DE2252674C3

DE2252674C3 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen

Info

Publication number: DE2252674C3
Application number: DE2252674A
Authority: DE
Inventors: Wulf Dr. Schwerdtel; Wolfgang Dr. 5074 Odenthal Swodenk; Helmut Dr. Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1981-02-05
Also published as: FR2204605B1; DE2252674B2; JPS5128606B2; BE806548A; GB1426260A; US3972944A; FR2204605A1; LU68688A1; NL7314777A; DE2252674A1; IT997702B; JPS4976807A

Description

R₁

₁
\

R₂

C = C

worin Rj und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci — Ce-Alkoxy oder Ci — Ce-Alkyl substituierte Phenylgruppe, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OH, Ci-Ce-Alkoxy, CaTbO-Ci-C₃-AIkOXy oder Phenyl substituierten geradkettigen oder verzweigten C·,—Cij-Alkylrest stehen und wobei die Reste Ri und R2 zusammen mit den C-Atomen der C=C-Doppelbindung einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Q—Ce-Alkyl, Cs-Cz-Cycloalkyl oder Phenyl substituierten carbocyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können, mit einer nicht-wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid unter Zusatz einer Verbindung des Bors und eiifcs Salzes des Molybdäns, Vanadins oder Chroms mit einer organischen Säure, umsetzt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid.

Aldehyde sind wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von Arzneimitteln oder Azofarbstoffen. Bestimmte Aldehyde, z. B. Glutardialdehyd, werden als Gerbmittel verwendet.

Es ist bekannt, Aldehyde herzustellen, indem man in einer ersten Stufe durch Umsetzung bestimmter Olefine mit Wasserstoffperoxid die entsprechenden 1,2-Diole herstellt, die dann in einer zweiten Stufe durch Umsetzung mit Verbindungen wie Bleitetraacetat (R Criegee, Ber. d. dtsch. ehem. Ges. 64, 264 (1931)) oder Perjodsäure (L Malaprade, Bull. Soc. Chim) France (4) 43, 683, (1928)) in die entsprechenden Aldehyde überführt werden.

Nachteilig wirkt sich bei dieser Verfahrensweise aus, daß man einerseits gezwungen ist, die 1,2-Diole als Zwischenprodukte herzustellen und andererseits, daß die in der zweiten Stufe verwandten Oxidationsmittel wie Bleitetraacetat oder Perjodsäure nicht katalytisch auf den Reaktionsverlauf einwirken, sondern an der Reaktion direkt teilnehmen. So ist es notwendig, die Umwandlungsprodukte der für die Spaltung der 1,2-Diole verwandten Oxidationsmittel nach beendeter Reaktion zu isolieren bzw. vor ihrem erneuten Einsatz in die entsprechenden oxidierend wirkenden Ausgangsverbindungen zu überführen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit Wasser-

-20

25

30

35

40

45

50

60 R₁

₁
\

R₃

C=C

10 worin Ri und Rj unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci-CV Alkoxy oder C₁ —CVAIkyl substituierte Phenylgruppe, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OH, Ci — CV Alkoxy, Carbo-Q—Cr Alkoxy oder Phenyl substituierten geradkettigen oder verzweigten Ci-Ci2-Alkylrest stehen und wobei die Reste Ri und R₂ zusaroren mit den C-Atomen der C=C-DoppeIbindung einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci-Ce-Alkyl, C₅-C₇-Cydoalkyl oder Phenyl substituierten carbocyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können, mit einer nicht-wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid unter Zusatz einer Verbindung des Bors und eines Salzes des Molybdäns, Vanadins oder Chroms mit einer organischen Säure, umsetzt

Als substituierte Phenylgruppen seien beispielsweise genannt:

4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 4-Methoxyphenyl,4-Chlor-2-methoxyphenyl, 4-Propoxyphenyl, 4-tert-Butoxyphenyl, 4-n-HexoxyphenyI.

Als geradkettige oder verzweigte Ci—CirAlkylreste seien beispielsweise genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl sowie deren Isomere.

Es werden hierbei C2—CVAlkylreste bevorzugt eingesetzt.

