DE2201455C3 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AldehydenInfo
- Publication number
- DE2201455C3 DE2201455C3 DE2201455A DE2201455A DE2201455C3 DE 2201455 C3 DE2201455 C3 DE 2201455C3 DE 2201455 A DE2201455 A DE 2201455A DE 2201455 A DE2201455 A DE 2201455A DE 2201455 C3 DE2201455 C3 DE 2201455C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxide
- oxirane
- hydrogen peroxide
- molybdenum
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
Description
worin Ri und R2, unabhängig voneinander für
Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci-C6-AIkOXy oder Alkyl substituierte Phenylgruppe,
einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Ci - C6-Alkoxy, Carbo-Ci - C3-aIkoxy
oder Phenyl substituierten geradkettigen oder verzweigten C;- bis CsrAlkylrest, einen gegebenenfalls
durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Alkyl, Ci -C6-Alkoxy,
Carbo-Ci - C3-alkoxy oder Phenyl substituierten C5- bis C7-Cycloalkylrest stehen, wobei die Reste
Ri und R2 zusammen mit den C-Atomen des
Oxiranringes einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OH. Alkyl, Phenyl, Ci-C6-Alkoxy oder
Carbo-Ci - Cj-alkoxy substituierten carbocyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können,
mit einer nichtwäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden Salzes von Molybdän und/oder Vanadin mit organischen Säuren, umsetzt.
mit einer nichtwäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden Salzes von Molybdän und/oder Vanadin mit organischen Säuren, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von Salzen
des Molybdäns als Katalysator zusätzlich 10-50 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge des
Molybdänsalzes, an Alkaliacetat, Alkalicarbonat oder Alkalicarbonat als Kokatalysator verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Aldehyden aus Oxiranverbindungen und Wasserstoffperoxid.
Es ist bekannt, Aldehyde darzustellen, indem man in
einer ersten Stufe aus den entsprechenden Oxiranverbindungen die 1.2-Diole herstellt, die dann in einer
zweiten Stufe durch Umsetzung mit Verbindungen wie Bleitetraacetat. Jodosobenzol. Perjodsäure, Wismutnitrat
oder Nickelperoxid zu den entsprechenden Aldehyden gespalten werden (siehe L Malaprade. Bull.
Soc. Chim. France [4], 43. 683 [1928]; R. Criegee.
Berichte der deutschen chemischen Ges., 64, 264 [193I];
DE-PS 7 17 203 [1937]; Nature. 164. 185 [1949], und K
Nagakawa et aLChem. Pharm. Bull, 12.403 [1964]).
Nachteilig wirkt sich bei dieser Verfahrensweise aus. daß man einerseits gezwungen ist. die 1.2-Diole als
Zwischenprodukte herzustellen und andererseits, daß die in der zweiten Stufe verwandten Oxydationsmittel
wie Bleitetraacetat oder Perjodsäure nicht katalytisch
auf den Reaktionsverlauf einwirken, sondern an der Reaktion direkt teilnehmen. So ist es notwendig, die
Umwandlungsprodukte der für die Spaltung der 1,2-Diole verwandten Oxydationsmittel nach beendeter
. Reaktion zu isolieren bzw. vor ihrem erneuten Einsatz in
die entsprechenden Ausgangsverbindungen zu überfüh* fen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiranverbindungen gefunden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Oxiranverbindungen der allgemeinen Formel
(D
worin Ri und R2, unabhängig voneinander für Wasserstoff,
eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci-C6-Alkoxy
oder Alkyl substituierte Phenylgruppe, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OH, Ci - Ce-Alkoxy,
Carbo-Ci — C3-alkoxy oder Phenyl substituierten geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C^Alkylrest, einen
gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OH, Alkyl, Ci-C6-Alkoxy,
Carbo-Ci — Cralkoxy oder Pheny substituierten C5- bis Cy-Cycloalkylrest stehen, wobei die Reste R1
und R2 zusammen mit den C-Atomen des Oxiranringes einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OH, Alkyl,
Phenyl, Ci-C6-AIkOXy oder Carbo-Q — C3-alkoxy substituierten
carbocyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können, mit einer nicht« äßrigen Lösung von
Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden Salzes von Molybdän und/oder Vanadin mit
organischen Säuren, umsetzt.
Als substituierte Phenylgruppen seien beispielsweise
genannt:
4-ChIorphenyl, 2,4-DichIorphenyI,
4-Methoxyphenyl,4-Ch!or-2-methoxyphenyI,
4-PropoxyphenyI,4-tert-Butoxyphenyl,
4-n-HexoxyphenyI.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste seien beispielsweise genannt:
Methyl, Äthyl, Prop>l, n- Butyl,
Isobutyl.Tert-Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Isobutyl.Tert-Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl. Pentadecyl, Hexadedecyl,
Octadedecyl sowie deren Isomere.
Octadedecyl sowie deren Isomere.
Als substituierte Alkylreste seien beispielsweise genannt:
Chlormethyl. 0-Chloräthyl, 0-Äthyl-hexyl.
Hydroxymethyl.jS-Hydroxyäthyi,
ω-Hydroxyhexyl. 2-Hydroxymethylhexyl,
j3-Methoxyäthyl, 3-Propoxypropyl,
n- Hexoxymethy 1.2,4,6-Trimeth'r>(yhexyl,
2-(Methoxymethyl)-propyl,
(Carbomethoxy)-methyl,
3-(Carbopropoxy)-propyl,
3-(Carbomethoxy)- hexy!.
