DE2207098A1 - Verfahren zur herstellung von 2,5-dimethyl-furan-3-carbon-saeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,5-dimethyl-furan-3-carbon-saeureestern

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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: 0.2. 27 982 Sws/Nk
67ΟΟ Ludwigshafen, 15. 2. 1972
Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-furan-3-carbon-
säureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches und sehr leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureestern.
Es ist aus DBP 1 768 686, DOS 2 019 535 und DOS 2 OO6 471 bekannt, daß Furan-3-carbonsäurederivate ausgezeichnete Schädlingsbekämpfungsmittel sind, insbesondere was ihre fungizide Wirkung betrifft. Sie werden mit Hilfe von 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure hergestellt, die aus 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäureestern durch Verseifung leicht zugänglich ist.
Es ist bekannt, Furan-3-carbonsäurederivate durch Kondensation von ß-Ketosäurederivaten mit oL-Hydroxy-ketonen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren herzustellen (Advances Heterocycl. Chem. 2a 377 (1966) oder DOS 2 006 471). Ein Nachteil dieser Herstellungsweise ist es, daß eine große Menge Friedel-Crafts-Katalysator für die Umsetzung benötigt wird. Dadurch wird die Aufarbeitung nach Beendigung der Reaktion erschwert. Außerdem greift der Katalysator die Hydroxylgruppen im cL-Hydroxyketon unter Bildung von Nebenprodukten an.
Eine weitere bekannte Herstellungsmethode führt nach Beilstein 3± 754; 18, 197; II 273 und Chem.Ber. 85, 457 (1952) über eine Alkylierung von Natriumacetessigsäureäthylester mit Chloraceton und die anschließende säurekatalytische Cyclisierung des ct-Acetonylacetessigsäureäthylesters zum 2,5-Dimethylfuran-carbonsäureäthylester. Diese Darstellungsweise ist aufwendig und technisch nur schlecht im industriellen Maßstab durchzuführen. Dasselbe gilt auch für die Herstellung von 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure durch Erhitzen von Brenztraubensäure oder Weinsäure nach Beilstein 18, 297, II 273.
92/72 _2_
309834/1 151
- 2 - O.Z. 27
Es wurde nun gefunden, daß man 2,5-Dimethylfürancarbonaäureälkylester der Formel
-CO-OR
CH'XK CH3
in der R einen niederen Alkylrest (Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, bevorzugt Äthyl) bedeutet, in einfacher Weise erhält, wenn man einen cü-Acyloxypropionaldehyd der Formel
CHO
Jn
Ac
in der Ac einen Acylrest (Formyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, bevorzugt Acetyl) bedeutet, bei einer Temperatur von -20° bis + 130 C mit einem Acetessigester der Formel
CH3-CO-CH2-CO-O-R
in der R die oben genannten Bedeutungen hat kondensiert und das Kondensationsprodukt bei einer Temperatur von -20 bis +1300C cyclisiert. Die freie Säure kann durch Verseifung des Esters nach bekannten Methoden erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in 2 Stufen. Beide Stufen können nacheinander in verschiedenen Reaktionsptefäßen oder vorteilhafter in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Die erste Reaktionsstufe entspricht einer Kondensation nach Knoevenagel.
Sie kann beispielsweiseQwie folgt dargestellt werden: q
H2C-C-OC2H5 HC C-C-OC2H5
,c -HP° > P\ /χ y \ ^h c xo o o'x ch
Ii CH3
III -3 -
3098 3 Λ / 1 1 51
- 3 - O.Z. 27 982
Die Kondensation kann ohne Katalysatoren und bei erhöhtem Druck (2-700 atü) durchgeführt werden.
Vorteilhaft erfolgt die Kondensation in Gegenwart eines für eine Kondensation nach Knoevenagel üblichen Katalysators. Solohe Katalysatoren sind beispielsweise katalytische Mengen einer Base z.B. Triäthylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Alanin, Pyridin, Tri-n-butylamin, Cyclohexylamin Natrium- oder Kaliumhydroxid sowie deren Salze z.B. Acetate, Hydrochloride, Carbonate oder Sulfate.
Weitere für Knoevenagel-Kondensationen übliche Katalysatoren werden in Advances Heterocycl.Chem. 7^. 377 (I966) beschrieben.
Bei der Kondensation können Lösungsmittel wie Äther, Benzol, Toluol, Chloroform, Methylenehlorid, Tetrahydrofuran und Dioxan verwendet werden. Ebenso kann die Base z.B. Pyridin als Lösungsmittel dienen. Besonders vorteilhaft läßt sich die Reaktion ohne Lösungsmittel durchführen.
Die Kondensation kann zweckmäßig auch in Gegenwart von wasserbindenden Mitteln durchgeführt werden z.B. von trockenem Na-SO^, CaSOw, ZnO, ZnCIp, CuSO^, Silicagel, Al2O, oder MgSO^. Das Reaktionswasser kann jedoch auch nach bekannten Methoden durch azeotrope Destillation mit Hilfe von Lösungsmitteln (Methylenchlorid, Benzol, Toluol oder Chloroform) entfernt werden.
Die zweite Reaktionsstufe ist eine Cyclisierung. Die Cyclisierung der Verbindung gemäß Formel III zum 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureäthylester IV tritt teilweise bereits unter den Bedingungen der Knoevenagel-Kondensation ein und kann wie folgt dargestellt werden: 0
HC C - C - OC0H1- HC
0
i t ^ D ti
- HO-CO-CH^ ^ P χ
3 V^ Cr CH^ ^Rtc 0 CH
309834/1151
-H- O.Z. 27 982
22Q7098
Die Cyclisierung wird besonders beschleunigt durch erhöhte Temperatur, erhöhten Druck oder durch einen ,Cyclisierungskatalysator beispielsweise durch eine Säure, wie sie in Advances in Heterocycl.Chem. 7± 377 (1966) für die Cyclisierung von 1,1J-Dicarbony!verbindungen beschrieben wird, beispielsweise Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Montmorillonit, saure Ionenaustauscher, ZnCIp und AlCl , Phosphorsäure.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ester sind rein und die aus ihnen durch Verseifung erhaltene Carbonsäure kann direkt für die Synthese von Wirkstoffen für Pflanzenschutzmittel verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an folgenden Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1:
Zu einem gut gerührten Gemisch von 11,6 Teilen (Gewichtsteilen) ok-Acetoxypropionaldehyd und 13,0 Teilen Acetessigsäureäthylester wurden bei 0-100C 0,3 Teile Piperidin und 3 Teilen Na3SO11 zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Eine gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsproduktes am nächsten Tag zeigte, daß das entstandene Kondensationsprodukt III zum Teil bereits zum 2,5-Dimethylfurancarbonsäure-(3)-äthylester IV cyclisiert war. Der Ringschluß wurde durch Zusatz von 0,2 Teilen Toluolsulfonsäure bei 500C vervollständigt.
Der entstandene Ester wird· in 0,2 Teilen 40 iigem Äthylalkohol gelöst und mit 10 Teilen 50 JEiger Natronlauge bei 700C verseift.
Nach dem Abkühlen wird mit verdünnter HCl angesäuert, der gelbe Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 12,1I Teile (71J % Ausbeute 2,5-Dimethylfurancarbonsäure vom Pp. 136°C.
309834/1151
- 5 - O.Z. 27 982
Beispiel 2:
11,6 Teile oC-Aeetoxypropionaldehyd und 13 Teile Acetessigsäureäthylester werden bei 400C und 150 atm N3 8 Stdn. in einer Schüttelbombe gehalten. Das Gaschromatogramm des Reaktionsproduktes zeigt neben Verbindung III bereits viel IV.
Zur vollständigen Cyclisierung wird das 31 zusammen mit 0,3 Teilen konz.HpSO^ bei 500C 2 Stdn. gerührt. Die anschließende Destillation liefert 14,3 g (85 % Ausbeute) 2,5-Dimethylfurancarbonsäure-(3)-äthyleater vom Kp. 0,4 45-51°C.
Beispiel 3:
Eine Mischung von 1,4,5 Teilen oC-Aeetoxy-propionaldehyd und 16,25 Teilen Acetessigsäureäthylester wird langsam zu 10 Teilen Pyridin, ■das einige Tropfen Piperidin enthielt, gegeben, wobei die Temperatur auf +100C gehalten wurde.
Danach wurde 8 Stdn. bei 4Q0C gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann mit verd. HCl neutralisiert, das abgeschiedene öl wurde wie in Beispiel 2 beschrieben zu 2,5-DimethylfuranGarbonsäure-(3)-äthylester aufgearbeitet.
Ausbeute: 19 Teile (90,5 %)
Beispiel 4:
Zu einer Lösung von 17,4 Teilen oC-Acetoxypropionaldehyd und 19,5 Teilen Acetessigsäureäthylester in 250 Teilen Benzol setzt man bei Raumtemperatur 0,5 Teile Piperidinacetat und kocht die Mischung über Nacht bei Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation. Anschließend werden 0,5 Teile Toluolsulfonsäure zugesetzt und weitere 2 Stdn. am Rückfluß gekocht. Nach Verdampfen des Benzols wird das verbleibende gelbbraune öl im Hochvakuum destilliert. Ausbeute: 19,9 Teile (79 % Ausbeute) 2,5-Dimethylfurancarbonsäure-(3)-äthylester.
-6-
J09834/1151

Claims (3)

  1. - 6 - O.Z. 27 982
    Patentansprüche
    Verfahren, zur Herstellung von 2,5-Dimethylfurancarbonsäurealkylestern der Formel q
    tt
    C-O-R
    in der R einen niederen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ά-Acyloxypropionaldehyd der Formel
    CHO
    in der Ac einen Acylrest bedeutet, bei einer Temperatur von -20° bis +1300C mit einem Acetessigester der Formel
    CH3-CO-CH2-CO-O-R ,
    in der R die oben genannten Bedeutungen hat, kondensiert und das Kondenaationsprodukt bei einer Temperatur von -20° bis +1300C oyclisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung in Gegenwart eines Cycliaierungskatalysators durchführt .
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart eines für eine Kondensation naoh Knoevenagel üblichen Katalysators durchführt.
    Ij. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei einem Druck von 2 bis 700 atü durchführt.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    J09834/ 1151
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