Als substituierte Alkylreste seien beispielsweise genannt:

Chlormethyl, /J-Chloräthyl, 2-(JJ-Äthyl)-hexyl,

2,4-Diisopropyl, Hydroxymethyl, /?-Hydroxyäthyl, ta-Hydroxyhexyl,2-Hydroxymethylhexyl,

ß-Methoxyäthyl, 3-Propoxypropyl,

n-Hexoxymethylhexyl^Ae-Trimethoxyhexyl,

2-(Methoxymethyl)-propyl,Carboinethoxymethyl, 3-(Carbopropoxy)'propyl,

3-(Carbomethoxy)-hexyl,

3-(0-Carbairtethoxyäthyl)-butyI.

Für Phenylgruppen, die durch einen geradkettigen oder verzweigten bis zu 6 C-Atome enthaltenden Alkylrest substituiert sind, seien beispielsweise genannt:

ToIyI, Äthylphenyl, Propylphenyl, n-Butylphenyl, tert.-Butylphenyl, Di-tert.-butylphenyl, Tri-tert.-butylphenyl.

Hierbei werden bevorzugt solche Phenylgruppen eingesetzt, die durch einen Ci—Cj-Alkylrest substituiert sind.

Als Ci — Ci2-Alkylreste, die durch einen Phenylrest substituiert sind, kommen beispielsweise in Frage:

Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenyl-tert.-butyl, oj-Phenylhexyl.

Bevorzugt werden hierbei C₂-CVAIkylreste, die durch Phenyl substituiert sind, eingesetzt

Ts seien die folgenden Olefine als Beispiel genannt: Äthylen, Propylen, Butylen-1, Butylen-2, Isobutylen, Penten-1, Penten-2, Hexen-1, Hexen-2, Hexen-3, Hepten-1, Hepten-2, Hepten-3, Octen-1, Nonen, Decen-1, Decen-2, Undecen-1, Undecen-4,

Decen-5,

2^5-Dimethylhexen-3, 2Ä5A-Tetramethylhexen-3,Hexadecen-8,

1,4-Di-fluorbutyIen-2, 1,2-Di-trifluonnethyl-äthyIen, 3-Chlor-propyIen-1, 4-Chlorbutylen-l, 3-ChIorbutyIen-2, l,4-Dichlorbuten-2, 1,1 /M-Tetrachlorbuten^ 6-Chlorhexen-l, 1 ,ö-Dichlorhexen-S, 7-ChIorhepten-i, 7,6-Dichlorhepten-2, l,7-Chlorhepten-3, 3^,7-Trichlorocten-l, 1 ,e-Dichlorocten^, 1 ^-Dicyclobutyläthylen, 1 ^-Dicylohexyläthylen, l^-DicycIopentyläthylen, 1 ^-Dicyclododecyläthylen,

3-Hydroxyprooen-l, 1 ,e-Dihydroxyhexen-S, 3-Methoxypmpen-l, 1,4-Dimethoxybuten-l, 1 ,e-Dimethoxyhexan-S, 1 ,ö-Dipropoxyhexen-S, 1,10-Dimethoxydecen-5, 1,10-Dicarbohexoxydecen-5, l^-Dicarbomethoxybuten-^

I ,e-Dicarbomethoxyocten^,

1 ,e-Dicarboäthoxyocten^, !,e-Dicarbomethoxy-V-dicyclohexylocten^.

Phenyiäthylen,

1,2-DiphenyläthyIen, 1,4-Diphenylbuten*2, l,2-Di-(p-chIorphenyl)-äthylen, 1,2-Di-(p-methoxyphenyl)-äthylen, 1,2-Di-(p-fluoiphenyl)-äthyIen,

U-Di-(2,4-dimethylphenyl)-äthyien,

l,2-Di-(p-cyclohexylphenyl)-äthyIen, l,2-Di-(2-dilor-4-tert.-butylphenyl)-äthylen, 1,2-Di-(I -tert.-butylphenyl)-äthylen, 1,4-Divinylbenzol, 2,4-DivinylbenzoI, p-Chlorphenyläthylen, p-Fluorphenyläthylen.