3-(j9-Carbomethoxyäthyl)-butyl.
Hydroxymethyl.jS-Hydroxyäthyi,
ω-Hydroxyhexyl. 2-Hydroxymethylhexyl,
j3-Methoxyäthyl, 3-Propoxypropyl,
n- Hexoxymethy 1.2,4,6-Trimeth'r>(yhexyl,
2-(Methoxymethyl)-propyl,
(Carbomethoxy)-methyl,
3-(Carbopropoxy)-propyl,
3-(Carbomethoxy)- hexy!.
3-(j9-Carbomethoxyäthyl)-butyl.
Für Phenylgruppen, die durch einen Alkylrest substituiert sind, seien beispielsweise genannt:
ToIyI. Äthyl, Phenyl.
Propylphenyl, n-Butylphenyl,
tert- Butylphenyl, l)i-tert.-butylphenyl.
Tri-tert.-butylphenyl,
Propylphenyl, n-Butylphenyl,
tert- Butylphenyl, l)i-tert.-butylphenyl.
Tri-tert.-butylphenyl,
Als Alkylreste, die durch einen Phenylrest substituiert sind, kommen beispielsweise in Frage;
Phenylmethyl, Phenylethyl,
Phenylpropyl^henyNtert^bufyI,
ω-Phenylhexyl.
S 22 01 ■Μ *■* |
5 | 455 4 |
I Es seien die folgenden Cyanverbindungen als | Cyclopentenoxid-(1,2), | |
sg Beispiel genannt: | S-Chlorcyclopentenoxid-il^), | |
I | S.S-DichlorcycIopentenoxid-fl^), | |
I' 2J-Dimethyloxiran, 2-Methyl-3-äthyloxiran, | 4-Hydroxycyclopentenoxid-(l,2), | |
I 2-Methyl-oxiran,2-Äthyloxiran, | 10 | 3^-Dimethylcyclopentenoxid-(l,2), |
I 2-n-Butyloxiran, 2-IsobutyIoxiran, | S^-DiäthylcycIopentenoxid-il^) | |
I 2-tert-Butyloxiran, 2-Phenyloxiran, | 4- Isopropylcyclopentenoxid-il 2), | |
I 2-PentyIoxiran, 2,3-Diäthyloxiran, | 4-tert-ButyIcyclopentenoxidn(l^), | |
I 2,3-DihexyIoxiran, 2-Äthyl-3-hexyloxiran, | 3^- Diphenylcyclopentenoxid-il 2), | |
I 2J-Dioctyloxiran, | 15 | 3,5-Di-(4-ChIorphenyl)-cycIopentenoxid-(l^), |
I 2-(2-äthyl)-hexyl-3-methyloxiran, | 4-Phenylcyclopentenoxid-(l^), | |
't 2-Nonyl-3-methyloxiran, | 3-MethoxycycIopentenoxid-(l^), | |
I 2 J-Diisopropyloxiran, 2J-Diundecyloxiran, | 4-Propoxycyclopentenoxid-(l,2), | |
I 23-DidodecyIoxiran, | 3^-Diisopropoxycyciopentenoxid-(l^), | |
I 2-Pentadecyl-3-hexyIoxiran, | 20 | 4-tert-Butoxycyclopentenoxid-(l^), |
ä 2-Hexadecyl-3-octadecyloxiran, | 4-n-Hexoxycyclopentenoxid-(l^), | |
I 2-(j?-Äthylbutyl)-3-(<x-äthyIbutyl)-oxiran, | S-CarbomethoxycycIopentenoxid-fl^), | |
I 2J-di-(3-pentyIhexyl)-oxiran, | 4-Carbopropoxycyclopentenoxid-(l,2), | |
I 2-ChIormethyloxiran, | a^-Di-f^-CarbomethoxyJ-äthyq-cycIo- | |
I 2-0}-Chlon?-hyl)-oxiran, | 25 | pentenoxid-(l,2). |
a 3-(v-Chlorniupyl)-oxiran, | S-Fluorcyclopentenoxid-il^), | |
1 2-0110^61(^1-3-111611^10X1^^ | S-Trifluormethyl-cyclopentenoxid-il^), | |
f 2J-Di-chIoroxiran, | Cyclohexenoxid, | |
I 2J-Di-(/?-chloräthyl)-oxiran, | 3-Fluor-cyclohexenoxid-(l,2), | |
I 2J-Di-(y-chlorpropyl)-oxiran, | 30 | S-Trifluormethyl-cyclohexenoxid^l^), |
j 2J-Di-(a-chIor-n-butyl)-oxiran, | 3-ChIorcyclohexenoxid-(l^), | |
S 2-Fluormethyloxiran, | 4-Chlorcyclohexenoxid-(l^), | |
\ 2,3-Trifluormethyloxiran, | S-Chlorcyclohexenoxid-i 12), | |
I 2r3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-oxiran, | 4^-Dichlorcyclohexenoxid-(l^), | |
I 2,3-Di-()>-hydroxypropyl)-oxiran, | 35 | 3- Hydroxycyclohexenoxid-( 12), |
I 2r3-Dimetho"y-oxiran, | S.ö-Dihydroxycyclohexenoxid-fl^), | |
[ 2I3-Di-(ß-metnoxyäthyl)-oxiran, | 3-Methylcyclohexenoxid-(l^), | |
ϊ 2-(y-Propoxypropyl)-3-propyl-jxiran, | 4-MethyIcyclohexenoxid-( 12), | |
\ 2r3-Di-(ß-hexoxyäthyl)-o„iran, | 5-ÄthylcycIohexenoxid-(1^2), | |
I 2J-Di-(carbomethoxymethyI)-o; ran. | 40 | 35-Diisopropylcyclohexenoxid-(li), |
) 2J-Di-caΓbomethoxy-oxiran, | Di-n-hexylcyclohexenoxid^l^), | |
