1 hoxyäthyl)-buty I.
Für Phenylgruppen, die durch einen Alkylrest substituiert sind,seien beispielsweise genannt:
tert- Butylphenyl, Di-tert.-butylphenyl,
Als Alkylreste, die durch einen Phenylrest substituiert sind, kommen beispielsweise in Frage:
Phenylethyl, Phenylethyl,
Phenylpropyl, Phenyl-tert.-butyl,
ω-Phenylhexyl.
22 01 3 |
455 4 |
Es seien die folgenden Cyanverbindungen als | Cyclopenlenoxid-( 12), |
Beispiel genannt: | 3-Chlorcyclopentenoxid-( 12), |
S.S-DichlorcycIopentenoxid-jl^), | |
23-Dimethyloxiran, 2-Methyl-3-äthyloxiran, | 4-Hydroxycyclopentenoxid-(1.2), |
2-Methyl-oxiran, 2-Äthyloxiran, 5 | S.S-Dimethylcyclopentenoxid-fl^), |
2-n-Butyloxiran, 2-lsobutyloxiran, | 33- Diäthy Icyclopentenoxid-( 12) |
2-tert-Butyloxiran,2-Phenyloxiran, | 4-Isopropylcyclopentenoxid-(l,2). |
2-Pentyloxiran,23-Diäthyloxiran, | 4-tert-ButylcycIopentenoxid-(l^), |
23-I5ihexyloxiran,2-Äthyl-3-hexyloxiΓan, | S.S-Diphenylcyclopentenoxid-il^), |
23-Dioctyloxiran, 10 | ^Di^-ChlorphenylJ-cyclopentenoxid-i 1,2), |
2-(2-äthyl)-hexyl-3-methyloxiran, | 4- Phenylcyclopentenoxid-i 1,2), |
2-Nonyl-3-methyloxiran, | 3-Methoxycyclopentenoxid-(l 2), |
23-Düsopropyloxiran,23-Diundecyloxiran, | 4-Propoxycyclopentenoxid-(l,2), |
23-Didodecyloxiran, | S.S-Diisopropoxycyclopentenoxid-il^), |
2-Pentadecyl-3-hexyloxiran, 15 | 4-terL-Butoxycyclopentenoxid-(l^), |
2-Hexadecyl-3-octadecyloxiran, | 4-n-HexoxycycIopentenoxid-( 12). |
2-{/?-Äthylbutyl)-3-{«-äthylbuty!)-oxiran, | S-Carbomethoxycyclopentenoxid-tl^), |
23-<ii-{3-pentylhexyI)-oxiran, | 4-Carbopropoxycydopentenoxid-( 1,2), |
2-Chlormethyloxiran, | 3,5-Di-[(jJ-Carbomethoxy)-äthyl]-cyclo- |
2-{/>-ChJoräthyJ)-o.xiran, μ | pentenoxid-()^), |
3-()>-Chlorpropyl)-oxiran, | 3- Fluorcydopentenoxid-( 1,2), |
2-Chlormethyl-3-methyloxiran, | 3-Trifluormethyl-cydopentenoxid-( 1,2), |
23-Di-chloroxiran, | Cyclohexenoxid, |
2,3-Di-{ß-chloräthyl)-oxiran, | 3-Fluor-cydohexenoxid-{l ,2), |
23-Di-{)M:hlorpropyl)-oxiran, 23 | 3-Trifluormethyl-cydohexenoxid-(l,2), |
23-Di-(«-chlor-n-butyl)-oxiran, | 3-Chlorcyclohexenoxid-( 1,2), |
2-Fluormethyloxiran, | 4-Chlorcyclohexenoxid-(l ,2), |
23-Trifluormethyloxiran, | 5-Chlorcydohexenoxid-(l ,2), |
23-Di-{/Miydroxyäthyl)-oxiran, | 4,5-Dichlorcydohexenoxid-{l ,2), |
23-Di-(y-hydroxypropyl)-oxiran, 10 | 3-Hydroxycyclohexenoxid-(l,2), |
23-Dimethoxy-oxiran, | 3,6- Dihydroxycyclohexenoxid-( 12), |
2r3-Di-(jS-methoxyäthyl)-cxiran, | 3-Methylcyclohexenoxid-(1,2), |
2-(y-Propoxypropyl)-3-propyl-oxiran, | 4-Methylcydohexenoxid-(l ,2), |
