DE2201455A1

DE2201455A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden

Info

Publication number: DE2201455A1
Application number: DE19722201455
Authority: DE
Inventors: Wulf Dr Schwerdtel; Wolfgang Dr Swodenk; Helmut Dr Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-01-13
Filing date: 1972-01-13
Publication date: 1973-07-19
Also published as: JPS4885515A; DE2201455C3; FR2168081A1; AT321874B; FR2168081B1; JPS5133526B2; GB1403855A; DE2201455B2; IT976821B; NL7300500A; CH579014A5; US4013723A; BE793898A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN- Bayerwerk

Zentralbereich ] \, Jail 1972

Patente, Marken und Lizenzen

Se/Hor

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiranverbindungen und Wasserstoffperoxid.

Es ist bekannt, Aldehyde darzustellen, indem man in einer ersten Stufe aus den entsprechenden Oxiranverbindungen die 1,2-Diole herstellt, die dann in einer zweiten Stufe durch Umsetzung mit Verbindungen wie Bleitetraacetat, Jodosobenaol, Perjodsäure, Wismutnitrat oder Mckelperoxid zu den entsprechenden Aldehyden gespalten werden.

Nachteilig wirkt sich bei dieser Verfahrensweise aus, daß man einerseits gezwungen ist, die 1,2-Diole als Zwischenprodukte herzustellen und andererseits, daß die in der zweiten Stufe verwandten Oxydationsmittel wie Bleitetraacetat oder Perjodsäure nicht katalytisch auf den Reaktionsverlauf einwirken, sondern an der Reaktion direkt teilnehmen. So ist es notwendig, die Umwandlungsprodukte der für die Spaltung der 1,2-Diole verwandten Oxydationsmittel nach beendeter Reaktion zu isolieren bzw. vor ihrem erneuten Einsatz in die entsprechenden AusgangBverbindungen zu überführen.

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Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde aus Oxiranverbindungen erhält, wenn man Oxiranverbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Verbindung der Elemente der 3.-8. Nebengruppe, gegebenenfalls unter Zusatz eines Koka talysators, umsetzt. Als Oxiranverbindungen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel in Frage:

(D

worin R-, und Rp, unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, CN, Brom, C₁-C₆-Alkoxy, Alkyl oder Oxiranyl substituierte Pheny!gruppe, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, OH, C-^-Cg-Alkoxy, Carbo-Cn-C^-alkoxy, CN, Phenyl oder Oxiranyl substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, OH, Alkyl, C₁-Cg-AIkOXy, Carbo-C-j^-C^-alkoxy, Phenyl oder Oxiranyl substituierten Cycloalkylrest stehen, wobei die Reste R-^ und Rp zusammen mit den C-Atomen des Oxiranringes einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, OH, Alkyl, Phenyl, C₁-C₆-AIkOXy, Carbo-C₁-C₅-alkoxy oder CN substituierten carbocyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können.

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Als substituierte Pheny!gruppen seien beispielsweise genannt:

4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlor-2-methoxyphenyl, 4-Propoxyphenyl, 4-tert.-Butoxyphenyl, 4-n-Hexoxyphenyl, 4-Brom-3,5-di-tert.-Buty!phenyl, 4-Cyanphenyl, 4-Oyan-3,5-cLimethy lphenyl.

Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste seien beispielsweise genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Pentadecyl, Hexadedecyl, Octadedecyl sowie deren Isomere.

Als substituierte Alkylreste seien beispielsweise genannt: Chlormethyl, ß-Chloräthyl, ß-Äthyl-hexyl, Isopropyl-3-Brom-butyl, Hydroxymethyl, ß-Hydroxyäthyl, U^-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxymethylhexyl, ß-Methoxyäthyl, 3-Propoxypropyl, n-Hexoxymethyl,2,4,6-Trimethoxyhexyl, 2-(Methoxymethy1)-propyl, (Carbomethoxy)-me1iiyl, 3-(Carbopropoxy)-propyl, 3-(Carbomethoxy)-hexyl, 3-(ß-Carbomethoxyäthyl)-butyl, ß-Cyanäthyl, 2-(ß-Cyanäthyl)-propyl, oJ ~Cyanheptyl, U7-Cyanoctyl.

Für Phenylgruppen, die durch einen Alkylrest substituiert sind, seien beispielsweise genannt:

Tolyl, Äthyl, Phenyl, Propy!phenyl, n-Butylphenyl, tert.-butylphenyl, Di-tert.-buty!phenyl, Tri-tert.-butylphenyl.

Als Alkylreste,die durch einen Phenylrest substituiert sind, kommen beispielsweise in Frage:

Pheny!methyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenyl-tert.-butyl, U>-Phenylhexyl.