ί 23-Οί-(θ3^οί5ορΓοροχ>ττιε^1)-οχΪΓ3η, | 4-Phenylcyclohexenoxid-( 12), | |
\ 2J-Di-(j3-phenyläthyl)-oxiran, | 43-DiphenyIcyclohexenoxid-(12), | |
[ Phenyloxiran, 2,3-Diphenyloxiran, | 4-(p-Chlorphenyl)-cycIohexenoxid-(l,2), | |
I 2J-Di-(p-chlorphenyl)-oxiran, | 45 | 3-Methoxycyclohexenoxid-(l 2), |
I 2J-Di-(p-fluorphenyl)-oxiran, | 4-ÄthoxycycIohexenoxid-(1^), | |
j 2J- Di-(2,4-dichlorphenyl)-oxiran, | 4-Isopropoxycyclohexenoxid-(1,2), | |
I 2J-Di-(4-methoxyphenyl)-oxiran, | 4-Hexoxycyclohexenoxid-(1,2), | |
i 2J-Di-(2,4-isopropoxyphenyl)-oxiran, | Cycloheptenoxid, | |
i: 2J-Di-(4-hexoxyphenyl)-oxiran, | 50 | 3-Methylcyclf'heptenoxid-(1^2), |
I 2J-Di-(2,4-dimethylphenyl)-oxiran, | 3,7-Dimethylc>tloheptenoxid-(t^), | |
f 2J-Di-(4-tert.-butylphenyl)-oxiran, | 43.6-TrimethylcycIoheptenoxid-(l^), | |
I Cyclobutyloxiran, 2J- Dicyclobutyloxiran, | S-Isopropylcycloheptenoxid-O^), | |
i 2JDicyclopentyloxiran, | S-tert.-Butylcycljheptenoxid-il^), | |
I 2J Dicytlohexyloxiran, Cyclohexyloxiran, | 55 | S-Chlorcycloheptenoxid, |
I 2-C'yclohexyl-3-mcthyloxiran, | 4-(^-Chloräthyl)-cycloheptenoxid-(U), | |
j 2 J- Di-iflt-chlorcyciohexylJ-oxiran, | 4,6- Dichlorcyclohepten-f 12), | |
ί 2J-Di-(ix-methoxycyclopentyl)-oxiran, | 5- Hydroxycycloheptenoxid-( 12), | |
; 2J- Di (ß- PropoxycyclohexyO-oxiran, | 4,6- Dihydroxycycloheptenoxid-( 12), | |
I 2J-Di(ot-carboisopropoxycyclopentyl)-oxiran, | 60 | 3-Phenylcycloheptenoxid-(1.2), |
' 2J Di-(^fluorcyclohexyl)-oxiran, | 5-Phenylcycloheptenoxid-(1.2), | |
I 2J- Di-ttrifluormcthyl-cyclohexyO-oxiran. | 4,6-Di-(p-tert.-butylphenyI)-cyclohepten- | |
oxid(1.2). | ||
; Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen | 3-Methoxycycloheptenoxid-(1^2), | |
I der allgemeinen Formel (I) entspricht der Formel | 65 | S-Methoxycycloheptenoxid-fl^), |
1 HOH | 3-Propoxyoycloheptenoxid'(U), | |
S'tert^ButoxycycIoheptenoxid-i 12), | ||
1 C ^C (II) | S-Carbortiethoxycycioheptenoxid-ili), | |
4-Carbomethoxycycloheptertoxid-(l,2)) | ||
a '-(CH2Jn-' | 3,7iDicarbometnoxycycloheptenoxid-(li)1 | |
H | S^'CarbötnethoxyJ-äthylcyclohepten- | |
:; worin η für eine ganze Zahl von 3 bis 1Ö steht. | oxid-(i,2), | |
; Insbesondere seien genannt! | Cycloccienoxid,3-Chlorcyclooctenoxidi(li), | |
6,7-Dichlorcyclooctenoxid-(l,2),
B-Hydroxycyclooctenoxid-O^),
S-MethylcycIooctenoxid-fl^),
ö^-Dimethylcyclooctenoxid-^),
B-Hydroxycyclooctenoxid-O^),
S-MethylcycIooctenoxid-fl^),
ö^-Dimethylcyclooctenoxid-^),
ö-Phenylcyclooctenoxid-i 1,2),
6-(p-Chlorphenyl)-cyclooctenoxid-(l,2),
3-MethoxycycIooctenoxid-(l ,2),
4,7-DimethoxycycIooctenoxid-(l,2),
3-CarbomRthoxycycIooctenoxid-(l,2),
6,7-DicarbomethoxycycIooctenoxid-(l,2),
Cyclodecenoxid,3-Chlorcyclodecenoxid-(1,2),
3,10-Dichlorcycloriecenoxid-(1,2),
6,7-DichlorcycIodecenoxid-( 1,2),
6-(p-Chlorphenyl)-cyclooctenoxid-(l,2),
3-MethoxycycIooctenoxid-(l ,2),
4,7-DimethoxycycIooctenoxid-(l,2),
3-CarbomRthoxycycIooctenoxid-(l,2),
6,7-DicarbomethoxycycIooctenoxid-(l,2),
Cyclodecenoxid,3-Chlorcyclodecenoxid-(1,2),
3,10-Dichlorcycloriecenoxid-(1,2),
6,7-DichlorcycIodecenoxid-( 1,2),
6-Hydroxycyclodecenoxid-( 12),
3-Methylcyclodeceno:iid-(l 2),
3,10-Dimethyl-cydodecenoxid-i 12),
6,7 -Dimethylcyclodecenoxid-( 1 ,2),
ö-Phenylcyclodecenoxid-il^),
3-CarbomethoxycycIodecenoxid-( 1,2),
3.10- Dicarboäthoxycyclodecenoxid-( ί 2).
