DE1124478C2 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1124

INTERNAT.KL. C 07 C

ANMELDETAG: 28. J A N U A R 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 1. MARZ 1962

AUSGABE DER

PATENTSCHRIFT: 27. SEPTEMBER 1962

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT

1124 478 (H 38509 IVb/12 o)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen der allgemeinen Formel

CH₃-R₁-CH = CH-CH = CH-R₂-X₁(I)

worin X₁ eine gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe bedeutet und R₁ und R₂ für Alkylenreste stehen, wobei die Kohlenstoffzahl der Rest R₁ und R₂ zusammen 8 bis 12 beträgt, insbesondere von Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei welchen die Kohlenstoffzahl für die Reste R₁ und R₂ je mindestens 2 beträgt, wie z. B. Hexadecadien-(10,12)-ol-(l). Diese Verbindungen werden erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß man Acetylen durch eine metallorganische Reaktion in beliebiger Reihenfolge nacheinander mit Aldehyden der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung

von ungesättigten, gegebenenfalls

veresterten Alkoholen

Patentiert für:

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 16. Februar 1959 (Nr. 69 618)

CH₃-R₁-CHO
OHC-R₂-X₂

(II)
(III)

worin R₁ und R₂ dieselbe Bedeutung wie oben besitzen und X₂ eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxymethylengruppe oder eine acetalisierte Carbonylgruppe bedeutet, über ein Acetylencarbinol zu einem Acetylenglykol umsetzt, letzteres zu einer Alkadienverbindung reduziert und nötigenfalls die funktionelle Gruppe X₂ in der Alkadienverbindung nach an sich bekannten Methoden in eine gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe überführt.

Das Acetylen und das durch einseitige Kondensation als Zwischenprodukt erhaltene Acetylencarbinol werden zweckmäßig vorgängig der Umsetzung mit den Aldehyden in Grignard- oder Alkalimetallverbindungen übergeführt. Im Falle der Alkalimetallverbindung arbeitet man vorteilhaft in flüssigem Ammoniak.

Die Reduktion des gebildeten Acetylenglykols erfolgt zweckmäßig in Gegenwart einer organischen Base mittels eines Metallhydrides. Zur Reduktion eignet sich Lithiumaluminiumhydrid besonders gut, wobei man mit Vorteil in Ν,Ν-Diäthylanilin arbeitet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel I zeichnen sich dadurch aus, daß sie auf Insekten als Lockstoffe wirken. Diese Eigenschaft gestattet vor allem eine gezielte Verwendung von Insektiziden in Kombination mit derartigen Lockstoffen. Dadurch werden für Insektizide neue Anwendungsmöglichkeiten geschaffen.

Dr. Waldemar Guex, Dr. Rudolf Rüegg, Bottmingen, und Dr. Ulrich Schwieter, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

25

Beispiel

In eine Lösung von 17 g Lithium in 2500 ml flüssigem Ammoniak wird trockenes, acetonfreies Acetylen bis zur Entfärbung eingeleitet und hierauf tropfenweise während 30 Minuten eine Lösung von 72 g n-Butyraldehyd in 300 ml abs. Äther zugesetzt und anschließend 20 Stunden weiter gerührt. Nach vorsichtiger Zugabe von 85 g trockenem Ammoniumchlorid läßt man das Ammoniak verdampfen, setzt 600 ml Wasser zu und extrahiert mit Äther. Den Ätherextrakt wäscht man mehrmals mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum bei 25° C ab. Man erhält 97 g Hexin-(l)-ol-(3) als gelbliches Öl, das ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe verwendet wird. [akt. »H« = 0,9 (kalt), 2,1 (warm)].

