DE2252719C3 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiranverbindungen - Google Patents

Description

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worin Ri und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C-Ce-Alkoxy oder Ci-C₃-Alkyl substituierte Phenylgruppe, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Ci - C₆-Alkoxy, Carbo-Ci—C₃-Alkoxy oder Phenyl substituierten geradkettigen oder verzweigten Ci-Ci2-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Fluor. Chlor. Hydroxy. Ci-C₆-Alkyl. Ci-C₆-Alkoxy, Carbo-Ci - C₃-Alkoxy oder Phenyl substituierten C₅-C7-Cycloalkylrest stehen und wobei die Reste Ri und R2 zusammen mit den C-Atomen des Oxiranringes einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Ci-CrAlky], Phenyl, Ci — C₆-Alkoxy oder Carbo-Q — C₃-alkoxy substituierten carbocyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können, mit nichtwäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalyse- jo tors, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zusatz einer Verbindung des Bors durchführt

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiranverbindungen und Wasserstoffperoxid.

Aldehyde sind wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von Arzneimitteln oder Azofarbstoffen. Bestimmte Aldehyde, z. B. Glutardialdehyd. werden als Gerbmittel verwendet.

Es ist bekannt. Aldehyde darzustellen, in dem man in einer ersten Stufe aus bestimmten Oxiranverbindungen die entsprechenden 1.2-Diole herstellt, die dann in einer zweiten Stufe durch Umsetzung mit Verbindungen wie Bleitetraacetat (R. Criegee, Ber. d. dtsch. ehem. Ges., 64. [(93I]) oder Perjodsäure (L. Malaprade. Bull, Soc. Chim. France [4], 43.683 [1928]) zu den entsprechenden « Aldehyden gespalten werden.

Nachteilig wirkt sich bei dieser Verfahrensweise aus. daß man einerseits gezwungen ist, die 1,2-Diole als Zwischenprodukte herzustellen und andererseits, daß die in der zweiten Stufe verwandten Oxydationsmittel wie Bleiletfääcetät oder Perjödsäure nicht katalytisch auf den Reaktionsverlauf einwirken, sondern an der Reaktion direkt teilnehmen. So ist es notwendig, die Umwandlungsprodukte der für die Spaltung der 1,2-Diole verwandten Oxydationsmittel nach beendeter Reaktion zu isolieren bzw. vor ihrem erneuten Einsatz in die entsprechenden oxidierend wirkenden Ausgangs* verbindungen zu überführen.

R₁

R₂

worin Ri und R2, unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Q-C₆-Alkoxy oder Ci-C₃-Alkyl substituierte Phenylgruppe, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Ci-C₆-Alkoxy, Carbo-Ci-C₃-Alkoxy oder Phenyl substituierten geradkettigen oder verzweigten Q -Q₂-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Ci -C₆-Alkyl, C, -C₆-Alkoxy, Cafbo-Q - C₃-alkoxy oder Phenyl substituierten C5—Cz-Cycloalkylrest stehen und wobei die Reste Ri und R₂ zusammen mit den C-Atomen des Oxiranringes einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Ci -C₃-Alkyl, Phenyl, Ci-Ce-Alkoxy oder Carbo-Ci - Cralkoxy substituierten carbocyclischen Ring mit bif zu 24 C-Atomen darstellen können, mit nichtwäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter Zusatz einer Verbindung des Bors durchführt

Als substituierte Phenylgruppen seien beispielsweise genannt:

4-Chlorphenyl, 2,4- Dichlorphenyl,

4-Methoxypheny!,4-Chlor-2-methoxyphenyl,

4-Propoxyphenyl,4-terL-Butoxyphenyl,

4-n-Hexoxyphenyl.

Als gradkettige oder verzweigte Q —Qj-Alkylrest seien beispielsweise genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl-Tert-Butyl, Pentyl, Hexyl. Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl sowie

deren Isomere.

Hierbei werden bevorzugt C2 — Ο,-AIkyIreste eingesetzt.