6-Carbopropoxycyclodecenoxid-( 1,2),
Cyclododecenoxid,
1 -Chlorcyclododecenoxid-i 12),
4,5- DichIorcyclododecenoxid-( 1,2),
5,63,1O-Tetrachlordodecenoxid-i, 1,2),
3,5,6,9, 10,12- Hexachlordodecenoxid-f 12),
3-MethyIdodecenoxid-(l^),
4- Hydroxy-5-Chlor-cyclododecenoxid-( 12),
3,6,11 -Trimethyldodecenoxid-il^),
3-Carbomethoxycyclododecenoxid-( 12),
4-MethoxycycIododecenoxid-( 12),
4,9-Methoxycyclododecenoxid-l,2und
7-PhenyIcyclododecenoxid-( 1,2).
Die Oxiranverbindung wird nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren unter Ringöffnung gespalten, wobei lieh je Molekül Oxiranverbindung zwei Moleküle
Aldehyd bilden. Eine Ausnahme bilden lediglich die Oxiranverbindungen, bei denen gemäß der obigen
«!!gemeinen Formel Ri zusammen mit R2 einen
Alkylenrest darstellt Hier erfolgt die Ringöffnung unter Bildung eines Dialdehydes. So erhält man nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Molekül Pentenoxid-2,3 je ein Molekül Acetaldehyd und
Propionaldehyd, aus Butenoxid-?3, zwei Moleküle Acetaldehyd, wohingegen aus Cyclopentenoxid Glutar
dialdehyd bzw. aus Cyclohexenoxid Adipindialdehyd gebildet wird.
Es ist nicht erforderlich, von den reinen Oxiranverbindungen auszugehen; es ist vielmehr auch möglich,
Oxiranverbindungen in erfindungsgemäßer Weise umzusetzen, die im Rahmen bekannter Reaktionen in situ
entstehen.
Die erfindungsjemäß beanspruchte Darstellung der
Aldehyde ist von der Bildung der entsprechenden Diole als Konkurrenzreaktion begleitet. Die Diolbildung ist
abhängig von der Reaktionstemperatur und dem Wassergehalt des eingebrachten Wasserstoffperoxides.
Sie wird unterdrückt, indem man mit Wasserstoffperoxid in nichtwäßriger Lösung arbeitet
Als Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid kommen
Verbindungen in Frage, die Weder mit der Oxiranver-·
bindung reagieren noch eine Zersetzung des Wasserstoffperoxides bewirken. Sie werden beispielsweise
nach den Vorschriften der DE^AS 18 02 003 erhalten. Είπε andere Möglichkeit, eine riichtwäßrige Wassefstoffperoxidlösung
zu erhalten, besteht darin, daß man ein mit Wasser und Wasserstoffperoxid mischbares
Lösungsmittel der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung hinzugibi und das Wasser anschließend, vorzugsweise
durch Destillation im Vakuum, entfernt Als Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid kommen hierbei besonders
Ester, N-Alkyl substituierte Säureamide, Alkohole,
Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäure in Frage. Bevorzugte Eignung zeigen die Ester und
Alkylamide von Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und Phosphinsäuren. Genannt seien beispielsweise:
Triäthylphosphat,
Methanphosphonsäuredimethylester,
ß-Cyanäthylphosphonsäuredimethylester,
ß-Cyanäthylphosphonsäuredimethylester,
ß-Carbomethoxyphosphonsäuremethylester,
Trioctylphosphat und
Trihexylphosphat
Trioctylphosphat und
Trihexylphosphat
Eine weitere Durchführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht in der Anwendung von Lösungsmittelgemischen, die hinsicirüich ihrer Lösungseigenschaften für die gleichzeitige Lösurig von Wasserstoffperoxid,
Katalysator, Olefinoxid und den daraus gebildeten Aldehyden in einigen Fällen einen Vorteil
gegenüber Verwendung eines einzigen Lösungsmittels aufwehen. So kann man beispielsweise von einer
höherkonzentrierten Stammlösung von Wasserstoffperoxid in einem Phosphonsäureester, z. B. 30% H2O2 in
Methanphosphonsäuredimethylester, ausgehen und diese Lösung mit einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise
Essigester. Butylacetat oder Methylenchlorid, versetzen und dadurch eine bessere Löslichkeit des
Katalysators und der einzusetzenden Oxiranverbindung bewirken.