Eine bevorzugt eingesetzte Gruppe von Olefinen entspricht der allgemeinen Formel

(CH)_n

worin η für eine ganze Zahl von 3—5 steht und wobei jedes der durch π bestimmten C-Atome unabhängig voneinander durch R substituiert sein kann und R für Fluor, Chlor, C₁-C₆-AIkOXy, Q-Ce-Alky], C₅-C₇-Cycloalkyl oder durch eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci-C₆-AJkOXy substituierte Phenylgruppe stehen kann.

Beispielswaise seien genannt: Cyclopenten,

3-Chlorcyclopenten-(l 2), 3^-DichIorcycIopenien-(l 2), 4-Hydroxycyclopenten-(l,2), 3,5-Dimethylcyclopenten-(l,2), 3,5- Diäthylcydopenten-( 12), 4-Isopropylcyclopenten-(12), 4-tert.-Butylcyclopenten-(l,2), 3,5-Diphenylcyclopenten-(l 2),

S^-Di^chlorphenylJ-cyclopenten-i 12),

4-Phenylcydopenten-( 12), 3-Methoxycydopenten-H(l 2), 4-Propoxvcyclopenten-(l,2), 33-Diisopropoxycydopenten-(l 2), 4-tert.-Butoxycydopenten-(l 2), 4-n-Hexoxycydopenten-(li),

S-Carbomethoxycyclopenten-fl^),

4-CarbopropoxycycIopenten-(l^),

S^-Di-f^-carbomethoxyJ-äthyq-cydo-

penten-(U),

S-Ruorcyclopenten-i 1,2), 3-Trifluormethylc:/cIopenten-(l 2), Cyclohexen,

3-Fluor-cydohexen-(l,2), S-Trifluormethyl-cycIohexen-i 12), 3-Chlorcyclohexen-(l^), 4-ChIorcydohexen-(l,2), S-Chlorcyclohexen-O^), 4^-Dichlorcydohexen-(l 2), 3-Hydroxycydohexen-(l 2), 3,5-DihydroxycYclohexen-(i 2), 3-MethoyIcycIohexen-(li),4-Methylcyclo hexen-(U),

5-Äthylcyclohexen-(l,2), 3^-Diisopropylcyclohexen-( 12), 4^-Di-n-hexylcydohexen-(l 2), 4-PhenyIcydohexen-(l 2), 4^-Diphenylcyclohexen-(l 2), 4-(p-Chlorphenyl)-cyclohexen-( 12), 3-Methoxycyclohexen-(l 2),

4- Äthoxycydohexen-(12)< 5-Isopropoxycyclohexen-(l 2), 4-Hexoxycyclohexen-(l,2),

Cyclohepten,

S-Methylcyclohepten-il ,2), 3,7- Dimethylcyclophepten-i 12), 4_r5,6-Trimethylcyclohepten-( 1,2),

5- Isopropylcyclohepten-( 12), 5-tert.'Butylcyclophepten-(l,2), S-Chlorcyclohepten, 4-()9-Chloräthyl)-cyclohepten-( 1,2), 4,6' Dichlorcyclohepteri'i 1,2), 5-Hydroxycyclohepten-(1,2), 4,5-Dihydroxycyclohepten-( 1,2), 3-Phenylcyclohepten-(l,2), 5- Phenylcyclohepten-( 1.2). 4,6-Di-[(p-tert.-bu!yl)-phenyl]-cyclo-

hepten-(l,2), 3-Methoxycyc!ohepten-(1,2),

5-Methoxycyclohepten-( 1,2),
3- Propoxycyclohepten-( 1 ,2),
5-tert.-Butoxycyclohepten-( 1,2),
3-Carbomethoxycyclohepten-(1,2),
4-Carbomethuxycyclohepien-( 1 ,2),
3,7-Dicarbomethoxycydohepten-(1,2),
S-fjS-CarbomethoxyJ-athylcyclohepten-f, 1 ,2).

Die Me.ige der zugesetzten Verbindung des Bors und des Salzes des Molybdäns, Vanadins oder Chroms mit einer organischen Säure kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird man mit nur geringen Mengen arbeiten; dies insbesondere in bezug auf die eingesetzten Mengen an Salzen des Molybdäns, Vanadins oder Chroms mit einer organischen Säure.