23-Di-(/?-hexoxyäthyl)-oxiran, | 5-Äthylcydohexenoxid-(l ,2), |
23-Di-(carbomethoxymethyi)-oxiran, r> | 3,5-Diisopropylcydohexenoxid-( 1,2), |
23-Di-carbomethoxy-oxiran, | Di-n-hexylcydohexenoxid-il^), |
23-Di-(carboisopropouymethyl)-oxiran, | 4-Phenylcyclohexenoxid-(l,2), |
23-Di-(ß-phenyläthyl)-oxiran, | 4,5-Diphenylcyclohexenoxid-(1,2), |
Phenyloxiran,2,3-Diphenyloxiran, | 4-(p-Chlorphenyl)-cyclohexenoxid-( 1,2), |
23-Di-(p-chlorphenyl)-oxiran, 4ii | 3-Methoxycyclohexenoxid-(l,2), |
23- Di-(p-fluorphenyl)-oxiran, | 4-Äthoxycyclohexenoxid-(l ,2), |
23-Di-(2,4-dichlorphenyl)-oxiran, | 4-lsopropoxycyclohexenoxid-{ 1,2), |
2,3-Di-(4-methoxyphenyI)-oxiran, | 4-Hexoxycyclohexenoxid-(1,2), |
23-Di-(2,4-isopropoxyphenyl)-oxiran, | Cycloheptenoxid, |
23-Di-(4-hexoxyphenyl)-oxiran, 4r> | 3-Methylcydoheptenoxid-(1,2), |
23-Di-(2,4-dimethylphenyl)-oxiran, | 3,7-Dimethylcycloheptenoxid-( 1,2), |
23-Di-(4-tert.-butylphenyl)-oxiran, | 4,5,6-Trimethylcycloheptenoxid-( 1,2), |
1 Cyclobutyloxiran, 2,3-Dicyclobutyloxiran, | 5-1 sopropylcycloheptenoxid-i 1,2), |
te 23-Dicyclopentyloxiran, | 5-tert.-Butylcydoheptenoxid-(l,2), |
i 23-Dicyclohexyloxiran.Cyclohexyloxiran, w | 3-Chlorcydoheptenoxid, |
m 2-Cyclohexyl-3-methy!oxiran, | 4-(/J-Chloräthyl)-cydoheptenoxid-( 1,2), |
p 23-Di-(a-chlorcyclohexyl)-oxiran, | 4,6-Dichlorcyclohepten-(l,2), |
§" 23-Di-(«-methoxycyclopentyl)-oxiran, | 5- Hydroxycycloheptenoxid-( 1,2), |
I 23-Di-(ß-Propoxycyclohexyl)-oxiran. | 4,6-DihydroxycycIoheptenoxid-( 1,2), |
I 23-Di-(a-carboisopropoxycyclopentyl)-oxiran, y, | 3-Phenylcycloheptenoxid-( 1,2), |
ψ 23-Di-0?-nuorcyclohexyl)-oxiran, | 5- Pheny lcydoheptenoxid-( 1,2), |
I 23-Di-(trifluormethyl-cyclohexyl)-oxiran. |
4,6-Di-(p-tert.-butylphenyl)-cyclohepten-
oxid-(1,2), 3-Methoxycycloheptenoxid-(1,2), |
ϊ Eine weitere bevorzugte Cruppe von Verbindungen | 5-M ethoxycycloheptenox id-( 1,2), |
;i der allgemeinen Formel (1) entspricht der Formel t,o | 3-Propoxycyc!oheptenoxid-(l,2), |
' H O H | S-tert-Butoxycydoheptenoxid-O^), |
\ / \ / | 3-Carbomethoxycydoheptenoxid-( 1,2), |
C C (11) | 4-Carbomethoxycycloheptenoxid-( 1,2), |
I I | SJ-Dicarbomethoxycycloheptenoxid-il^), |
I I
(CH-,) br' |
S-^-CarbomethoxyJ-äthylcyclohepten- |
oxid-(l ,2), | |
• worin π für eine ganze Zahl von 3 bis 10 steht. | Cyclooctenoxid, 3-Chlorcyclooctenoxid-( 1,2), |
I Insbesondere seien genannt: |
6,7-Bichlorcyclooctenoxid-(1,2),
6- Hydroxycyclooctenoxid-( 1,2),
S-Methylcyclooctenoxid-fJ 2).