Die Konzentration des eingesetzten Wasserstoffperoxids kann in weiten Grenzen variieren, die in der Praxis
nur durch die Explosionsgrenzen bestimmt wird. Je nach Lösungsmittel wird also hier die obere Grenze der
Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen 30 und 60% liegen. Im allgemeinen wird Wasserstoffperoxid im
Konzentrationsbereich von 3 bis 30% angewandt
Bevorzugt werden nichtwäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt zwischen 10 und
20%.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren
werden Salze von Molybdän und/oder Vanadin mit organischen Säuren, wie beispielsweise Acetate, Benzoate,
Naphthenate und Acetylacetonate verwendet Beispielsweise seien genannt:
Vanadin(II)-acetat,
Vanadin(II)-acetylacetonat,
Vanadin(II)-benzoat,
Vinadin(II)-naphthenat.
Vinadin(II)-naphthenat.
Vanadin(III)-acetat
Vanadin(IU)-acetylacetonat,
Vanadin(IlI)-benzoat,
Vanadin(III)-naphthenat,
Vanadylae.'tvlacetonat, Vanadylnaphthenat,
Vanadylae.'tvlacetonat, Vanadylnaphthenat,
MolybdäniliJ-acetylacetonat,
MolyDdän(lI)=acetat,
Molybdän(II)-benzoat,
Molybdän(I ll)-acetylacetonat,
Molybdän(III)-acetat,
Molybdän(III)-acetat,
Molybdän(IlI)-benzoat,
Molybdän-naphthenate und
Molybdänyläcetylacetonate.
22 Ol 455
Die Menge des eingesetzten Katalysators kann in weiten Grenzen variieren, es ist jedoch ausreichend, mit
sehr kleinen Katalysatormengen zu arbeiten, im allgemeinen sind Mengen, die kleiner als 10 Molprozent
der eingesetzten Wässefstoffpefoxidmenge sind, ausreichend. In der Regel wird man mit Katalysatormengen
zwischen 0,01 und 1 Molprozent der eingesetzten Wasserstoffperoxidmenge arbeiten. Der Katalysator
kann sowohl löslich als auch unlöslich im Reaktionsgemisch sein. Die Arbeitsweise der heterogenen Katalyse,
Wobei man solche Metallverbindungen auf inerten Trägern wie beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat,
Kieselgel oder Zeolithen verwendet, hat den Vorteil, daß die Abtrennung des Katalysators aus
dem Reaktionsgemisch erleichtert wird.
Die gegebenenfalls eingesetzten Kokatalysatoren können einerseits die Selektivität der Reaktion, bezogen
auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid erhöhen, wäh-
Unter Einwirkung von Metallverbindungen zu polymerisieren
herabsetzen bzw. unterdrücken können. Als Kokatalysatoren kommen Verbindungen der Alkalimetalle
wie Acetate, Bicarbonate, Carbonate oder Alkoholate, aber auch Verbindungen wie z. B. tert-Amine, z. B.
Triäthylamin, in Frage. Bei Verwendung von metallorganischen Verbindungen des Molybdäns als Katalysator
ist es von Vorteil, 10 bis 50 Gew.-% Kaliumacetat, bezogen auf die Menge der eingesetzten Molybdänverbindung,
als Kokatalysator hinzuzugeben. Das Molverhältnis von Oxiranverbindung zu Wasserstoffperoxid
und der Einsatzlösung kann in weiten Grenzen variieren. Um eine vollständige Umsetzung des
eingesetzten Wasserstoffperoxides zu erreichen, ist es meist von Vorteil, einen Überschuß an Oxiranverbindung,
vorzugsweise 10 bis 100%, anzuwenden. Einen Unterschuß von Oxiranverbindungen wird man vorzugsweise
dann anwenden, wenn die eingesetzte Oxiranverbindung eine hohe Neigung zur Polymerisation
besitzt.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist im wesentlichen von
der Stabilität des Wasserstoffperoxids in der entsprechenden Reaktionsmischung abhängig, wobei Lösungsmittel
und Katalysator eine entscheidende Roile spielen. Je nach Art und Konstitution des Katalysators und des
Lösungsmittels arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80 und +1000C, vorzugsweise zwischen -20
und +600C.
Der Druck wird durch den Dampfdruck der Reaktionspartner und des eingesetzten Lösungsmittels
bestimmt und kann daher in weiten Bereichen schwanken. Er ist für den Reaktionsverlauf nicht
entscheidend.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger Phase durchgeführt
werden. Die Reaktionszeit ist je nach Oxiranverbindung, Reaktionstemperatur und Katalysator unterschiedlich.
Sie ist aber meist sehr kurz. So ist in der Regel nach dem Mischen der Reaktionspartner die
Reaktion schon weitgehend abgelaufen und kann durch einfaches Nachrühren vervollständigt werden. Ausführungsformen
sind die Zugabe der nichtwäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu der Oxiranverbindung
oder die Zugabe der Oxiranverbindung zu der nichtwäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. Eine kontinuierliche
Arbeitsweise ist ebenfalls möglich, indem man den Reaktionsraum kontinuierlich mit den Reaktionspartnern beaufschlagt
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in an sich bekannten für derartige
Umsetzungen geeigneten Reaktoren durchgeführt werden. Gegenüber den katalytischen Einwirkungen der
Wand oder der durch Korrosion in die Lösung gelangten Fremdionen ist in an sich bekannter Weise
Rechnung zu tragen. Nach beendeter Umsetzung kann das Reaktionsgemisch in ebenfalls an sich bekannter
Weise aufgearbeitet werden. In den Fällen, in denen der
ίο Aldehyd nach erfolgter Umsetzung noch nicht in freier
Form vorliegt, kann er durch Erwärmen gegebenenfalls mit Wasser oder einem Alkohol wie beispielsweise
Methanol oder Äthanol in seine freie Form überführt werden. Dieser Vorgang kann durch Zugabe von
verschiedenen Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäuren, beschleunigt werden.