So beträgt die Menge des zugesetzten Salzes des Molybdäns, Vanadins oder Chroms mit einer organischen Säure im allgemeinen weniger als 10 Mol-% der eingesetzten Menge an Wasserstoffperoxid, wobei Mengen zwischen 0,01 und 1 Mol-% bezogen auf die eingesetzte Menge an Wasserstoffperoxid bevorzugt werden.

Die Menge der zugesetzten Borverbindung kann ebenfalls in weiten Bereichen variieren; sie ist jedoch in der Regel größer als die eingesetzte Menge des Salzes des Molybdäns, Vanadins oder Chroms mit einer organischen Säure. So arbeitet man in der Regel mit Mengen zwischen 10 und 50 Mol-% an Borverbindungen bezogen auf die eingesetzte Wasserstoffperoxidmenge, wobei Mengen von 20—30% bevorzugt werden.

Die zugesetzten Verbindungen und Salze können sowohl löslich als auch unlöslich im Reaktionsgemisch sein. Vorteilhaft ist, wenn die Verbindungen auf inerten Trägern aufgetragen, wie beispielsweise auf Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Kieselgel oder Zeolithen, eingesetzt werden.

Als Verbindungen des Bors kommen Boroxide, Borsäuren, Salze und Ester der Borsäuren, Borhalogenverbindungen, Borphosphate und komplexe Borverbindungen in Frage.

Als Borsäuren seien genannt: Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure. Als Salze eignen sich die Alkali- und Erdalkalisalze dieser Säuren sowie ihre Zink- und Aluminiumsalze.

Beispielsweise seien genannt:

Natriumorthoborat, Natriummetaborat,
Natriumtetraborat, Lithiumorthoborat,
Lithiumetaborat, Lithiumtetraborat,
Kaliumorthobol at, Kaliummetaborat,
Kaliumtetraborat, Magnesiumorthoborat,
Niagnesiummetaborat, Magnesiumtetraborat,
Calciumorthoborat,Calciummetaborat,
Calciumtetraborat, Zinkorthoborat,
Zinkmetaborat, Zinktetraborat,
Aluminiumorthoborat, Aluminiummetaborat und
Aluminiumtetraborat.

Als Borsäureester kommen Verbindungen der allgemeinen Formel:

R₃-O-B-O-R₅

(ΠΙ)

für eine gegebenenfalls durch Hydroxyl, Fluor, Chlor, Ci — C₃-Alkoxy oder Phenyl substituierte Ci-C₆-MkVlgruppe, eine Cs-C7-Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C₁-Cj-Alkyl substituierte Phenylgruppe stehen kopien.

Als R₃, R₄ und R₅ seien beispielsweise genannt:

Chlormethyl, Hydroxymethyl, /?-Hydroxymethyl, ß-Methoxyäthyl, 3-PropoxypropyI, Toluol, Äthylphenyl, Propylphenyl und terL Butylphenyl.

Als Borsäureester seien beispielsweise genannt:

Borsäure-tri-methylester,

Borsäure-tri-äthylester,

Borsäure-tri-n-hexylester,

Borsäure-tri-cyclohexylester,

Borsäure-tri-(/?-methoxyäthyl)ester, Borsäure-tri-(/?-fluoräthy!)ester, Borsäure-tri-phenylester,

Borsäure-tri-(p-chlorphenyl)ester, Borsaure-tri-ip-methoxyplx-ayljester, Borsäure-tri-(jS-hydroxyäthyl)etier.

Als Halogenverbindungen des Bors seien Bortrifluorid und Bortrichlorid genannt Als komplexe Borverbindüngen des Bors kommen Verbindungen in Frage, die Addukte von Alkoholen der allgemeinen Formel R₃-OH, von Alkoholaten der allgemeinen Formel R₃-OMe, von Äthern der allgemeinen Formel R₃-O-R*, von Carbonsäuren der allgemeinen Forme!