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Es seien die folgenden Oxiranverbindungen als Beispiel genannt :

2,3-Dimethyloxiran, 2-Methyl-3-äthyloxiran, 2-Methyl-oxiran, 2-Äthyloxiran, 2-n-Butyloxiran, 2-Isobutyloxiran, 2-tert.-Butyloxiran, 2-Phenyloxiran, 2-Pentyloxiran, 2,3-Diäthyloxiran, 2,3-Dihexy!oxiran, 2-Äthyl-3-hexyloxiran, 2,3-Dioctyloxiran, 2-(2-äthyl)-hexyl-3-methy!oxiran, 2-Nonyl-3-methyloxiran, 2,3-Diisopropyloxiran, 2,3-Diundecyloxiran, 2,3-Didodecyloxiran, 2-pentadecyl-3-hexyloxiran, 2-Hexadecyl-3-octadecyloxiran, 2-ß-Äthylbutyl),-3-(^c<--äthylbutyl)-oxiran, 2,3-di-(3-pentylhexyl)-oxiran, 2-Chlormethyloxiran, 2-(ß-Chloräthyl)-oxiran, 3-(^-Chlorpropyl)-oxiran, 2-Chlormethyl-3-methyloxiran, 2,3-Di-chloroxiran, 2,3-Di-(ß-chloräthyl)-oxiran, 2,3-Di-( Y-chlorpropyl)-oxiran, 2,3-Di-(aL-chlor-n-buty1)-oxiran, 2-Pluormethyloxiran, 2,3-Trifluormethyloxiran, 2,3-Di-(i3-hydroxyäthyl)-oxiran, 2,3-Di-(Y-hydroxypropyl)-oxiran, 2,3-Dimethoxy-oxiran, 2,3-Di-(ßmethoxyäthyl)-oxiran, 2-(/- Propoxypropyl)-3-propyl-oxiran, 2,3-Di-(ß-hexoxyäthyl)-oxiran, 2,3-Di-(carbomethoxymethyl)-oxiran, 2,3-Di-carbomethoxy-oxiran, 2,3-Di-(carboisopropoxymethyl)-oxiran, 2,3-Di-(ß-cyanäthyl)-oxiran, 2,3-Di-(B-phenyläthyl)-oxiran, Phenyloxiran, 2,3-Diphenyloxiran, 2,3-Di-(p-chlorphenyl)-oxiran, 2,3-Di-(p-fluorpheny1)-oxiran, 2,3-Di-(2,4-dichlorphenyl)-oxiran, 2,3-Di-(4-brom-3,5-ditert,-butylphenyl)-oxiran, 2,3-Di-(4-cyanphenyl)-oxiran, 2,3-Di-(4-methoxyphenyl)-oxiran, 2,3-Di-(2,4-isopropoxyphenyl)-oxiran, 2,3~Di-(4-hexoxyphenyl)-oxiran, 2,3-Di-(2,4-dimethylphenyl)-oxiran, 2,3-Di-(4-tert.-buty!phenyl)-oxiran_f 2-(4-0xiranylphenyl)-oxiran, 2-(2-0xiranylphenyl)-oxiran, 2-(0xirany!methyl)-oxiran, 2-(ß-0xiranyläthyl)-oxiran.

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ζ 22PU55

Cyclobutyloxiran, 2,3-Dicyclobutyloxiran, 2,3-Dicyclopentyloxiran, 2,3-Dicyclohexy!oxiran, Cyclohexyloxiran, 2-Cyclohexyl-3-methyloxiran, 2,3-Di-(oL·-ehlorcyclohexyl)-oxiran, 2,3-Di-(oL-methoxycyclopentyl)-oxiran, 2,3-Di-(ß-Propoxycy el ohexyl)-oxiran, 2,3-Di-(°i'-carboisopropoxycy clopentyl)-oxiran, 2,3-Di-(<*'-cyancyclododecenyl)-oxiran, cV-Cyancyclopentyl-oxiran, ß-Cyancyclopentyloxiran, 2,3-Di-(ß-cyancyclohexyl)-oxiran, 2,3-Di-(ß-fluorcyclohexyl)-oxiran, 2,3-Di-(trifluormethyl-cyclohexyl)-oxiran, (4-OxiranyIcyelohexyl)-oxiran, (3-0xiranylcyclopentyl)-oxiran.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entspricht der Formel

H .0 H
\/ V (II)

⁷ )n

worin η für eine ganze Zahl von 3 bis 10 steht,

Insbesondere seien genannt:

Gyclopentenoxid-(1,2), 3-Chlorcyclopentenoxid-(l,2), 3,5-Dichlorcyclopentenoxid-(1,2), 4-Hydroxycyclopentenoxid-(l,2), 3,5-DimethyIcyclopentenoxid-(1,2), 3,5-Diäthylcyclopentenoxid-(l,2), ^Isopropylcyclopentenoxid-Cl^), 4-tert.-Butylcyclopentenoxid-(l,2), 3,5-Diphenylcyclopentenoxid-(l,2), 3>5 Di-(4~Chlorphenyl)-cyclopentenoxid-(l,2), 4-Phenylcyclopentenoxid-(l,2), 3-Methoxycyclopentenoxid-(l,2), 4-Propoxycyclopentenoxid-(1,2), 3,5-Diisopropoxycyclopentenoxid-(1,2), 4-tert.-Butoxycyclopentenoxid-(l,2), 4-n-Hexoxycyclo-

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3 0 9 8 2 ü / 1 1 B B

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pentenoxid-( 1,2), 3-Carbomethoxycyclopentenoxid-(l,2), 4-Carbopropoxycyclopentenoxid-(l,2), 3,5-Di- Γ( ß-Carbomethoxy)-äthylj-cyclopentenoxid-(l,2), 3-Cyancyclopentenoxid-(l,2), 4-Cyancyclopentenoxid, 4-(ß-Gyanäthyl)-cyclopentenoxid-(l,2),

3-Fluorcyclopentenoxid-(1,2), 3-Trifluormethy1-cyclopentenoxid-(l,2), Cyclohexenoxid, 3-i'luor-cyclohexenoxid-(l,2), 3-Trifluormethy1-cyclohexenoxid-(1,2)

3-Chlorcyclohexenoxid-(l,2), 4-Chlorcyclohexenoxid-(1,2), 5-Chlorcyclohexenoxid-(1,2), 4,5-Diehlorcyclohexenoxid-(1,2), 3-Hydroxycyclohexenoxid-(l,2), 3,6-Dihydroxycyclohexenoxid-(1,2), 3-Methy1cyclohexenoxid-(1,2), 4-Methylcyclohexenoxid-(1,2), 5-Äthylcyclohexenoxid-(l,2), 3,5-Diisopropylcyclohexenoxid-(l,2), Di-n-hexylcyclohexenoxid-(1,2), 4-Phenyloyclohexenoxid-(l,2), 4,5-Diphenylcyclohexenoxid-(l,2), 4-(p-ChIorpheny1)-cyclohexenoxid-(1,2),

3-Methoxycyclohexenoxid-(l,2), 4-Äthoxycyclohexenoxid-(1,2), 4-Isopropoxycyclohexenoxid-(l,2), 4-Hexoxycyclohexenoxid-(l,2), 4-(ß-Cyanäthyl)-cyclohexenoxid-(l,2), Gycloheptenoxid, 3-Methylcycloheptenoxid-(l,2), 3,7-DimethyIcycloheptenoxid-(l,2), 4,5»6-Trimethylcycloheptenoxid-(1,2), 5-IsopropyIcycloheptenoxid-(l,2), 5-tert.-Butylcycloheptenoxid-(l,2), 3-Chlorcycloheptenoxid, 4-(ß-Chloräthyl)-cycloheptenoxid-(l,2), 4,6-Dichlorcyclohepten-(l,2), 5-Hydroxycycloheptenoxid-(l,2), 4,6-Dihydroxycycloheptenoxid-(1,2), 3-Phenylcycloheptenoxid-(l,2), 5-Phenylcycloheptenoxid-(1,2), 4,6-Di-(p-tert.-butylphenyl)-cycloheptenoxid-(l,2), 3-Methoxycycloheptenoxid-(l,2), 5-Methoxycycloheptenoxid-(1,2), 3-Propoxycycloheptenoxid-(l,2), 5-tert.-Butoxycycloheptenoxid-(l,2), 3-Carbomethoxycyclo-

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_? 220H55

heptenoxid-(l,2), 4-Carbometh.oxycycloheptenoxid-(l,2), 3,7-Dicarbometh.oxycycloheptenoxid-(1,2), 5-(ß-Carbomethoxy)- äthylcy cloheptenoxid-( 1 ,2).

Cyclooctenoxid, 3-Chlorcyclooetenoxid-(l,2), 6,7-Dichlor- cyclooctenoxid-(l,2), e-Hydroxycyclooctenoxid-il^), 3-Methylcyclooctenoxid-(1,2), 6,7-Dimethylcyclooctenoxid-(l,2), 4,8-Dimethylcyclooctenoxid-(l,2), e-Phenylcyclooctenoxid-il^), 6-(p-Chlorphenyl)-cyclooctenoxid-(1,2), 3-Methoxycycloocten- oxid-0-t2), 4». 7-Dimethoxycyclooctenoxid-(l,2),3-Carbomethoxycyclooctenoxid-(l,2), 6,7-Dicarbomethoxycyclooctenoxid-(l,2), Cyclodecenoxid, 3-Chlorcyclodecenoxid-(l,2), 3,10-Dichiorcyclodecenoxid-(l,2), 6,7-DichlQrcyclodecenoxid-(l,2), 3,418,9-Tetrachlorcyclodecenoxid-^ 1,2), 6-Hydroxycyclodecen- oxid-(l,2), 3-Methylcyclodecenoxid-(l,2), 3,10-Dimethyl-cyclo- decenoxid»(l,2), 6,7-Dimethylcyclodecenoxid-(l,2), 6-phenylcyclodecenoxid-(l,2), 3-Carbomethoxycyclodecenosid-(l,2), 3|10-Dicarboäthoxycyclodecenoxid-(1,2), 6-Carbopropoxycyclodecenoxid-(1,2), 3-Cyancyclodecenoxid-(l,2), 6,7-Dicyancyclodecenoxid-(l,2), Cyclododecenoxid, l-Chlorcyclododecenoxid-(1,2), 4,5-Dichlorcyclododecenoxid-(l,2), 5,6,9,10-Tteti'achlordodecenoxid-(1,2),3,5,6,9,ID^a-Hexachlordodecenoxid-C 1,2), 3-Methyldodecenoxid-(l,2), 4-Hydroxy-5-Chlor-cyclododecen- oxid-(l,2 ), 3,6,ll-Trimethyldodecenoxid-( 1,2), 3-Carbomethoxycyclododecenoxid-(l,2), 4-Methoxycyclododecenoxid-(1,2), 4,9-Methoxycyclododecenoxid-1,2, 7-Phenylcyclododecenoxid-(1,2),

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Die Oxiranverbindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Ringöffnung gespalten, wobei sich je Molekül Oxiranverbindung zwei Moleküle Aldehyd bilden. Eine Ausnahme bilden lediglich die Oxiranverbindungen, bei denen gemäß der obigen allgemeinen Formel R.. zusammen mit R,- einen Alkylenrest darstellt. Hier erfolgt die Ringöffnung unter Bildung eines Dialdehydes. So erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Molekül Pentenoxid-2,3 je ein Molekül Acetaldehyd und Propionaldehyd, aus Butenoxid-2,3 zwei Moleküle Acetaldehyd, wohingegen aus Cyclopentenoxid Glutardialdehyd bzw. aus Cyclohexenoxid Adipindialdehyd gebildet wird.

Es ist nicht erforderlich, von den reinen Oxiranverbindungen auszugehen; es ist vielmehr auch möglich, Oxiranverbindungen in erfindungsgemäßer Weise umzusetzen, die im Rahmen bekannter Reaktionen in situ entstehen.

Die erfindungsgemäß beanspruchte Darstellung der Aldehyde ist von der Bildung der entsprechenden Diole als Konkurrenzreaktion begleitet. Die Diolbildung ist abhängig von der Reaktionstemperatur und dem Wassergehalt des eingebrachten Wasserstoff peroxides. Sie wird unterdrückt, in dem man mit möglichst hoch konzentriertem Wasserstoffperoxid oder mit Wasserstoffperoxid in nichtwässriger lösung arbeitet. Der Einsatz von Wasserstoffperoxid in nichtwässriger lösung wird bevorzugt. Als Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid kommen Verbindungen in Frage, die weder mit der Oxiranverbindung reagieren, noch eine Zersetzung des Wasserstoffperoxides bewirken. Sie werden beispielsweise nach den Vorschriften der DAS 1 802 903 erhalten. Eine andere Möglichkeit, eine nichtwässrige Wasserstoffperoxidlösung zu erhalten, besteht darin, daß man ein mit Wasser und Wasserstoffperoxid mischbares DoA 14 137

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sungamittel der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung hinzugibt und das Wasser anschließend, vorzugsweise durch Destillation im Vakuum, entfernt. Als Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid kommen hierbei besonders Ester, N-Alkyl substituierte Säureamide, Alkohole, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäure in Frage. Bevorzugte Eignung zeigen die Ester und Alkylamide von Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und Phosphinsäuren. Genannt seien beispielsweise: Triäthylphosphat, Methanphosphonsäuredimethylester, ß-Cyanäthylphosphonsäuredimethylester, ß-Carbomethoxyphosphonsäuremethylester, Trioxtylphosphat und ürihexy!phosphat.

Eine weitere Durchfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahren besteht in der Anwendung von Lösungsmittelgemischen, die hinsichtlich ihrer Lösungseigenschaften für die gleichzeitige Lösung von Wasserstoffperoxid, Katalysator, Olefinoxid und den daraus gebildeten Aldehyden in einigen Fällen einen Vorteil gegenüber Verwendung eines einzigen Lösungsmittels aufweisen. So kann man beispielsweise von einer höherkonzentrierten Stammlösung von Wasserstoffperoxid in einem Phosphonsäureester wie z.B. 30 $ HpOp in Methanphosphonsäuredimethylester, ausgehen und diese Lösung mit einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Essigester, Butylacetat oder Methylenchlorid, versetzen und dadurch eine bessere Löslichkeit des Katalysators und der einzusetzenden Oxiranverbindung bewirken.

Die Konzentration des eingesetzten Wasserstoffperoxids kann in weiten Grenzen variieren, die in der Praxis nur durch die Explosionsgrenzen bestimmt wird. Je nach Lösungsmittel wird also hier die obere Grenze der Wasserntoffperoxidkonzentratkn

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zwischen 30 und 60 % liegen. Im allgemeinen wird Wasserstoffperoxid im Konzentrationsbereich von 3 bis 30 % angewandt werden. Bevorzugt werden nichtwässrige Lösungen von Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt zwischen 10 und 20 %.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden Verbindungen der Elemente der 3. bis 8. Nebengruppe ver-: wandt. Es sind dies insbesondere Verbindungen der Elemente In, Tl, T, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt. Hiervon werden die Verbindungen des Ti, W, Nb, Cr, Mo, W, Co und Ni bevorzugt eingesetzt. Bevorzugte Verbindungen sind die Salze dieser Elemente mit organischen Säuren, wie beispielsweise Acetate, Benzoate, Naphthenate und Acetylacetonate. Beispielsweise seien genannt:

Titanylacetat, Titanylacetylacetonat, Titanylbenzoat, Vanadin-(II)-acetat, Vanadin-(II)-acetylacetonat, Vanadin-(II)-benzoat, Vanadin-(II)-naphthenat, Vanadin-(III)-acetat, Vanadin-(III)-acetylacetonat, Vanadin-(III)-benzoat, Vanadin-(III)-naphthenat, Vanadylacetylacetonat, VanadyInaphthenat, Niobacetat,Chrom-(II)-acetat,Chrom-(II)-acetylacetonat, Chrom-(II)-acetat,Chrom-(III)-acetylacetonat,Ohrom-(III)-naphthenat, Molybdän-(II)-acetylacetonat, Molybdän-(II)-acetat, Molybdän-(II)-benzoat, Molybdän-(III)-acetylacetonat, MoIybdän-(III)-acetat, Molybdän-(III)-benzoat, MoIybdännaphthenate, Molybdänylacetylacedonate, Wolfram-(III)-acetat, Wolframylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Nickelacetat, NiIckelbenzoat, Nickeinaphthenat und Kobaltnaphthenat. Bevorzugt angewandt werden Verbindungen des Vanadins und Molybdäns. Weiterhin können Komplexverbindungen obiger Elemente wie beispielsweise MoIybdänhexacarbonyl als Katalysator eingesetzt werden.

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Die Menge des eingesetzten Katalysators kann in weiten Grenzen variieren, es ist Jedoch ausreichend, mit sehr kleinen Katalysatormengen zu arbeiten. Im allgemeinen sind Mengen, die kleiner als 10 Molprozent der eingesetzten Wasserstoffperoxidmenge sind, ausreichend. In der Regel wird man mit Katalysatormengen zwischen 0,01 und 1 Molprozent der eingesetzten Wasserstoffperoxidmenge arbeiten. Der Katalysator kann sowohl löslich als auch unlöslich im Reaktionsgemisch

sein. Die Arbeitsweise der heterogenen Katalyse, wobei man solche Metallverbindungen auf inerten Trägern wie beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Kieselgel oder Zedithen verwendet, hat den Vorteil, daß die Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch erleichtert wird.

Die gegebenenfalls eingesetzten Kokatalysatoren können einerseit die Selektivität der Reaktion, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid erhöhen, während sie andererseits die Neigung der Oxiranverbindung unter Einwirkung von Metallverbindungen zu polymerisieren herabsetzen"bzw. unterdrücken können,Als Kokatalysatoren kommen Verbindungen der Alkalimetalle wie Acetate, Bicarbonate, Carbonate oder Alkoholate, aber auch Verbindungen wie z.B. tert. Amine, z.B. Triäthylamin, in Frage. Bei Verwendung von metallorganischen Verbindungen des Molybdäns als Katalysator ist es von Vorteil 10 bis 50 Gew$ Kaliumacetat bezogen auf die Menge der eingesetzten Molybdänverbindung als Kokatalysator hinzuzugeben. Das Molverhältnis von Oxiranverbindung zu Wasserstoffperoxid und der Einsatzlösung kann in weiten Grenzen variieren. Um eine vollständige Umsetzung des eingesetzten Wasserstoffperoxides zu erreichen, ist es meist von Vorteil, einen Überschuß an Oxiranverbindung, vorzugsweise 10 bis 100 °/o anzuwenden. Ei-

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nen Unterschuß von Oxiranverbindungen, wird man vorzugsweise dann anwenden, wenn die eingesetzte Oxiranverbindung eine hohe Neigung zur Polymerisation besitzt.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist im wesentlichen von der Stabilität des Wasserstoffperoxids in der entsprechenden Reaktionsmischung abhängig, wobei Lösungsmittel und Katalysator eine entscheidende Rolle spielen. Je nach Art und Konstitution des Katalysators und des Lösungsmittels arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80 und +100° C, vorzugsweise zwischen -20 und +60⁰C.

Der Druck wird durch den Dampfdruck der Reaktionspartner und des eingesetzten Lösungsmittels bestimmt und kann daher in weiten Bereichen schwanken. Er ist für den Reaktionsverlauf nicht entscheidend.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger Phase durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist je nach Oxiranverbindung, Reaktionstemperatür und Katalysator unterschiedlich. Sie ist aber meist sehr kurz. So ist in der Regel nach dem Mischen der Reaktionspartner die Reaktion schon weitgehend abgelaufen und kann durch einfaches Nachrühren vervollständigt werden. Ausführungsformen sind die Zugabe des Wasserstoffperoxids bzw. der nichtwässrigen Wasserstoffperoxidlösung zu der Oxiranverbindung oder die Zugabe der Oxiranverbindung zu dem Wasserstoffperoxid bzw. der nichtwässrigen Wasserstoffperoxidlösung. Eine kontinuierliche Arbeitsweise ist ebenfalls möglich, in dem man den Reaktionsraum kontinuierlich mit den Reaktionspartnern beaufschlagt.

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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in an sich bekannten für derartige Umsetzungen geeignetenReaktoren durchgeführt werden. Gegenüber den katalytischen Einwirkungen der Wand oder der durch Korrosion in die Losung gelangten Fremdionen ist in an sich bekannter Weise Rechnung zu tragen. Nach beendeter Umsetzung kann das Reaktionsgemisch in ebenfalls an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden. In den Fällen, in denen der Aldehyd nach erfolgter Umsetzung noch nicht in freier Form vorliegt, kann er durch Erwärmen gegebenenfalls mit Wasser oder einem Alkohol wie beispielsweise Methanol oder Äthanol in seine freie Form überführt werden. Dieser Vorgang kann durch Zugabe von verschiedenen Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, beschleunigt werden.

Die Isolierung des Aldehydes kann beispielsweise durch Destillation direkt erfolgen, indem man ihn z. B. durch Destillation mit Wasserdampf oder mit den Dämpfen anderer inerter Stoffe übertreibt. Von Vorteil kann es sein, den Aldehyd durch die Verteilung zwischen zwei Phasen zu isolieren, in dem man beispielsweise wasserlösliche Aldehyde mit Wasser aus der Reaktionsmischung extrahiert/. Die Weiterverarbeitung der so gewonnenen wässrigen Phase erfolgt in bekannter Weise.

Unter Umständen ist es vorteilhaft, vor der Aufarbeitung der Reaktionsmischung die Aldehydgruppe vorübergehend in andere funktioneile Gruppen zu überführen. Von den bekannten Möglichkeiten sei hier nur die Überführung in die Acetale genannt. Grundsätzlich ist die Isolierung der Aldehyde bekannt und nicht Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Beispiel 1

Zu 16,2 g Butenoxid-2,3 und 0,4 g Molybdän-(III^acetylacetone t wurden bei 40° C unter Rühren und Kühlen 22,2 g einer 22,48 jiigen Lösung von H₂O₂ i-ⁿ Methanphosphonsäuredimethylester, entsprechend 5,0 g gegeben. Danach rührte man bei gleicher Temperatur weiter. Nach 1,5 h hat die Reaktionsmischung nach gaschromatographischer Analyse folgende Zusammensetzung:

Acetaldehyd	7,27 g
Butandiole	2,05 g
Butenoxid	3,64 g

Die Analyse des Butenoxids und des Acetaldehyds erfolgte an einer 2 m-Säule mit 15 % Polypropylenglykol auf Kieselgur mit Isopropanol als internem Standard, die der Diole an einer 2 m-Säule mit 5 # Nitrilsilicon auf säuregewaschenem, silanisiertem Kieselgur mit Benzoesäuremethylester als internem Standard.

Beispiel 2

Zu 13,2 g Styroloxid und 0,1 g Molybdän-(III)-acetylacetonat wurden bei 15° C unter Rühren und Kühlen 11,4 g einer Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester mit einem HpOp-Gehalt von 22,23 96, entsprechend 2,55 g gegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man noch 2 h bei 15° C weiter. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches an einer 2 m-Säule mit 5 # Nitrilsilicon auf säuregewaschenem, silanisiertem Kieselgur mit Isopropanol als internem Standard ergab einen Benzaldehydgehalt von 4,185 g. Der Formaldehydgehalt wird zu 1,35 g bestimmt.

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Beispiel 3

Zu 10,78 Mol Cyelohexenoxid und 80 mg Vanadin-(III)-aeetyl~ acetonat wurden bei 0° "bis - 5° C unter Rühren und Kühlen 8,77 δ einer 28,5 ^iger lösung von H₂O₂ in Methanphosphon- säuredimethyleater, entsprechend 2,50 g H₂O₂ gegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man bei 0° G weiter. Nach 1 Stunde hatte die Reaktionsmischung folgende Zusammensetzung:

Adipindialdehyd 4,385 g trans-Cyelohexandiol 1,017 g Cyclohexenoxid 6,400 g

Die Analyse erfolgte durch quantitative GasChromatographie mit Cyclohexylacetat als internem Standard an einer 2 m-Säule mit 5 i* Nitrilsilicon auf säuregewaschenem Kieselgur, das mit Dimethylchlorsilan behandelt war.

Beispiel 4

Zu 17,6 g Cyclohexenoxid und 0,4 g MoIybdän-naphthenat wurden bei 38 - 45° C unter Rühren und Kühlen 22,0 g einer 23,2 /oigen Lösung von HpO₂ in Methanphosphonsäuredimethylester, entsprechend 5,1 g. Hach beendeter Zugabe hielt man die Tempe ratur auf 43°. Nach 10 h enthielt die Reaktionsmischung:

Adipindialdehyd 23,70 fi d.s. 9,48 g tranB-Gyclohexandiol 8,53 i° d.s. 3,41 g

Die Analyse erfolgte gaschromatographisch mit Cyclohexylacetat des internem Standard.

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220U55 H

Beispiel 5

Zu einer gerührten Mischung von 15,12 g (0,180 Mol) Cyclopentenoxid. und 0,3 g Molybdän-(IlI)-acetylacetonat tropfte man bei 45°C eine 22,23 #ige Lösung von H₂O₀ in Methanphosphonsäuredimethylester, entsprechend 5,0 g (0,147 Mol) hinzu. Danach rührte man noch 3 h weiter und erhielt folgende gasChromatographieehe Analysenwerte mittels einer 2 m-Trennsäule mit 5 % Nitril3ilicon auf säuregewaschenem, silanisiertem Kieselgur mit Cyclohexylacetat als internem Standard:

Glutardialdehyd 10,53 g

trans-Cyclopentandiol 1,97 g Cyclopentenoxid 0,57 g

Beispiel 6

Zu einer gerührten Mischung von 13,76 g einer 36,34 folgen Lösung von HpO₂ in Methanphosphonsäuredimethylester und 0,2 g Molybdän-naphthenat tropfte man bei 45° C 18,9 g (0,225 Mol) Cyclopentenoxid hinzu und rührte anschließend isotherm weiter. Nach 3 h hatte die wie in Beispiel 5 analysierte Reaktionsmischung folgende Zusammensetzung:

Glutardialdehyd 7,43 g
trans-Cyclopentandiol 1,45 S
Cyclopentenoxid 6,54 g

Nach 6 h ergeben sich die folgenden Analysenwerte:

Glutardialdehyd 10,86 g
trans-Cyclopentandiol 2,68 g
Cyclopentenoxid 2,49 g

Le A 14 137 - 16 -

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Beispiel 7

Zu einer gerührten Mischung von 9,24 g Cyclopentenoxid und 0,040 g Vanadin-(III)-acetylacetonat tropfte man bei 15° G 11,3 g einer 22,5 #igen Lösung von HpOp in Methanphosphonsäuredimethylester, entsprechend 2,54 g. Nach 5 h Rühren "bei 15 - 16⁰C zeigte die Reaktionsmischung nach gaschromatographischer Analyse, die in gleicher Weise wie in Beispiel 5 erfolgte, folgende Zusammensetzung:

Glutardialdehyd 3,79 g trans-Cyclopentandiol 0,323 g Cyclopentenoxid 5,95 g

Beispiel 8 fe)

Zu einer gerührten Mischung von 15,1 g (0,180 Mol) Cyclopentenoxid, 0,3 gMolybdän-(IIl)-acetylacetonat und 75 mg wasserfreiem Kaliumacetat tropfte man bei 35° 75,5 g einer 8,70 56igen Lösung von HpO₂ in Tri-äthylhexyl-phosphat, entsprechend 5,0 g. Nach beendeter Zugabe rührt man bei gleicher Temperatur weiter, wobei nach 2 h Reaktionsdauer die wie in Beispiel 5 analysierte Reaktionsmischung folgende Werte zeigte:

aiutardialdehyd 12,17 g trans-Cyclopentandiol 1,43 g Cyclopentenoxid 1,79 g

le A 14 137 - 17 -

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220H55

Beispiel 8 (b)

60 g eines nach Beispiel 8 (a) hergestellten Reaktionsgemisches das nach gaschromatographischer Analyse einen Gehalt von 15,15 % Glutardialdehyd aufwies, wurde mit 60 g HpO 30 min lang zum Sieden erhitzt. Danach wurden die beiden Phasen getrennt und der Gehalt an Glutardialdehyd in den beiden Phasen titrimetrisch bestimmt. Die naßchemische Glutardialdehydbestimmung erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzen mit Hydroxylammoniumhydrochlorid und Titration der dabei frei werdenden Salzsäure.

Man erhielt

l.)48,5 g obere Phase mit 1,84 g Glutardialdehyd 2.)71,5 g wäßrige Phase mit 7,48 g Glutardialdehyd

Die obere Phase (48,5 g) wurde erneut, diesmal in der Kälte, mit 48,5 g H2O extrahiert. Die beiden Phasen zeigen folgenden Dialdehydgehalt:

48,0 g obere Phase mit 1,05 $ (0,50 g) 48,0 g wäßrige Phase mit 3,05 # (1,47 g).

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Beispiel 9

Zu einer Mischung von 5,1 g Cyclopenten und 0,8 g MoIybdän-III-acetylacetonat tropfte man unter Rühren bei 60⁰C 15,5 g einer 32,2 $igen lösung von H₂O₂ in Methanphosphonsäuredimethylester, wobei man nach erfolgter Zugabe die Mischung noch 3 Stunden lang auf 60⁰C hielt. Die so erhaltene Reaktionsmischung hatte die folgende Zusammensetzung:

Glutardialdehyd 3,36 g trans-Cyclopentandiol 1,10 g

Die Werte wurden gaschromatographisch an einer 2 m-Säule mit 5 io Nitrilsilicon auf silanisierten, säuregewaschenen Kieselgur mit Cyclohexylacetat als internem Standard erhalten.

Beispiel 10

Zu einer Mischung aus 38,85 g einer 6,74 $igen lösung von HpO₂ in n-Butylacetat, 150 mg Molybdän-III-acetylacetonat und 40 mg Kaliumacetat tropfte man unter Rühren bei einer Temperatur von 15⁰C 7,36 g Cyclopentenoxid und rührte danach noch 4 Stunden lang isoterm weiter.

Die gaschromatographische Analyse, die in gleicher Vfeise wie in Beispiel 5 erfolgte, ergab die folgende Zusammensetzung für die Reaktionsmischung:

Butandialdehyd 4,11 g

trans-Cyclopentandiol-1,2 0,04 g Cyclopenoxid 2,84 g

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Claims

ZO 22ÜU55 Patentansprüche

1.· Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiranverdungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxiranverbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer als Katalysator wirkenden Verbindung der Metalle der 4. bis 8. Hauptgruppe und/oder der Übergangselemente, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kokatalysatore umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxiranverbindungen der allgemeinen Formel

R₁ R₂

einsetzt,

worin R-, und Rp, unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, CN, Brom, C^-Cg-Alkoxy, Alkyl oder Oxiranyl substituierte Pheny!gruppe, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, OH, C^-Cg-Alkoxy, Carbo-C-^C,-alkoxy, CN, Phenyl oder Oxiranyl substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, OH, Alkyl, 0-,-Cg-Alkoxy, Carbo-C^-C,-alkoxy, Phenyl oder Oxiranyl substituierten Cycloalkylrest stehen, wobei die Reste R^ und Rp zusammen mit den C-Atomen des Oxiranringes einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, OH, Alkyl, Phenyl, C-j-Cg-Alkoxy, Carbo-C-pC^-alkoxy oder CN substituierten carbocyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können.

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3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxiranverbindung Gyclohexenoxid einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxiranverbindung Gyclopentenoxid einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtwäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid verwendet .

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5> dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Wasserstoffperoxid in Alkoholen, Säuren, Batern, Säurealkylamiden oder in durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffen bzw. Mischungen dieser Lösungen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Wasserstoffperoxid in Estern oder Alkylamiden von Phosphorsäuren, Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Katalysator Verbindungen des Titans, Niobs, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Kobalts oder Nickels verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man Titan, Niob, Chrom, Wolfram, Molybdän, Kobalt oder Nickel in Form der Acetylacetonate, Acetate, Benzoate oder Naphthenate als Katalysatoren einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 10 Mo1$ bezogen auf die eingesetzte Wasserstoffperoxidmenge verwandt wird.

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3 0 9 H ■ ι ' 1 1 R ti

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11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von Verbindungen des Molybdäns als Katalysator zusätzlich 10 - 50 Gew-yS bezogen auf die eingesetzte Menge der Molybdänverbindung an Alkaliacetat, Alkalibicarbonat oder Alkalicarbonat als Kokatalysator verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, dai3 man die Reaktion in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel durchführt.

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