Die Isolierung des Aldehyds kann beispielsweise durch Destillation direkt erfolgen, indem man ihn z. B.
Dämpfen anderer inerter Stoffe übertreibt. Von Vorteil kann es sein, den Aldehyd durch die Verteilung zwischen
zwei Phasen zu isolieren, indem man beispielsweise wasserlösliche Aldehyde mit Wasser aus der Reaktionsmischung extrahiert. Die Weiterverarbeitung der so
gewonnenen wäßrigen Phase erfolgt in bekannter Weise.
Unter Umständen ist es vorteilhaft, vor der Aufarbeitung *ier Reaktionsmischung die Aldehydgruppe
vorübergehend in andere funktionell Gruppen zu überführen. Von den bekannten Möglichkeiten sei hier
nur die Oberführung in d>e Acetale gerannt. Grundsätzlich
ist die Isolierung der Aldehyde bskannt und nicht Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Zu 16,2 g Butenoxid-2,3 und 0,4 g Molybdän(III)-acetylacetonat
wurden bei 400C unter Rühren und Kühlen 22,2 g einer 22,48°/oigen Lösung von H2O? in Methanphosphonsäuredimethylester,
entsprechend 5,0 g, gegeben. Danach rührte man bei gleicher Temperatur weiter. Nach 1,5 h hat die Reaktionsmischung nach gaschromatographischer
Analyse folgende Zusammensetzung:
Acetaldehyd
Butandiole
Butenoxid
7.27 g
2,05 g
3,64 g
2,05 g
3,64 g
Die Analyse des Butenoxids und des Acetaldehyds erfolgte an einer 2-m Säule mit 15% Polypropylenglykol
auf Kieselgur mit Isopropanol als internem Standard, die der Diole an einer 2-m Säule mit 5°.'.
Nitrilsilicon auf säuregewaschenem, silanisiertem Kieselgur
mit Benzoesäuremethylester als internem Standard.
Zu 13,2 g Styroloxid und 0,1 g MoIybdän(III)-acetylacetonat
wurden bei 15°C unter Rühren und Kühlen 11,4 g einer Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester
mit einem H2O2-Gehalt
von 22,23%, entsprechend 2,55 g, gegeben. Nach beendeter Zugabe rührte man noch 2 h bei 15° C weiter.
Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches an einer 2-m Säule mit 5% Nitrilsilicon auf
säuregewaschenem, silanisiertem Kieselgur mit Isopropanol
als internem Standard ergab einen Benzaldehydgehalt von 4,185 g. Der Formaldehydgehalt wird zu
1,35 g bestimmt
Zu 10,78 Mol Cyclohexenoxid und 80 mg Vanadin(III)-acetylacetonat wurden bei 0 bis —5°C unter
Rühren und Kühlen 8,77 g einer 28,5%igen Lösung von H2OJ in Methanphosphonsäuredifnethylestef, entsprechend
2,50 g H2O2, gegeben. Nach beendeter Zugabe
rührte man bei O8C weiter. Nach 1 Stunde hatte die fj-raktionsmischung folgende Zusammensetzung:
Adipindialdehyd
trans-Cyclohexandiol
Cyclohexenoxid
4,385 g
1,017 g
6,400 g
1,017 g
6,400 g
Die Analyse erfolgte durch quantitative Gaschromatographie mit Cyclohexylacetat als internem Standard
an einer 2-m Säule mit 5% Nitrilsilicon auf säuregewaichenein Kieselgur, das mit Dimethylchlorsilan behandelt
war.
Zu 17,6 g Cyclohexenoxid und 0,4 g Molybdän-naphthenat
wurden bei 38—45°C unter Rühren und Kühlen 22,0 g einer 23,2%igen Lösung von H2O2 in Methanphosphonsäuredimethylester,
entsprechend 5,1 g, gegeben. Nach beendeter Zugabe hielt man die Temperatur auf 43°C Nach 10 h enthielt die Reaktionsmischung:
Adipindialdehyd | 9,48 g |
23,70% d. s. | |
trans-Cyclohexandiol | 3,41g |
8,53% d. s. | |
Die Analyse erfolgte gaschromatographisch mit Cyclohexylacetat des internem Standard.