Das in 400 ml abs. Äther gelöste Rohprodukt wird unter Rühren tropfenweise zu einer Grignard-Lösung gegeben (bereitet aus 53,5 g Magnesium und 175 ml Äthylbromid in 500 ml abs. Äther). Anschließend erhitzt man 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung von 200 g 9-Oxo-nonancarbonsäure-(l)-methylester (Schmelzpunkt 24 bis 26⁰C) in 1500 ml abs. Äther langsam zugegeben und erneut 4 Stunden unter

209 683/361'

Rühren zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen, gießt auf eine Mischung von 1000 ml 3n-Schwefe|säure und 1500 ml Eiswasser und extrahiert mit Äther. Den Ätherextrakt wäscht man nacheinander mit 5°/_oiger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum bei 25° C ab. Man erhält 296 g eines dunkelgelben, zähen Öls von rohem 10,13-Dihydroxy-hexadecain-(ll)-carbonsäure-(l)-methylester. [akt. »H« = 1,9 (kalt); n% = 1,4630; das IR-Spektrum zeigt charakteristische Banden bei 3,01, 4,48, 5,76 und 8,03 μ.]

100 g des rohen 10,13-Dihydroxy-hexadecain-(ll)-carbonsäure-(l)-methylesters werden mit 2500 ml N,N-Diäthylanilin vermischt. Dazu gibt man unter starkem Rühren bei 0 bis 5°C eine Lösung von 52 g Lithiumaluminiumhydrid in 950 ml abs. Äther und erwärmt in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden auf 6O⁰C. Unter Eiskühlung gibt man tropfenweise bei 5° C 250 ml Essigester zu, gießt das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 3n-Schwefelsäure und Eis und extrahiert mit Äther. Den Ätherextrakt wäscht man nacheinander mehrmals mit 1 n-Schwefelsäure, 5%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel bei 4O⁰C im Vakuum. Das erhaltene rohe Hexadecadien-(10,12)-ol-,l) (81 g) wird im Hochvakuum bei 140 bis 160⁰C destilliert (farbloses Öl; UV-Absorptionsmaximum bei 233 ηιμ; akt. »H« = 0,95/Mol; das IR-Spektrum zeigt charakteristische Banden bei 3,0, 6,09, 9,55, 10,21 und 10,56 μ). Das erhaltene Produkt (36 g) kann durch Chromatographie an Aluminiumoxyd gereinigt werden.

Eine Probe nahm bei Hydrierung in Eisessig mit Platinkatalysator 2 Mol Wasserstoff auf und ergab nach dem Aufarbeiten Cetylalkohol vom Schmelzpunkt 48° C (unkorr).

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen der allgemeinen Formel

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CH₃

- R₁ — O JHL — C ri — O H — C H — R2 —

worin X₁ eine gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe bedeutet und R₁ und R₂ für

45 Alkylenreste stehen, wobei die Kohlenstoffzahl der Reste R₁ und R₂ zusammen 8 bis 12 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen durch eine metallorganische Reaktion in beliebiger Reihenfolge nacheinander mit Aldehyden der allgemeinen Formel

\s Jn g Jtvj V_/ xi \J

OHC-R₂-X₂

worin R₁ und R₂ dieselbe Bedeutung wie oben besitzen, und X₂ eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxymethylengruppe oder eine acetalisierte Carbonylgruppe bedeutet, über ein Acetyl encarbinol zu einem Acetylenglykol umsetzt, letzteres zu einer Alkadienverbindung reduziert und nötigenfalls die funktionelle Gruppe X₂ in der Alkadienverbindung nach an sich bekannten Methoden in eine gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylen und das als Zwischenprodukt erhaltene Acetylencarbinol vorgängig der Umsetzung mit den Aldehyden in Grignard- oder Alkalimetallverbindungen übergeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Acetylenglykol in Gegenwart einer organischen Base mittels eines Metallhydrides reduziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mittels Lithiumaluminiumhydrid, zweckmäßig in Gegenwart von Ν,Ν-Diäthylanilin, erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe verwendet werden, in denen die Reste R₁ und R₂ je mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe verwendet werden, in denen die Reste R₁ und R₂ zusammen 10 Kohlenstoffatome enthalten.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Acetylen nacheinander mit n-Butyraldehyd und 9-Oxo-nonancarbonsäure-(l)-methylester kondensiert wird.

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