SJ-Dimethylcyclooctenoxid-f, 1,2),
4,8-Dimethylcyclooctenoxid-(1,2).
ö-Phenylcyclooctenoxid-l ι ,2),
6-(p-Chlorphenyl)-cyciooctenoxid-{ 1,2),
S-Methoxycyclooctenoxid-ii^),
4,7-Dimethoxycycloocienoxid-(l^),
3-Carbomethoxycyclooctenoxid-(l,2),
6,7-Dicarbomethoxycyclooctenoxid-(l,2),
Cyclodecenoxid, 3-Chlorcyclodecenoxid-( 1,2),
3,10-Dich!orcyclodecenoxid-(!,2),
6,7-Dichlorcyclodecenoxid-(l 2),
3,4,8,9-Tetrachlorcyclodecenoxid-( 1,2),
C- Hydroxycyclodecenoxid-( 1,2),
3-Methylcyclodecenoxid-( 1,2),
3,10-Dimethyl-cyclodecenoxid-f, 1,2),
ej-DimethylcycIodecenoxid-il^),
e-Phenylcyclodecenoxid-fl^),
3-Carbomethoxycyc!odecenoxid-( 12),
3,10-Dicarboäthoxycyclodecenoxid-( 1,2),
6-Carboprcpoxycyclodecenoxid-(l,2),
Cyclododecenoxid,
l-Chlorcyclododecenoxid-(l^),
4,5-Dichlorcyclododecenoxid-(l,2),
5,6,9,10-Tetrachlordodecenoxid-O,:),
3,5,6,9,10,12-Hexächlordodecenoxid-(1,2),
3-Methyldodecenoxid-(l,2),
4-Hydroxy-5-Chlor-cyclododecenoxid-('.,2),
3,6,11 -Trimethyldodecenoxid-(1,2),
3-Carbomethoxycyclododecenoxid-( 1,2),
4-Methoxycyclododecenoxid-(l,2),
4,9-Methoxycyclododecenoxid-1,2 und
7 - Phenylcyclododecenoxid-i, 12)·
Die Oxiranverbindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Ringöffnung gespalten, wobei
sich je Molekül Oxiranverbindung zwei Moleküle Aldehyd bilden. Eine Ausnahme bilden lediglich die
Oxiranverbindungen, bei denen gemäß der obigen allgemeinen Formel Ri zusammen mit R2 einen
Alkylenrest darstellt. Hier erfolgt die Ringöffnung unter Bildung eines Dialdehydes. So erhält man nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Molekül Pentenoxid-2,3 je ein Molekül Acetaldehyd und
Propionaldehyd, aus Butenoxid-2,3, zwei Moleküle Acetaldehyd, wohingegen aus Cyclopentenoxid Glutardialdehyd
bzw. aus Cyclohexenoxid Adipindialdehyd gebildet wird.
Es ist nicht erforderlich, von den reinen Oxiranverbindungen auszugehen; es ist vielmehr auch möglich,
Oxiranverbindungen in erfindungsgemäßer Weise umzusetzen, die im Rahmen bekannter Reaktionen in situ
entstehen.
Die erfindungsgemäß beanspruchte Darstellung der Aldehyde ist von der Bildung der entsprechenden Diole
als Konkurrenzreaktion begleitet. Die Diolbildung ist abhängig von der Reaktionstemperatur und dem
Wassergehalt des eingebrachten Wasserstoffperoxides. Sie wird unterdrückt, indem man mit Wasserstoffperoxid
in nichtwäßriger Lösung arbeitet.
Als Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid kommen Verbindungen in Frage, die weder mit der Oxiranverbindung
reagieren noch eine Zersetzung des Wasserstoffperoxides bewirken. Sie werden beispielsweise
nach den Vorschriften der DE-AS 18 02 003 erhalten. Eine andere Möglichkeit, eine nichtwäßrige Wasserstoffperoxidlösung
zu erhalten, besteht darin, daß man ein mit Wasser und Wasserstoffperoxid mischbare^
Lösungsmittel der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösunj hinzugibt und das Wasser anschließend, vorzugsweise
> durch Destillation im Vakuum, entfernt. Als Lösungsmittel
für Wasserstoffperoxid kommen hierbei besonders Ester, N-Alkyl substituierte Säureamide, Alkohole,
Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäure in Frage. Bevorzugte Eignung zeigen die Ester und
κι Alkylamide von Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und Phosphinsäuren. Genannt seien beispielsweise:
Triäthylphosphat,
Methanphosphonsäuredimethylester,
ι -, jJ-Cyanäthylphosphonisäuredimethylester,
ι -, jJ-Cyanäthylphosphonisäuredimethylester,
ß-Carbomethoxyphosphonsäuremethylester,
Trioctylphosphat und
TrihexylphosphaL
Eine weitere Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Anwendung von
Lösungsmittelgemischen, die hinsichtlich ihrer Lösungseigenschaften für die gleichzeitige Lösung von Wasserstoffperoxid,
Katalysator, Olefinoxid und den daraus gebildeten Aldehyden in einigen Fällen einen Vorteil
gegenüber Verwendung eines einzigen Lösungsmittels aufweisen. So kann man beispielsweise von einer
höherkonzentrierten Stammlösung von Wasserstoffperoxid in einem Phosphorsäureester, z. B. 30% H2O2 in
jo Methanphosphonsäuredimethylester, ausgehen und diese
Lösung mit einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Essigester, Butylacetat oder Methylenchlorid,
versetzen und dadurch eine bessere Löslichkeit des Katalysators und der einzusetzenden Oxiranverbindung
bewirken.
Die Konzentration des eingesetzten Wasserstoffperoxids kann in weiten Grenzen variieren, die in der Praxis
nur durch die Explosionsgrenzen bestimmt wird. Je nach Lösungsmittel wird also hier die obere Grenze der
Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen 30 und 60% liegen. Im allgemeinen wird Wasserstoffperoxid im
Konzentrationsbereich von 3 bis 30% angewandt
Bevorzugt werden nichtwäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt zwischen 10 und
20%.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden Salze von Molybdän und/oder Vanadin mit
organischen Säuren, wie beispielsweise Acetate, Benzoate, Naphthenate und Acetylacetonate verwendet.
-,o Beispielsweise seien genannt:
Vanadin(ll)-acetat,
Vanadin(II)-acetylacetonat,
Vanadin(II)-benzoat,
Vanadin(II)-naphthenat,
Vanadin(II)-naphthenat,
Vanadin(HI)-acetat,
Vanadin(III)-acetylacetonat,
Vanadin(III)-benzoat,
Vanadin(III)-naphthenat,
b0 Vanadylacetylacetonat, Vanadylnaphthenat,
b0 Vanadylacetylacetonat, Vanadylnaphthenat,
Molybdän(II)-acetylacetonat,
Molybdän(H)-acetat,
Molybdän(II)-benzoat,
Molybdän(I il)-acetylacetonat,
b5 Molybdän(III)-acetat,
b5 Molybdän(III)-acetat,
Molybdän(IlI)-benzoat,
Molybdän-naphthenate und
Molybdänylacetylacetonate.
Die Menge des eingesetzten Katalysaiors kann in weiten Grenzen variieren, es ist jedoch ausreichend, mit
sehr kleinen Katalysatorinengen zu arbeiten. Im allgemeinen sind Mengen, die kleiner als 10 Molprozent
der eingesetzten Wasserstoffperoxidmenge sind, ausrei- r,
chend. In der Regel wird man mit Katalysatormengen zwischen 0,01 und 1 Molprozent der eingesetzten
Wasserstoffperoxidmenge arbeiten. Der Katalysator kann sowohl löslich als auch unlöslich im Reaktionsgemisch
sein. Die Arbeitsweise der heterogenen Katalyse, κι wobei man solche Metallverbindungen auf inerten
Trägern wie beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Kieselgel oder Zedithen verwendet, hat den
Vorteil, daß die Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgernisch erleichtert wird.
Die gegebenenfalls eingesetzten Kokatalysatoren können einerseits die Selektivität der Reaktion, bezogen
auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid erhöhen, während sie andererseits die Neigung der Oxiranverbindung
unter Einwirkung von Metallverbindungen zu polymeri- >o sieren herabsetzen bzw. unterdrücken können. Als
Kokatalysatoren kommen Verbindungen der Al! ilimetalle
wie Acetate. Bicarbonate, Carbonate oder Αι.. holate,
aber auch Verbindungen wie z. B. tert.-Amine, z. B. Triethylamin, in Frage. Bei Verwendung von metallor- 2>
ganischen Verbindungen des Molybdäns als Katalysator ist es von Vorteil, 10 bis 50 Gew.-% Kaliumacetat,
bezogen auf die Menge der eingesetzten Molybdänverbindung, als Kokatalysator hinzuzugeben. Das Molverhältnis
von Oxiranverbindung zu Wasserstoffperoxid j<> und der Einsatzlösung kann in weiten Grenzen
variieren. Um eine vollständige Umsetzung des eingesetzten Wasserstoffperoxides zu erreichen, ist es
meist von Vorteil, einen Überschuß an Oxiranverbindung, vorzugsweise 10 bis 100%, anzuwenden. Einen
Unterschuß von Oxiranverbindungen wird man vorzugsweise dann anwenden, wenn die eingesetzte
Oxiranverbindung eine hohe Neigung zur Polymerisation besitzt.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist im wesentlichen von
der Stabilität des Wasserstoffperoxids in der entsprechenden Reaktionsmischung abhängig, wobei Lösungsmittel
und Katalysator eine entscheidende Rolle spielen. Je nach Art und Konstitution des Katalysators und des
Lösungsmittels arbeitet man bei Temperaturen zwischen — 80 und +1000C, vorzugsweise zwischen —20
und +6O0C.
Der Druck wird durch den Dampfdruck der
Reaktionspartner und des eingesetzten Lösungsmittels bestimmt und kann daher in weiten Bereichen
schwanken. Er ist für den Reaktionsverlauf nicht entscheidend.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger Phase durchgeführt
werden. Die Reaktionszeit ist je nach Oxiranverbindung, Reaktionstemperatur und Katalysator unterschiedlich.
Sie ist aber meist sehr kurz. So ist in der
Regel nach dem Mischen der Reaktionspartner die Reaktion schon weitgehend abgelaufen und kann durch
einfaches Nachrühren vervollständigt werden. Ausführungsformen sind die Zugabe der nichtwäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung zu der Oxiranverbindung oder die Zugabe der Oxiranverbindung zu der
nichtwäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. Eine kontinu- (,5
ierliche Arbeitsweise ist ebenfalls möglich, indem man den Reaktionsraum kontinuierlich mit den Reaktionspartnern beaufschlagt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in an sich bekannten für derartige
Umsetzungen geeigneten Reaktoren durchgeführt werden. Gegenüber den katalytischen Einwirkungen dei
Wand oder der durch Korrosion in die Lösung gelangten Fremdionen ist in an sich bekannter Weise
Rechnung zu tragen. Nach beendeter Umsetzung kanr das Reaktionsgemisch in ebenfalls an sich bekanntei
Weise aufgearbeitet werden. In den Fällen, in denen dei
Aldehyd nach erfolgter Umsetzung noch nicht in freier Form vorliegt, kann er durch Erwärmen gegebenenfalls
mit Wasser oder einem Alkohol wie beispielsweise Methanol oder Äthanol in seine freie Form überfühn
werden. Dieser Vorgang kann durch Zugabe vor verschiedenen Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäuren,
beschleunigt werden.
Die Isolierung des Aldehyds kann beispielsweise durch Destillation direkt erfolgen, indem man ihn ζ. Β
durch Destillation mit Wasserdampf oder mit der Dämpfen anderer inerter Stoffe übertreibt. Von Vorteil
kann es sein, den Aldehyd durch die Verteilung zwischen zwei Phasen zu isolieren, indem man beispielsweise
wasserlösliche Aldehyde mit Wasser aus der Reaktionsmischung extrahiert. Die Weiterverarbeitung der so
gewonnenen wäßrigen Phase erfolgt in bekanntei Weise.
Unter Umständen ist es vorteilhaft, vor dei Aufarbeitung der Reaktionsmischung die Aldehydgruppe
vorübergehend in andere funktioneile Gruppen zt überführen. Von den bekannten Möglichkeiten sei hiei
nur die Überführung in die Acetale genannt. Grundsätzlich ist die Isolierung der Aldehyde bekannt und nicht
Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Zu 16,2 g Butenoxid-2,3 und 0,4 g Molybdän(III)-ace
tylacetonat wurden bei 400C unter Rühren und Kühler
22,2 g einer 22,48%igen Lösung von H2O2 in Methan
phosphonsäuredimethylester, entsprechend 5,0 g, gege ben. Danach rührte man bei gleicher Temperatur weiter
Nach 1,5 h hat die Reaktionsmischung nach gaschroma tographischer Analyse folgende Zusammensetzung:
Acetaldehyd
Butandiole
Butenoxid
7,27 g
2,05 g
3,64 g
2,05 g
3,64 g
Die Analyse des Butenoxids und des Acetaldehyd; erfolgte an einer 2-m Säule mit 15% Polypropylenglykol
auf Kieselgur mit Isopropanol als internen-Standard,
die der Diole an einer 2-m Säule mit 5°/< Nitrilsilicon auf säuregewaschenem, silanisiertem Kie
selgur mit Benzoesäuremethylester als internem Standard.
Zu 13,2 g Styroloxid und 0,1 g Molybdän(III)-acetyl
acetonat wurden bei 15°C unter Rühren und Kühler 11,4 g einer Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester
mit einem H2O2-GeIIaIi
von 22^3%, entsprechend 235 g, gegeben. Nacr
beendeter Zugabe rührte man noch 2 h bei 15°C weiter
Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches an einer 2-m Säule mit 5% Nitrilsilicon au!
säuregewaschenem, silanisiertem Kieselgur mit Isopro
panol als internem Standard ergab einen Benzaldehydgehalt
von 4,185 g. Der Formaldehydgehalt wird zi 135 g bestimmt
Zu 10,78 Mol Cyclohexenoxid und 80 mg Vanadin(III)-acetylacetonat wurden bei 0 bis -5°C unter
Rühren und Kühlen 8,77 g einer 28,5%igen Lösung von H2O2 in Methanphosphonsäuredimethylester, entsprechend
2,50 g H2O2, gegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man bei 00C weiter. Nach 1 Stunde hatte die
Reaktionsmischung folgende Zusammensetzung:
Adipindialdehyd
trans-Cyclohexandiol
Cyclohexenoxid
4,385 g
1,017 g
6,400 g
1,017 g
6,400 g
Die Analyse erfolgte durch quantitative Gaschromatographic mit Cyclohexylacetat als internem Standard
an einer 2-m Säule mit 5% Nitrilsilicon auf säuregewaschenem Kieselgur, das mit Dimethylchlorsilan behandelt
war.
Zu 17,6 g Cyclohexenoxid und 0,4 g Molybdän-naphthenat
wurden bei 38-45°C unter Rühren und Kühlen 22,0 g einer 23,2%igen Lösung von H2O2 in Methanphosphonsäuredimethylester,
entsprechend 5,1 g, gegeben. Nach beendeter Zugabe hielt man die Temperatur auf 43°C.Nach 10 h enthielt die Reaktionsmischung:
Adipindialdehyd | 9,48 g |
23,70% d. s. | |
trans-Cyclohexandiol | 3,41g |
8,53% d. s. | |
Glutardialdehyd
trans-Cyclopentandiol
Cyclopentenoxid
10,53 g
1,97 g
0.57 g
1,97 g
0.57 g
Glutardialdehyd
irans-Cydopentandiol
Cyclopentenoxid
7,43 g
1,45 g
634 g
1,45 g
634 g
Nach 6 h ergeben sich die folgenden Analysenwerte:
Glutardialdehyd
trans-Cyclopentandiol
Cyclopentenoxid
10,86 g
2,68 g
2,49 g
2,68 g
2,49 g
Die Ar.alyse erfolgte gaschromatographisch mit Cyclohexylacetat des internem Standard.
Zu einer gerührten Mischung von 15,12 g (0,180 Mol) Cyclopentenoxid und 0,3 g Molybdän(lll)-acetylacetonat
tropfte man bei 45° C eine 22^3%ige Lösung von H2O2 in Methanphosphonsäuredimethylester, entsprechend
5,0 g (0,147 Mol), hinzu. Danach rührte man noch
3 h weiter und erhielt folgende gaschromatographische Analysenwerte mittels einer 2-m Trennsäule mit 5%
Nitrilsilicon auf säuregewaschenem, silanisiertem Kieselgur mit Cyclohexylacetat als internem Standard:
Zu einer gerührten Mischung von 13,76 g einer 3634%igen Lösung von H2O2 in Methanphosphonsäuredimethylester
und 0,2 g Molybdän-naphthenat tropfte man bei 45° C 183 g (0,225 Mol) Cyclopentenoxid hinzu
und rührte anschließend isotherm weiter. Nach 3 h hatte die wie in Beispiel 5 analysierte Reaktionsmischung
folgende Zusammensetzung:
Zu einer gerührten Mischung von 9,24 g Cyclopentenoxid und 0,040 g Vanadin(lll)-acetylacetonat tropfte
man bei 15°C 11,3 g einer 22,5%igen Lösung von H2O2
in Methanphosphonsäuredimethylester, entsprechend 2,54 g.
Nach 5 h Rühren bei 15-160C zeigte die Reaktionsmischung nach gaschromatographischer Analyse, die in
gleicher Weise wie in Beispiel 5 erfolgte, folgende Zusammensetzung:
Glutardialdehyd
trans-Cyclopentandiol
Cyclopentenoxid
3,79 g
0,323 g
5.95 ε
0,323 g
5.95 ε
Beispiel 8(a)
Zu einer gerührten Mischung von 15,1 g (0,180 Mol) Cyclopentenoxid, 0,3 g Molybdän(lII)-acetylacetonat
und 75 mg wasserfreiem Kaliumacetat tropfte man bei 35°C 75,5 g einer 8,70%igen Lösung von H2O2 in
Tri-äthylhexyl-phosphat, entsprechend 5,0 g. Nach beendeter Zugabe rührt man bei gleicher Temperatur
weiter, wobei nach 2 h Reaktionsdauer die wie in Beispiel 5 analysierte Reaktionsmischung folgende
Werte zeigte:
Glutardialdehyd
t rans-Cyclopentandiol
Cyclopentenoxid
12,17 g
1,43 g
1,79 g
1,43 g
1,79 g
Beispiel 8(b)
60 g eines nach Beispiel 8(a) hergestellten Reaktionsgemisches, das nach gaschromatographischer Analyse
einen Gehalt von 15,15% Glutardialdehyd aufwies, wurde mit 60 g H2O 30 min lang zum Sieden erhitzt
Danach wurden die beiden Phasen getrennt und der Gehalt an Glutardialdehyd in den beiden Phasen
titrimetrisch bestimmt. Die naßchemische Glutardialdehydbestimmung
erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzen mit Hydroxylammoniumhydrochlorid und Titration der dabei frei werdenden Salzsäure.
Man erhielt
1. 483 g obere Phase mit 1,84 g Glutardialdehyd
2. 71,5 g wäßrige Phase mit 7,48 g Glutardialdehyd
Die obere Phase (48,5 g) wurde erneut, diesmal in der
Kälte, mit 48,5 g H2O extrahiert Die beiden Phasen zeigten folgenden Dialdehydgehalt:
48,0 g obere Phase mit 1,05% (0,50 g)
48,0 g wäßrige Phase mit 3,05% (1,47 g)
48,0 g wäßrige Phase mit 3,05% (1,47 g)
Zu einer Mischung von 5,1 g Cyclopenten und 0,8 g Molybdän(III)-acetylacetonat tropfte man unter Rühren
bei 6O0C 153 g einer 3Z2%igen Lösung von H2O2 in
Methanphosphonsäuredimethylester, wobei man nach erfolgter Zugabe die Mischung noch 3 Stunden lang auf
6O0C hielt Die so erhaltene Reaktionsmischung hatte die folgende Zusammensetzung:
Glutardialdehyd
trans-Cyclopentandiol
trans-Cyclopentandiol
336 g
1,10 g
1,10 g
Il
Die Werte wurden gaschromatographisch an einer 2-m Säule mit 5% Nitrilsilicon auf silanisiertem,
säuregewaschenem Kieselgur mit Cyclohexylacetat als internem Standard erhalten.
Beispiel 10
Zu einer Mischung aus 38,85 g einer 6,74%igen Lösung von HjO3 in n-Butylacetat, 150 mg Molybdän(III)-acetylacetonat
und 40 mg Kaliumacetat tropfte
man unter Rühren bei einer Temperatur von 15°C7,86 g
Cyclopentenoxid und rührte danach noch 4 Stunden lang isotherm weiter.
Die gaschromatische Analyse, die in gleicher Weise wie in Beispiel 5 erfolgte, ergab die folgende
Zusammensetzung für die Reaktionsmischung:
Butandialdehyd 4,11 g
trans-Cyclopentandiol-1,2 0,04 g
Cyclopentenoxid 2,84 g
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiran verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxiranverbindungen der
allgemeinen Formel
R,
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