Zu einer gerührten Mischung von 15,12 g (0,180 Mol) Cyclopentenoxid und 0,3 g Molybdän(III)-acetylacetonat
tropfte man bei 45° C eine 22,23%ige Lösung von H2O2 in Methanphosphonsäuredimethylester, entsprechend
5,0 g (0,147 Mol), hinzu. Danach rührte man noch 3 h weiter und erhielt folgende gaschromatographische
Analysenwerte mittels einer 2-m Trennsäule mit 5% Nitrilsilicon auf säuregewaschenem, silanisiertem Kieselgur
mit Cyclohexylacetat als internem Standard:
Glutardialdehyd
trans-Cyclopentandiol
Cyclopentenoxid
10,53 g
1,97 g
0,57 g
1,97 g
0,57 g
Zu einer gerührten Mischung von 13,76 g einer 36,34%igen Lösung von H2O2 in Methanphosphonsäuredimethylester
und 0,2 g Molybdän-naphthenat tropfte man bei 45°C 18,9 g (0,225 Mol) Cyclopentenoxid hinzu
und rührte anschließend isotherm weiter. Nach 3 h hatte die wie in Beispiel 5 analysierte Reaktionsmischung
folgende Zusammensetzung:
Glutardialdehyd
trans-Cyclopentandiol
Cyclopentenoxid
7,43 g
1.45 g
6,54 g
1.45 g
6,54 g
Nach 6 h ergeben sich die folgenden Analysenwerte:
Glutardialdehyd
trans-Cyciopentandioi
Cyclopentenoxid
10,86 g
2,68 g
2,49 g
2,68 g
2,49 g
Zu einer gerührten Mischung von 9,24 g Cyclopentenoxid und 0,040 g Vanadin(il[)-acetylacetoiiat tropfte
man bei 15°C 11,3 g einer 22,5%igen Lösung von H2O2
in Methanphösphönsäuredimethylester, entsprechend
2,54 g.
Nach 5 h Rühren bei 15- 160C zeigte die Reaktiönsmischung
nach gaschrornatographischer Analyse, die in gleicher Weise wie in Beispiel 5 erfolgte, folgende
Zusammensetzung:
Glutardialdehyd
trans-Cyclopentandiol
Cyclopentenoxid
3,79 g
0,323 g
5,95 g
0,323 g
5,95 g
Beispiel 8(a)
Zu einer gerührten Mischung von 15,1 g (0,180 Mol) ucio"sntenoxid, 0,3 a MQlvbdnn!
und 75 mg wasserfreiem Kaliumacetat tropfte man bei 35°C 75,5 g einer 8,70%igen Lösung von H2O2 in
Tri-äthylhexyl-phosphat, entsprechend 5,0 g. Nach beendeter Zugabe rührt man bei gleicher Temperatur
weiter, wobei nach 2 h Reaktionsdauer die wie in Beispiel 5 analysierte Reaktionsmischung folgende
Werte zeigte:
Glutardialdehyd
trans-Cyclopentandiol
Cyclopentenoxid
12,17 g
1.43 g
1.79 g
1.43 g
1.79 g
Beispiel 8(b)
60 g eines nach Beispiel 8(a) hergestellten Reaktionsgemisches, das nach gaschromatographischer Analyse
einen Gehalt von 15,15% Glutardialdehyd aufwies, wurde mit 60 g H2O 30 min lang zum Sieden erhitzt.
Danach wurden die beiden Phasen getrennt und der Gehalt an Glutardialdehyd in den beiden Phasen
titrimetrisch bestimmt Die naßchemische Glutardialdehydbestimmung erfolgt in bekannter Weise durch
Umsetzen mit Hydroxylammoniumchlorid und Titration der dabei frei werdenden Salzsäure.
Man erhielt
1. 48,5 g obere Phase mit 1,84 g Glutardialdehyd
2. 71,5 g wäßrige Phase mit 7,48 g Glutardialdehyd
Die obere Phase (48,5 g) wurde erneut, diesmal in der Kälte, mit 48,5 g H2O extrahiert. Die beiden Phasen
zeigten folgenden Dialdehydgehalt:
48,0 g obere Phase mit 1,05% (0,50 g)
48,0 g wäßrige Phase mit 3,05% (1,47 g)
48,0 g wäßrige Phase mit 3,05% (1,47 g)
Beispie! 9
Zu einer Mischung von 5,1 g Cyclopenten und 0,8 g
bo MoIybdän(III)-acetylacetonat tropfte man unter Rühren
bei 60°C 15,5 g einer 32,2%igen Lösung von H2O2 in
Methanphosphonsäuredimethylester, wobei man nach erfolgter Zugabe die Mischung noch 3 Stunden lang auf
6O0C hielt Die so erhaltene Reaktionsmischung hatte die folgende Zusammensetzung:
Giutardiaidehyd
trans-Cyclopentandiol
trans-Cyclopentandiol
3,36 g
1,10 g
1,10 g
Die Werte wurden gaschromatographisch an einer 2-fri Säule mit 5% Nifritsilicon auf siläfusieftefn,
säuregewaschenem Kieselgur mit CyClohexylacetat als internem Standard erhalten.
Zu einer Mischung aus 38,85 g einer 6,74%igen
Lösung von HÄ in n-Butylacetat, 150 mg Molybdän(lll)-acetylacefonai
und 40 mg Kaliumacetat tropfte manunter Rühren bei einer Temperatur von 15°G7,86 g
Cyclöpefifenoxid und führte danach noch 4 Stunden
lang isotherm weiter.