R₃-COOH oder von Halogenwasserstoff an Verbindungen der allgemeinen Formel III, Bortrifluorid oder Bortrichlorid darstellen, wobei R₃ und R« die in der allgemeinen Formel III angegebene Bedeutung besitzen, und Me im Falle der Alkoholate für die Alkali- und Erdalkalimetalle sowie für Zink und Aluminium stehen kann.

Beispielsweise seien genannt:

Tetramethoxy borsäure,

Lithiumtetramethoxyborat,

Natriumtetramethoxyborat,

Magnesiumditetramethoxyborat, Zinkditetramethoxyborat,

Bortrifluoriddiäthylätherat,

Bortrifluoridtrimethylätherat,

Bortrifluoridessigsäure,

Bortrifluoridpropionsäure,

Tetrafluorborsäure,

Natriumtrimethoxymonocyclohexyloxyborat.

Weiterhin sei erwähnt, daß auch Borsäureanhydrid zugesetzt werden kann.

Als Salze des Molybdäns, Vanadins oder Chroms mit einer organischen Saure werden beispielsweise Acetate, itenzoate, Naphthenate oder Acetylacetonate eingesetzt.

in Frage, wobei Rj, R* und R5 unabhängig voneinander Beispielsweise seien genannt:

Vanadin-(II)-acetat,

Vanadin-(II)-acetylacetonat,

Vanadin-(II)-benzoat,

Vanadin-(II)-naphthenat,

Vanadin-(III)-acetat,

Vanadin-(III)-acetyIacetonat,

Vanadin-(III)-benzoat,

Vanadin-(I'l)-naphthenat,

Vanadylacetylacetonat,

Vanadylnaphthenat,

Chrom-(!l)-acetat,

Chrom-illJ-acetylacetonat,

Chrom-OIIJ-acetat.

Chrom-ilHJ-acetylacetonat.

Chrom-(lll)-naphlhenat.

Moiybdän-illJ-acelylacetonal,

Molybdän-(II)-aceiat,

MoIybdän-(II)-benzoat.

Molybdän-jllIJ-acetylacetonat.

Molybdän-(lll)-acetat,

Molybdän-(lll)-benzoat.

Molybdännaphthenate,

Molybdänylacetylacetonaie.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verbindungen der Alkalimetalle zusätzlich zu der Verbindung des Bors und dem Salz des Molybdäns. Vanadins oder Chroms mit einer organischen Säure, zugesetzt, wodurch die

Wasserstoffperoxid, erhöht wird. Es sind dies die Acetate. Bicarbonate. Carbonate und Alkoholate der Alkalimetalle. Darüber hinaus können anstelle der Verbindungen der Alkalimetalle auch tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylamin zugesetzt werden.

Im allgemeinen erfolgte die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Weise, daß man Wasserstoffperoxid, gemeinsam mit einer Verbindung des Bors und einem Salz des Molybdäns, Vanadins oder Chroms vorlegt und das Olefin hinzufügt, oder aber das Olefin gemeinsam mit einer Verbindung des Bors und einem Salz des Molybdäns. Vanadins oder Chroms mit einer organischen Säure vorlegt und Wasserstoffperoxid hinzufügt.

Wasserstoffperoxid wird in nichtwäßriger Lösung eingesetzt. Solche nichtwäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid werden in an sich bekannter Weise beispielsweise nach den Vorschriften der DE-AS 18 02 003 erhalten. Im allgemeinen geht man hierbei so vor, daß man ein mit Wasser und Wasserstoffperoxid mischbares Lösungsmittel einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung hinzugibt und das Wasser anschließend, vorzugsweise durch Destillation im Vakuum entfernt. Ais Losungsmittel Kommen hier insbesondere Ester, N-Alkyl-substituierte Säureamide, Alkohole, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren in Frage. Die Ester und Alkylamide der Phosphorsäuren. Phosphonsäuren und Phosphinsäuren zeigen bevorzugte Eignung.

Beispielsweise seien genannt:
Triäthylphosphat,

Methanphosphonsäuredimethylester,
ß-Cyanäthylphotphonsäuredimethylester,
ß-Carbomethoxyphosphonsäuremethylester,
Trioctylphosphat,
Trihexylphosphat,
Butylacetat,
Isoamylacetat und
Cyclohexylacetat.

Vorteilhaft ist weiterhin die Anwendung von Lösungsmittelgemischen, die hinsichtlich ihrer Lösungseigenschaften für die gleichzeitige Lösung von Wasserstoffperoxid, zugesetzter Verbindung des Bors bzw. eines Metalles der 5. und/oder 6. Nebengruppe, Olefin und den entstehenden Aldehyden Vorteile gegenüber der Verwendung eines einzigen Lösungsmittels aufweisen. Vorteilhaft in der Weise, daß man beispielsweise von einer höher konzentrierten Stammlösung von Wasserstoffperoxid in einem Phosphonsäureester oder einem Phosphorsäureester, wie beispielsweise 30% Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester, ausgeht und diese Lösung mit einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Essigester, Butylacetat oder Methylenchlorid, versetzt, so daß die Löslichkeit der zugesetzten Verbindung des Bors bzw. der Salze von Molybdän. Vanadin oder Chrom mit einer organischen Säure sowie von eingesetztem Olefin erhöht wird.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht weiterhin darin. Wasserstoffperoxid in einem mit Wasser nicht mischbaren oder nur begrenzt mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Butylacetat oder Trioctylphosphat, einzusetzen und die Reaktionsprodukte nach beendeter Reaktion mit Wasser zu entfernen, so daß man wäßrige Lösungen der Reaktionsprodukte erhält, die man entweder direkt weiter verarbeitet oder aus denen man in an sich bekannter Weise die einzelnen

Die Konzentration der eingesetzten nichtwäßrigen Wasserstoffpeioxid-Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und wird in der Praxis nur durch die Explosionsgrenzen bestimmt. )e nach Lösungsmittel wird damit die obere Grenze der Wassersioffperoxidkonzentration zwischen 30 und 60% liegen. Im allgemeinen verwendet man Wasserstoffperoxid im Konzentrationsbereich von 3 bis 30%. wobei der Einsatz von nichtwäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt zwischen 10 und 20% bevorzugt wird.

Das Molverhältnis von Olefin zu Wasserstoffperoxid in der Einsatzlösung kann in weiten Grenzen variieren. Es ist jedoch vorteilhaft, im Hinblick auf die vollständige Umsetzung des eingesetzten Wasserstoffperoxides, einen Überschuß an Olefin, der im allgemeinen zwischen 10—500 Mol-% liegt, vorzugsweise jedoch zwischen 15—100 Mol-%, anzuwenden.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist im wesentlichen von der Stabilität des Wasserstoffperoxides in der entsprechenden Reaktionsmischung abhängig, wobei das eingesetzte Lösungsmittel sowie die zugesetzten Verbindungen des Bors bzw. die Salze von Molybdän, Vanadin oder Chrom mit einer organischen Säure eine wesentliche Rolle spielen. Je nach Art und Konzentration des eingesetzten Lösungsmittels wird man daher bei Temperaturen zwischen —80 und +50° C arbeiten.

Der Druck wird durch den Dampfdruck der Reaktionspartner und des Lösungsmittels in der Einsatzlösung bestimmt und ist für den Reaktionsverlauf nicht entscheidend. Das erfindungsgemäße Verfahre > kann sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger Phase durchgeführt werden.

Die Reaktionszeit ist je nach eingesetztem Olefin, Reaktionstemperatur und zugesetzten Verbindungen des Bors bzw. der Salze von Molybdän, Vanadin oder Chrom mit einer organischen Säure, unterschiedlich. Sie ist jedoch meist sehr kurz. So ist die Reaktion in der Regel nach dem Mischen der Reaktionspartner bereits weitgehend abgelaufen und kann durch einfaches Nachrühren vervollständigt werden.

In einigen Fällen liegt der Aldehyd nicht sofort vollständig als solcher vor. In solchen Fällen ist es zweckmäßig, die Reaktionsmischung nach beendeter Reaktion nochmals auf erhöhte Temperatur, z. B. auf ca. 80 bis !0O⁰C, zu erwärme?!. Die Zugabe vor. Säuren, z. B. von Schwefelsäure, Salzsäure oder Flußsäure hat beschleunigende Wirkung auf den Vorgang.

030 266/96

Die Isolierung der Aldehyde ist an sich bekannt und kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Eine besonders bevorzugte Durchfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Umsotzung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Trioctylphosphat. Tributylphosphat. Isoamylacetat. Butylacetat oder Cycl.'.vexylacetat, durchführt und die erhaltenen Aldehyde durch Extraktion, gegebenfalls in der Siedehitze, mit Wasser aus der Reaktionsmischung isoliert.

Beispiel 1

Zu einer auf 30'C erwärmten Mischung bestehend aus einer 4,8%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Isoamylacetat. 0,207 g Molybdän-illlJ-acetylacetonat und 0,864 g Borsäureanhydrid tropft man unter Rühren 7.05 g Cyclopenten hinzu.

Nach 30 Minuten enthält die Mischung 5,43%

lyse an einer 2 m-Säule mit 5% Nitrilsilikon auf silanisiertem, säuregewaschenem Kieselgur mit Cyclohexylacetat als internem Standard.

Die Reaktionsmischung wird in siedendes Wasser gegossen. Nach der Phasentrennung erhält man eine untere wäßrige Phase mit 1,6 g Glutardialdehyd. Die obere Phase enthält 0,4 g Glutardialdehyd.

Die Bestimmung des Gehaltes an Glutardialdehyd der wäßrig:-) Lösung erfolgte in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Hydroxylammoniumchlorid und Titration der dabei freiwerdenden Salzsäure.

Wird der Versuch ohne die Anwesenheit von Borsäureanhydrid durchgeführt, so enthält die Mischung nach 30 Minuten 1,6% Glutardialdehyd und nach 3 Stunden 1,94% Glutardialdehyd.

Beispiel 2

Zu einer auf 30° erwärmten Mischung aus 54,3 g einer 9,2%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat, 4,0 g Borsäureanhydrid und 0,6 g Molybdän-(III)-acetylacetonat gibt man unter Rühren 20,4 g Cyclopenten hinzu.

Die Mischung hat entsprechend gaschromatographischer Analyse nach 3 Stunden folgende Zusammensetzung:

Glutardialdehyd: 7,12%

Cyclopentenoxid: 0,71%

CycIopentandiol-1,2: <0,1%

Die unlöslichen Bestandteile werden abzentrifugiert und die noch vorhandenen restlichen Schwermetallionen mit Hilfe von Aluminiumoxid entfernt. Anschließend wird das Gemisch in siedendes Wasser gegossen und die Phasentrennung abgewartet Man erhält so eine wäßrige Lösung, die 5,6 g Glutardialdehyd enthält

Beispiel 4

Zu einer gerührten Mischung von 49.0 g einer 10.2%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat, 0,6 g Molybdän-illlJ-acetylacetonat und 2,5 g Borsäureanhydrid gibt man bei 30'C tropfenweise Cyclopenten hinzu. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung gibt nach 3 Std. die folgenden Werte:

Glutardialdehyd:	7,58%
Cyclopentenoxid:	1.13%
Cyclopentandiol-1,2:	0,1%

Beispiel 5

Zu einer Mischung aus 23,9 g einer 14,74%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Tributylphosphat, 0,6 g Molybdän-(lll)-acetylacetonat und 2,5 g Borsäureanhydrid tropft man bei 30°C 20,4 g Cyclopenten hinzu.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 2)

Zu einer auf 30⁰C erwärmten Vorlage bestehend aus 47,0 g einer 10,65%igen Wasserstoffperoxidlösung in Triisooctylphosphat und 0,6 g MoIybdän-(III)-acetylacetonat tropft man unter Rühren 20,4 g Cyclopenten hinzu.

Das Reaktionsgemisch zeigt gemäß der gaschromatographischen Analyse nach 4 Stunden einen Glutardialdehydgehalt von 3,08%.

Schwefelsäure bis zum pH-Wert I angesäuert und lö Minuten lang auf 100⁰C erwärmt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur zeigt die gaschromatographische Analyse einen Gehalt der Reaktionsmischung von 6,3 g Glutardialdehyd.

Beispiel 6

Zu einer auf 30" C erwärmten Mischung von 49,0 g einer 10,2%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat, 0,6 g Molybdän-(lll)-acetylacetonat und 2,5 g Borsäureanhydrid tropft man 24,6 g Cyclohexen hinzu. Nach 3 Stunden ergibt die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung ein Gehalt von 4,3% Adipindialdehyd.

j. B e i s ρ i e 1 7

Zu 43,4 g einer 1 l,53%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat, 0,6 g Molybdän-(III)-acetylacetonat, 2,5 g Borsäuretrimethylester tropft man bei 30° C unter Rühren 20,4 g Cyclopenten hinzu.
Die Reaktionsmischling zeigt gemäß der gasehromatographischen Analyse nach 4 Stunden ein Gehalt νυη 6,5% Glutardialdehyd und 0,5% Cyclopentenoxid.

Beispiel 8

•τ, Zu 43,4 g einer 1 l,53%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat, 0,6 g Molybdän-(III)-acetylacetonat und 2,5 g Borsäureanhydrid tropft man bei 30⁰C unter Rühren 31,2 g frisch destilliertes Styrol hinzu. Die Reaktionsmischung zeigte nach 2 Stunden

-,ο gemäß gaschromatographischer Analyse ein Gehalt von 5.2% an Benzaldehyd und 1,8% an Formaldehyd.

Beispiel 9

Zu einer gerührten Mischung von ca. 50 Gew.-% Butendiol-1,4 in Tributylphosphat, in dem 0,05 Mol-% BF₃-ätherat und 0,05 Mol-% Mo-acetylacetonat enthalten sind, tropft man die 2fache molare Menge (bezogen auf Butendiol-1,4) an H2O2 in Form einer wasserfreien etwa 15 Gew.-%igen Lösung in Tributylphosphat hinzu, bo Reaktionstemperatur: 50⁰C, Reaktionszeit: 4 h. Nach dem Abkühlen scheidet sich eine schwere ölige Phase, die Glykolaldehyd in oligomerer Form enthält, ab. Die Ausbeute beträgt 65% bezogen auf eingesetztes H2O2.

Beispiel 10

Man verfährt wie in Beispie! 9, wobei man anstelle von Butendiol-1,4 l,4-Dimethoxybuten-(2) einsetzt Man erhält Methoxyacetaldehyd in einer Ausbeute von 52%.

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 9, wobei man anstelle von Butendiol-1,4 3-Hydroxy-l-phenyl-propen-(l) einsetzt. Nach 4 h Reaktionszeit bei 50ⁿC enthält das Reaktionsgemiscli Eenzaldehyd und Glykolaldehyd. Die Ausbeuten betragen für Benzaldehyd 48% und für Glykolaldehyd 57vo.

Beispiel 12

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man anstelle von Mo-acetylacetonat Vanadium-(II!)-acety!acetonat oder Chrom-(lll)-acetylacetonat einsetzt. Dabei enthält die Mischung bei Verwendung von Vanadium-(lll)-acetylacetonat 4,2% Glutardialdehyd und bei Chrom-(III)-acetylacetonat 3,4% Glutardialdehyd.

3 ei s ρ i e1 13

Zu 52,4 g einer 9,23 Gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat, 0,6 g Molybdänacetylacelonat und 0,3 g Borfluoridätherat tropft man bei 30⁰C unter Rühren 20,4 gCyclopenten hinzu.

Nach I Stunde enthält die Reaktionsmischung 0,8 Gcw.-% Glutardialdehyd und 5,3 Gew.-% unumgesetztes H)Oj.

Beispiel 14

Zu 52,4 g einer 9,23 Gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat, 0,6 g Molybdänacetylacetonat und 1 g Na-tetramethoxyborat tropft man bei 45⁰C unter Rühren 20,4 g Cyclopenten hinzu.

Nach 1 Stunde enthält die Mischung 1,2 Gew.-% Glutardialdehyd und 5,0 Gew.-% unumgesetztes HjOj.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine der Formel

stoffperoxid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine der Formel