Als substituierte Alkylreste seien beispielsweise genannt:

Chlormethyl, /3-Chloräthyi, 0-Äthyl-hexyl,

Isopropyl, 2-Hydroxymethylhexyl,

j9-Methoxyäthyl, 3-Propoxypropyl,

n- Hexoxymethyl, 2,4,6-TrimethoxyhexyI,

2-(Methoxymethyl)-propyl,

(Carbomethoxy)-methyl,

S-iCarbopropoxyJ-propyl,

3-(Carboinethoxy)-hexyl,

3-(/3 Carbomethoxyäthyl)-butyl.
Für Phenylgrupper:, die durch einen Alkylrest substituiert sind, seien beispielsweise genannt:

Tolyl. Äthyl. Phenyl, Propylphenyl,

n-Butylphenyl. tert.-butylphenyl,

Di-tert.-butylphenyl.

Tri-tert.butylphenyl.

Als Alkylreste, die durch einen Phenylrest substituiert sind, kommen beispielsweise in Frage:

Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenyltert'butyl, tO'Phenylhexyl,

Es seien die folgenden Oxiranverbindungen als Beispiel genannt:

2₍3'Dimethyloxiran,2-Methyl-3^äthyIoxiran,

2-Methyl'OXiran, 2-Äthyloxiran,

2-n-Butyloxiran,2-IsobutyIoxiran_! 2-tert-Butyloxiran,2-Phenyloxiran, 2-Pentyloxiran,2,3-DiäthyIoxiran, 2,3-Dihexyloxiran,2-Äthyl-3-hexyIoχiran, 2,3-Dioctyloxiran,
2-(2-ÄthyI)-hexy!-3-methyloxiran, 2-NonyI-3-methyIoxiran,
2,3-DiisopropyIoxiran,
23-DiundecyIoxiran,
2,3-Didodecyloxiran,
2-PentadecyI-3-hexyIoxiran,
2-Hexadecyl-3-octadecyloxiran,
2-j3-Äthylbutyl)-3-(Ä-äthylbutyl)-oxiran, 23-Di-(3-pentylhexyl)-oxiran,
2-ChIormethy!oxiran,
2-(0-ChIoräthyI)-oxiran,
3-(y-ChIorpropyI)-oxiran,
0111111

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2,3-Di-chIoroxiran,

2₁3-Di-(/?-cb.^!'M-äthyl)-oxiran, 20

23-Di-(y-chtofpropyl)-oxiran.

2_r3-Di-(a-chlor-n-butyl)-oxiran,

2-Fluormethyloxiran,23-TriΠuormethyloxiran, 2,3-Di-(^-hydroxyäthyl)-oxiran,

2,3-Di-(}>-hydroxypropyl)-oxiran, 25

2,3-Dimethoxy-oxiran,

23-Di-(/?-methoxyäthyl)-oxiran,

2-(y-Propoxypropyl)-3-propyl-oxiran, 23-Di-(^-hexoxyäthyl)-oxiran,

23- Di-(carbomethoxymethyl)-oxiran, 30

23-Di-carbomethoxy-oxiran,

23-Di-(carboiüopropoxymethyl)-oxiran, 23- Di-(/?-phenyläthyl)-G/iran,

Phenyloxiran, 23-Diphens Ioxiran,

23-Di-(p-chlorphenyl)-oxiran, 35

23-Di-(p-fluorphenyI)-oxiran,

2,3-Di-(2,4-dichIorphenyl)-oxiran, 23-Di-(4-inethoxyphenyl)-oxiran, 23-Di-(2,4-isopropoxyphenyl)-oxiran,

2,3-Di-(4-hexoxyphenyl)-oxiran, ₄₀

23-Di-(2,4-dimethylphenyI)-oxiran, 23-Di-(4-terL-butyIphenyl)-oxiran, Cyclobutyloxiran, 23- Dicyclobutyloxiran, 2,3-DicycIopentyloxiran,

23-Dicyclohexyloxiran, 45

Cyclohexyloxiran,

2-Cydohexyl-3-methyloxiran,

23-Di-(Ä-chIorcyclohexyl)-oxiran, 2,3-Di-(«-methoxycyclopentyl)-oxiran,

23-Di-(^-Propoxycyclohexyl)-oxiran, 50

2,3-Di-(A-carboisopropoxycyclopentyl)-oxiran,

2,3-Di-(j3-fluorcyclohexyl)-oxiran, 2,3-Di-(trifluormethyl-cyclohexyl)-oxiran. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen 55 der allgemeinen Formel (I) entspricht der Formel durch R substituiert sein kann, wobei R für Fluor, Chlor, C-Q-Alkoxy, C,-C₆-AIkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder für eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Q—C₆-Alkoxy, substituierte Phenylgruppe stehen kann. Insbesondere seien genannt:

Cyclopentenoxid-(1,2), 3-ChlorcycIopentenoxid-( 1,2), S^-DichlorcycIopentenoxid-fli), 4-Hydroxycyclopentenoxid-(l,2), S.S-Dimethylcyclopentenoxid-i

(II) 60

(CH)_n
R

65

4-IsopropyIcyclopentenoxid-( 14), 4-tert-ButyIcycIopentenoxid-(l,2), h

worin η für eine ganze Zahl Von 3 bis 5 steht Und jedes durch η bestimmte OAtom Unabhängig voneinander pyypJ) 3,5-Di-(4-chIorphenyl)-cyclopentenoxid-(l,2), 4-PhenyIcycIopentenoxid-(l^), 3-Methoxycyclopentenoxid-( 12), 4-PropoxycycIopentenoxid-( 1,2), 3^-DiisopropoxycycIopentenoxid-(l^), 4-terL- Butoxycy cIopentenoxid-( 1,2), 4-n- H exoxycyclopentenoxid-( 12). 3-Carbomethoxycyclopentenoxid-(l^), 4-Carbopropoxycyclopentenoxid-( 12), 3^- Di-[(ß-Carbomethoxy)- äthyl]-

cyclopentenoxid-( 12), S-Fluorcyclopentenoxid-i 1,2), 3-TrifluormethyU yclopentenoxid-(l,2), Cyclohexenoxid,
3-Fluor-cyclohexenoxid-( 12), S-Trifluormethyl-cyclohexenoxid-O^), 3-Chlorcyclohexenoxid-(l^), 4-ChIorcycIohexenoxid-(l^), ö-ChlorcycIohexenoxid-i 1,2),

4.5- Dichlorcyclohexenoxid-i 12), 3-Hydroxycyclohexenoxid-(l,2), 3,6-Dihydroxycyclohexenoxid-(l,2), S-Methylcyclohexenoxid-i 12), 4-Methylcyclohexenoxid-(l,2), S-Äthylcyclohexenoxid-f 12), S^-Diisopropylcyclohexenoxid-ii^;, Di-n-hexylcyclohexenoxid-i 12), 4- Phenylcyclohexenoxid-i 12), 4^- Diphenylcyclohexenoxid-f 12), 4-(p-Ch!orphenyl)-cycIohexenoxid-(l,2), 3-Methoxycycl' 'hexenoxid-( 12), 4-Äthoxycyclohexenoxid-(1^), 4-Isopropoxycyclohexenoxid-(l,2), 4- Hexoxycyclohexenoxid-( 1,2), Cycloheptenoxid,

S-MethylcycIoheptenoxid-f 12), 3,7-Dimethylcycloheptenoxid-(l,2), 4^,6-Trimethylcycloheptenoxid-(l^), 5-Isopropylcycloheptenoxid-(l,2), S-terL-Butylcycloheptenoxid-il^), S-Chlorcycloheptenoxid, 4-(^Chloräthyl)-cycloheptenoxid-(I,2),

4.6- Dichlorcyclohepten-i 1,2), 5-Hydroxycycloheptenoxid-(lJ2), 4,6- Dihydroxycycloheptenoxiii-( 12), S-Phenylcycloheptenoxid-i 1,2), 5-Phenyleyeloheptenexid-( 1 j), 4,6-Di-(p-tert.-butylphenyl)ⁱ

cycloheptenoxid-(l,2), J- Methoxycycloheptenoxid-( 12), 5-Methoxycycloheptenoxid'(l,2), 3-Propoxycycloheptenoxid-(l^), S-terL-Butoxycycloheptenoxid-^i^), S-Carbomethoxycycloheptenoxid-il^),

99 RO 71 Q

4-Carbomethoxycyc!oheptenoxid-(l_t2), 3,7-DicarbomethoxycycIoheptenoxid-(l,2), S-dJ-CarbomethoxyJ-äthylcycIoheptenoxid-(l,2).

Die Oxiranverbindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Ringöffnung gespalten, wobei sich je Molekül Oxiranverbindungen zwei Moleküle Aldehyd bilden. Eine Ausnahme bilden lediglich die Oxiranverbindungen, bei denen gemäß der obigen allgemeinen Formel I Ri zusammen mit R2 einen Cycloalkylrest bilden. Hier erfolgt die Ringöffnung unt?r Bildung eines Dialdehyds. So erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise aus einem Molekül Pentenoxid-2,3 je ein Molekül Acetaldehyd und Propionaldehyd, aus Butenoxid-2,3 zwei Moleküle Acetaldehyd, wohingegen aus Cyclopentenoxid Glutardialdehyd bzw. aus Cylohexenoxid Adipindialdehyd gebildet wird.

Es ist nicht erforderlich, direkt von den Oxiranverbindungen auszugehen; es ist vielmehr auch möglich, Oxiranverbindungen in erfindungsgemäßer Weise umzusetzen, die im Rahmen bekannter Reaktionen in situ entstehen.

Als Verbindungen des Bors kommen Boroxide, Borsäuren, Salze und Ester der Borsäuren, Borhalogenverbindungen, Borphosphate und komplexe Borverbindungen in Frage.

Als Borsäuren seien genannt: Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure. Als Salze eignen sich die Alkali- und Erdalkali- und Erdalkalisalze dieser Säuren sowie ihre Zink- und Aluminiumsalze. Beispielsweise seien genannt:

Natriumorthoborat, Natriummetaborat, Natriumtetraborat, Lithiumorthoborat, Lithiummetaborat, Lithiumtetraborat, KaliumorthoboratKaliummetaborat Kaliumtetraborat, Magnesiumorthoborat, Magnesiummetaborat, Magnesiumtetraborat, Calciumorthoborat,CaIciummetaborat, Calc'umtetraborat Zinkorthoborat, Zinkmetaborat, Zinktetraborat, Aluminiumorthoborat, Aluminiummetaborat und Aluminiumtetraborat.

Als Borsäureester kommen Verbindungen der allgemeinen Formel:

R., O- B-O-R₅ (III)

R4

in Frage, wobei R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls durch Hydroxyl, Fluor. Chlor, Ci -Cj-Alkoxy oder Phenyl substituierte Ci -CVAIkyI-gruppe, eine C5—Cz-Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Ci-C3-Alkyl substituierte Phenylgruppe stehen kennen. Als R3, Rt und R5 seien beispielsweise genannt:

Chlormethyl, Hydroxymethyl, /S-Hydroxymethyl.jJ-Methoxyäthvi,

3'Propoxypropyi, ToIyI₁

Äthylphenyl, Propylphenyl und

tert-Butylphenyl.
Als Borsäureester seien beispielsweise genannt:

BorsäureHri-methylester,

Borsäure-tri-äthylester,

Borsäure-tri-n-hexylester,

Borsäure-tri-cyclohexylester,

Borsäure-tn-(/J-methoxyäthyl)ester,

Borsäure-tri-(/3-fluoräthyl)ester,

Borsäure-tri-phenylester,

Borsäure-tri-(p-chlorphenyl)ester,

Borsäure-tri-(p-methoxyphenyl)ester,

Borsäure-tri-(/?-hydroxyäthyl)ester.
Als Halogenverbindungen des Bors seien Bortrifluorid und Bortrichlorid genannt Als komplexe Borverbindungen des Bors kommen Verbindungen in Frage, die Addukte von Alkoholen der allgemeinen Formel Rj—OH, von Alkoholaten der allgemeinen Formel R.3—OMe, von Äthern der allgemeinen Formel Rj-O-R₄, von Carbonsäuren der allgemeinen Formel Rj—COOH oder von Halogenwasserstoff an Verbindungen der allgemeinen Formel HI, Bortrifluorid oder Bortrichlorid darstellen, wobei R₃ und R₄ die in der allgemeinen Formel III angegebene Bedeutung besitzen und Me im Falle der Alkoholate für die Alkali- und Erdalkalimetalle sowie für Zink lu.rl Aluminium stehen kann. Beispielsweise seien genannt:

Tetramethoxyborsäure,

Lithiumtetramethoxyborat,

Natriumtetramethoxyborat,

Magnesiumditetramethoxyborat,

Zinkditetramethoxyborat,

Bortrifluoriddiäthylätherat,

Bortrifluoridtrimethylätherat

Bortrifluoridessigsäure,

Bortrifluoridpropionsäure,

Tetrafluorborsäure,

Natriumtrimethoxyinonocyclohexyloxiborat.
Weiterhin sei erwähnt, daß auch Borsäureanhydrid verwendet werden kann.

Die Menge der eingesetzten Borverbindungen kann in weiten Grenzen variieren, wobei es ausreichend ist, mit geringen Mengen zu arbeiten. Im allgemeinen wird die Borverbindung in einer Menge, die kleiner als 20 Mol-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Wasserstoffperoxid ist, eingesetzt, wobei Mengen zwischen 0,01 und 10 Mol-% bevorzugt werden. Die Borverbindung kann sowohl löslich als auch unlöslich im Reaktionsgemisch sein. Die Arbeitsweise, wobei man die Borverbindung auf inerten Trägern wie beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Kieselgel oder Zeolithen zusetzt, ist gleichermaßen möglich.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man zu einer Vorlage, bestehend aus Wasserstoffperoxid und Borverbindung die Oxiranverbindung unter Rühren hinzugibt bzw. umgekehrt Oxiranverbindung und Borverbindung vorlegt und Wasserstoffperoxid unter Ruhren hinzufügt Die Umsetzung erfolgt in geeigneten an sich bekannten Reaktoren, wobei den kataly'jschen Einwirkungen tier Wand bzw. der Einwirkung von Fremdionen, die durch Korrosion in die Lösung gelangt sind, in an sich bekannter Weise Rechnung zu tragen ist. Der Einsati von Wasserstoffperoxid erfolgt in Form nichtwäßriger Lösungen. Als Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid körnen hier Verbindungen in Frage, die weder mit der eingesetzten OxiranverbindUiig reagieren, noch eine Zersetzung des WasserstoTfperoxides bewirken. Derartige nichtwäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid verden beispielsweise nach den Vorschriften der DE-AS 1-3 02 003 erhalten. Weiterhin erhält man solche nichtwäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen, in dem man ein mit Wasser und Wasserstoff-

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peroxid mischbares Lösungsmittel zu der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösiihg hinzugibt und das Wasser anschließend, vorzugsweise durch Destillation im Vakuum) entfernt. Als Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid kommen hierbei insbesondere Ester, N-Alkylsubstituierte Säureamide* Alkohole, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phösphörsäuren in Frage; wobei die Ester und Alkylamide der Phosphorsäure^ Phosphonsäuren un'd Phosphinsäure bevorzugte Eignung zeigt. Beispielsweise seien genannt:
Triäthylphosphat,

Methanphosphonsäuredimethylester,
jS-Cyanäthylphosphonsäuredimethylester,
p-Carbomethoxyphosphonsäuremethylester,
Trioktylphosphat und Trihexylphosphat.
Eine weitere Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Anwendung von Lösunesmittelgemischen, die hinsichtlich ihrer Lösungseigenschaften für die gleichzeitige Lösung von Wasserstoffperoxid. Borverbindung, Olefinenoxid und den entstehenden Aldehyden einen Vorteil gegenüber der Verwendung eines einzigen Lösungsmittels aufweisen. So kann man von einer höher konzentrierten Stammlösung von Wasserstoffperoxid in einem Phosphonsäureester wie 30% H2O2 in Methanphosphonsäuredimethylester, ausgehen und diese Lösung mit einem inerten Lösungsmittel wie Essigester. Butylacetat oder Methylenchlorid, versetzen und dadurch eine bessere Löslichkeit der Borverbindung und der einzusetzenden Oxiranverbindung bewirken.

Die Konzentration der eingesetzten nichtwäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen kann in weiten Grenzen variieren und wird in der Praxis nur durch die Explosionsgrenzen bestimmt. Je nach Art des Lösungsmittels liegt damit die obere Grenze der Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen 30 und 60%. Im allgemeinen wird Wasserstoffperoxid im Konzentrationsbereich von 3 bis 30% angewandt, wobei nichtwäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt von 10 bis 20% bevorzugt werden.

Das Molverhältnis von Oxiranverbindung zu Wasserstoffperoxid in UCI EitioaLinJSürig kann !Γι ^'CItCT".

Grenzen variieren. Man wird jedoch um eine vollständige Umsetzung des eingesetzten Wasserstoffperoxids zu erreichen, vorteilhafterweise einen Überschuß an Oxiranverbindung, der im allgemeinen zwischen 10 und 500% liegt, vorzugsweise zwischen 15 bis 100%, anwenden.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist im wesentlichen von der Stabilität des Wasserstoffperoxids in der jeweiligen Reaktionsmischung abhängig. Im allgemeinen werden hier die Grenzen durch die Zersetzungstemperatur des reinen Wasserstoffperoxids bestimmt In der Regel arbeitet man zwischen —80 und +12O⁰C, wobei Temperaturen zwischen +20 und +8O⁰C bevorzugt werden.

Der Druck v/ird durch den Dampfdruck der Reaktionspartner und des eingesetzten Lösungsmittels bestimmt und kann daher in weiten Bereichen ßo schwanken. Er ist für den Reaktionsverlauf nicht entscheidend. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger Phase durchgeführt werden.

Die Reaktionszeit ist je nach der eingesetzten Oxiranverbindung, Reaktionstemperatur und der zugesetzten Borverbindung unterschiedlich. Sie ist jedoch meist sehr kurz. So ist in der Regel nach dem Mischen

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55 der Reaktionspartner die Reaktion bereits weitgehend abgelaufen und kann durch einfaches Nachrühren vervollständigt werden. In einigen Fällen liegt der Aldehyd nicht sofort vollständig als solcher vor. In solchen Fällen ist es zweckmäßig, die Reaktionsmischung nach beendeter Reaktion nochmals auf erhöhte Temperatur, z. B. auf ca. 80- 100⁰C zu erwärmen. Die Zugabe von Säuren, z. B. von Schwefelsäure, Salzsäure oder Flußsäure hat beschleunigende Wirkung auf den Vorgang.

Die Isolierung des Aldehyds erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch einfache Destillation oder Wasserdampfdestillation. Vorteilhaft kann es sein, den Aldehyd durch Extraktion, beispielsweise im Falle wasserlöslicher Aldehyde durch Extraktion mit Wasser, aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Die Weiterverarbeitung so gewonnener wäßriger Phasen ist an sich bekannt. Es kann weiterhin von Vorteil sein, vor der Aufarbeitung der Reaktionsmischung die Äidehydgruppe vorübergehend in andere funktioneile Gruppen zu überführen. Von den an sich bekannten Möglichkeiten sei hier nur die Oberführung in die Acetale genannt

Beispiel 1

a. Zu einer Vorlage, bestehend aus 45,79 g einer 10,93%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat und 0,2 g Bortrifluoriddiäthylätherai tropft man bei einer Temperatur von 35"C allmählich 15,1 g Cyclopentenoxid, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur nicht über + 2O⁰C ansteigt.

Die Reaktionsmischung besitzt gemäß gaschromatographischer Analyse nach 3 Std. einen Gehalt von 18,96% an Glutardialdehyd. Dieser Wert wurde gaschromatographisch an einer 2-m Säule mit 5% Nitrilsilikon auf silanisierten, säuregewaschenem Kieselgur mit Cyclohexylacetat als internen Standard erhalten.

Die Reaktionsmischung wird mit 50 g siedend heißem Wasser extrahiert; man erhält so eine 12% ige wäßrige Lösung von Glutardialdehyd.

b. 50 g vcn u"tsr 2. hergsst?!!·?" Rpolctinnsiremisehes mit einem Gehalt von 18,96% Glutardialdehyd werden mit 50 g Wasser für 10 Min. zum Sieden erhitzt Anschließend werden beide Phasen getrennt Man erhält auf diese Weise 40,5 g obere Phase mit 2,14 g Glutardialdehyd und 59,5 g wäßrige Phase mit 7,11 g Glutardialdehyd. Die obere Phase wird erneut, diesmal in der Kälte mit 40 g Wasser extrahiert Man erhält 2 Phasen, wobei die obere 0,60 g Glutardialdehyd und die untere wäßrige 1,50 g Glutardialdehyd enthält

Die Bestimmung des Gehaltes an Glutardialdehyd erfolgte sowohl auf gaschromatischem Wege als auch in bekannter Weise durch Umsetzung des erhaltenen Glutardialdehyds mit Hydroxylammoniumchlorid und Titration der dabei freiwerdenden Salzsäure.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch aus 44,4 g einer ll,26%igen Wasserstoffperoxidlösung in Triisooctylphosphat und 0,5 g Borsäureanhydrid gibt man unter Rühren bei 40° C 15,1 g Cyclopentenoxid. Die Reaktionsmischung enthält nach 4 Std. gemäß gaschromatographisefaer Analyse:
1535% Glutardialdehyd
0,46% trans-Cydohexandiol-1,2
7,92% Cyclopentenoxid

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Das überschüssige Cycfopentenoxid wird in an sich bekannter Weise durch Vakuumdestillation entfernt und das verbleibende Gemisch mit 50 g Wasser extrahiert. Man erhält auf diese Weise eine 10%ige wäßrige Glutardialdehydlösung.

Beispiel 3

Pu einer Mischung aus 51,99 g einer 9,26%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat und 1,0 g ßorsäuretrimethylester werden 15,1 g Cyclopentenoxid unter Rühren bei 40°C hinzugegeben.

Die Reaktionsmischung hat gemäß gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:

7,44% (5,12 g) Glutardialdehyd
15,06% (10,35 g) Cyclopentenoxid

Beispiel 4

"Zjd einer Mischung bestehend eus 5191 ^σ einer 9,63%igen Wasserstoffperoxidlösung in Tributylphosphat und 0,2 g Borfluoridessigsäure gibt man bei O⁰C allmählich 15,1 g Cyclopentenoxid hinzu. Das Reaktionsgemisch hat gemäß gaschromatographischer Analyse nach 4 Std. folgende Zusammensetzung:

Cyclopentenoxid 7,35% (4,95 g) Glutardialdehyd 15,26% (10,29 g)

Nach Entfernen des überschüssigen Cyclopentenoxids in an sich bekannter Weise durch Vakuumdestillation, erhält man durch Extraktion des Reaktionsgemis^ies mit 50 g siedend heißem Wasser eine 12%ige wäßrige Lösung von Glutardialdehyd.

Beispiel 5

Zu einer Vorlage, bestehend aus 77,0 g einer 6,5%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Isoamylacetat und 0,2 g Bortrifluoridätherat gibt man bei 15°C unter Rühren 15,1 g Cyclopentenoxid hinzu. Die Reaktionsmischung hat nach 3 Std. gemäß gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:

Glutardialdehyd
Cyclopentenoxid

11,72% (10,8 g)
3,15% (2,9 g)

Beispiel 6

Zu einer Mischung aus 46,6 g einer 10,73%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat Und 0,2 g Bortrifluoridätherat gibt man bei 15°C unter Rühren allmählich 17,9 g Cyclohexenoxid 7.1.1. Die Reaktionsmischung hat nach 4 Std. einen Gehalt von 15,48% (9,8 g) an Adipindialdehyd.

Beispiel 7

16,2 g Butenoxid-(2,3) werden bei 15° C unter Rühren zu einer Mischung von 46,6 g einer 10,5%igen Wasserstoffperoxidlösung in Triisooctylphosphat und 0,2 g Bortrifluoridätherat gegeben. Die Reaktionsmischung besitzt nach 3 Std. einen Acetaldehydgehalt von 16,0% (10,55 g).

Beispiel 8

Zu einer Mischung aus 46,6 g einer 10,5%igen Wasserstoffperoxidlösung in Triisooctylphosphat und 0,2 g Bortrifluoridätherat tropft man bei 15° C unter Rühren 21,6 g Styroloxid hinzu. Das Gemisch enthält nach 2 Std. gemäß der gaschromatographischen Analyse 10,95% (7,5 g) Benzaldehyd und 2,9% (1,98 g) Formaldehyd.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiranverbindungen der Formel

   R₁

   R₂

   Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiranverbindungen der Formel