Die gaschromatische Analyse, die in gleicher Weise wie in Beispiel 5 erfolgte, ergab die folgende
Zusammensetzung für die Reaktionsmischung:
Butandialdehyd 4,11 g
trans-Cyclopentandiol-l^ 0,04 g
Cyclopentenoxid 2,84 g
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiranverbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Oxiranverbindungen der allgemeinen Formel
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2201455A DE2201455C3 (de) | 1972-01-13 | 1972-01-13 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
US05/318,965 US4013723A (en) | 1972-01-13 | 1972-12-27 | Process for preparing aldehydes |
JP48005361A JPS5133526B2 (de) | 1972-01-13 | 1973-01-10 | |
BE793898D BE793898A (fr) | 1972-01-13 | 1973-01-11 | Procede de preparation d'aldehydes a partir de composes d'oxirane |
IT47612/73A IT976821B (it) | 1972-01-13 | 1973-01-11 | Procedimento per produrre aldeidi |
AT22373A AT321874B (de) | 1972-01-13 | 1973-01-11 | Verfahren zur herstellung von aldehyden aus oxiranverbindungen |
CH37673A CH579014A5 (de) | 1972-01-13 | 1973-01-11 | |
GB179573A GB1403855A (en) | 1972-01-13 | 1973-01-12 | Process for the preparation of aldehydes |
FR7301182A FR2168081B1 (de) | 1972-01-13 | 1973-01-12 | |
NL7300500A NL7300500A (de) | 1972-01-13 | 1973-01-12 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2201455A DE2201455C3 (de) | 1972-01-13 | 1972-01-13 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2201455A1 DE2201455A1 (de) | 1973-07-19 |
DE2201455B2 DE2201455B2 (de) | 1980-05-29 |
DE2201455C3 true DE2201455C3 (de) | 1981-02-19 |
Family
ID=5832888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2201455A Expired DE2201455C3 (de) | 1972-01-13 | 1972-01-13 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4013723A (de) |
JP (1) | JPS5133526B2 (de) |
AT (1) | AT321874B (de) |
BE (1) | BE793898A (de) |
CH (1) | CH579014A5 (de) |
DE (1) | DE2201455C3 (de) |
FR (1) | FR2168081B1 (de) |
GB (1) | GB1403855A (de) |
IT (1) | IT976821B (de) |
NL (1) | NL7300500A (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5786540U (de) * | 1980-11-15 | 1982-05-28 | ||
US4537998A (en) * | 1981-04-27 | 1985-08-27 | Atlantic Richfield Company | Process for the oxidation of isobutylene oxide to methacrolein |
CN104402688B (zh) * | 2014-11-04 | 2016-04-20 | 广东东阳光药业有限公司 | 环戊烯甲醛的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL6601148A (de) * | 1965-03-26 | 1966-04-25 |
-
1972
- 1972-01-13 DE DE2201455A patent/DE2201455C3/de not_active Expired
- 1972-12-27 US US05/318,965 patent/US4013723A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-01-10 JP JP48005361A patent/JPS5133526B2/ja not_active Expired
- 1973-01-11 CH CH37673A patent/CH579014A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-01-11 AT AT22373A patent/AT321874B/de active
- 1973-01-11 BE BE793898D patent/BE793898A/xx unknown
- 1973-01-11 IT IT47612/73A patent/IT976821B/it active
- 1973-01-12 GB GB179573A patent/GB1403855A/en not_active Expired
- 1973-01-12 NL NL7300500A patent/NL7300500A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-01-12 FR FR7301182A patent/FR2168081B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT321874B (de) | 1975-04-25 |
DE2201455A1 (de) | 1973-07-19 |
FR2168081A1 (de) | 1973-08-24 |
DE2201455B2 (de) | 1980-05-29 |
GB1403855A (en) | 1975-08-28 |
JPS4885515A (de) | 1973-11-13 |
NL7300500A (de) | 1973-07-17 |
US4013723A (en) | 1977-03-22 |
CH579014A5 (de) | 1976-08-31 |
JPS5133526B2 (de) | 1976-09-20 |
BE793898A (fr) | 1973-07-11 |
IT976821B (it) | 1974-09-10 |
FR2168081B1 (de) | 1978-05-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2740251A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten | |
DE19649564A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylalkylethern | |
DE2252674C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen | |
DE2928944A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von hoeheren ungesaettigten ketonen | |
DE2201455C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
DE3602254A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxiranylcarbonsaeureestern | |
DE19840746A1 (de) | Verfahren zur Herstellung gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Carroll-Reaktion | |
DE2443142C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril | |
DE19647117A1 (de) | Verfahren zur Herstellung gamma,delta-ungesättigten Ketonen durch Caroll-Reaktion in cyclischen Carbonaten oder gamma-Lactonen als Lösungsmittel | |
EP0866060B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,6-Tetrahydro-2,2,6,6,-tetramethylpyridin-N-oxyl | |
DE3435003C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyliden-cyclohexanon | |
DE2252719C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiranverbindungen | |
EP0302331B1 (de) | Ester von Arylbisperfluoralkylcarbinolen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und der zugrundeliegenden Arylbisperfluoralkylcarbinole | |
DE3933247C1 (de) | ||
DE1235893B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-N-alkyl-formamiden | |
DE3002811C2 (de) | Verfahren zur Epoxydierung von Cyclododecen oder Tricyclodecen-3 | |
DE2441744A1 (de) | Verfahren zur spaltung von alkylaromatischen hydroperoxyden zu phenolischen produkten | |
DE1173454B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-carbaminsaeureestern | |
EP0866065B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dioxanverbindungen | |
EP0080658B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen 1,2-cis-Diolen aus cyclischen 1,2-Epoxiden | |
EP0421271B1 (de) | 3-substituierte 2-Hydroxy-3-formylpropionsäureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von 3-substituierten 3-Formyl-acrylsäurereestern | |
DE1243677B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeureestern | |
DE2201456B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Diolen | |
DE4236887A1 (de) | 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkylpropanale, deren Herstellung und Anwendung als Riechstoffe | |
DE3412713C2 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |