DE2207098C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-furan-3-carbon-säureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-furan-3-carbon-säureestern

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DE2207098C2
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dimethyl
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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Description

Die Erfindung betrifft ein einfaches und sehr leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureestern.
Es ist aus DE-PS 17 68 686, DE-OS 2019 535 und DE-OS 20 06 471 bekannt, das Furan-3-carbonsäurederivate ausgezeichnete Schädlingsbekämpfungsmittel sind, insbesondere was ihre fungizide Wirkung betrifft. Sie werden mit Hilfe von 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure hergestellt, die aus 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäureestern durch Verseifung leicht zugänglich ist.
Es ist bekannt, Furan-3-carbonsäurederivate durch Kondensation von /7-Ketosäurederivaten mit Λ-Hydroxy-ketonen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren herzustellen (Advances Heterocycl. Chem. 7, 377 [1966] oder DE-OS 20 06 471). Ein Nachteil dieser Herstellungsweise ist es, daß eine große Menge
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in der Ac einen Cr bis Q-Alkanoylrest bedeutet, bei einer Temperatur von —20° bis + 1300C mit einem Acetessigester der Formel
H3C-CO-CH2-CO-O-R,
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65 Friedel-Crafts-Katalysator für die Umsetzung benötigt wird. Dadurch wird die Aufarbeitung nach Beendigung der Reaktion erschwert. Außerdem greift der Katalysator die Hydroxylgruppen im λ-Hydroxy .'te ton unter Bildung von Nebenprodukten an.
Eine weitere bekannte Herstellungsmethode führt nach Beilstein 3, 754; 18, 197; II 273 und Chem. Ber. 85, 457 (1952) über eine Alkylierung von Natriumacetessigsäureäthylester mit Chloraceton und die anschließende säurekatalytische Cyclisierung des Λ-Acetonylacetessigsäureäthylesters zum 2,5-Dimethylfuran-carbonsäureäthylester. Diese Darstellungsweise ist aufwendig und technisch nur schlecht im industriellen Maßstab durchzuführen. Dasselbe gilt auch für die Herstellung von 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure durch Erhitzen von Brenztraubensäure oder Weinsäure nach Beilstein 18, 297, II 273.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-Cr bis Q-alkylester der Formel
CO — OR
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in der R die angegebenen Bedeutungen hat, in an sich bekannter Weise umsetzt und
B) das gemäß Verfahrensstufe A) erhaltene Kondensationsprodukt bei einer Temperatur von <to -20° bis +lSO-Ccyclisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung in Gegenwart eines Cyclisierungskatalysators durchführt. in der R einen Cr bis C4-Alkylrest (Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, bevorzugt Äthyl) bedeutet, in einfacher Weise erhält, wenn man
A) einen alpha-(Ci- bis C<-Alkanoyl)oxypropionaldehyd der Formel
CHO
CH
H3C
Ac
in der Ac einen Ci- bis C4-Alkanoylrest (Formyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, bevorzugt Acetyl) bedeutet, bei einer Temperatur von —20° bis + 13O0C mit einem Acetessigester der Formel
H3C-CO-CH2-CO-O-R.
in der R die angegebenen Bedeutungen hat, in an sich bekannter Weise umsetzt und
B) das gemäß Verfahrensstufe A) erhaltene Kondensationsprodukt bei einer Temperatur von — 20° bis + 130°Ccyclisiert.
Die freie Säure kann durch Verseifung des Esters nach bekannten Methoden erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in 2 Stufen. Beide Stufen können nacheinander in verschiedenen Reaktionsgefäßen oder vorteilhafter in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Die erste Reaktionsstufe entspricht einer Kondensation nach Knoevenagel.
Sie kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden:
CHO
CH
\
H2C-C-OC2H5 H3C O O C
\ y y \
C O CH3
CH3
Die Kondensation kann ohne Katalysatoren und bei erhöhtem Druck (2-700 bar) durchgeführt werden.
Vorteilhaft erfolgt die Kondensation in Gegenwart eines für eine Kondensation nach Knoevenagel üblichen Katalysators. Solche Katalysatoren sind beispielsweise katalytische Mengen einer Base z. B. Triäthylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Alanin, Pyridin, Tri-n-butylamin, Cyclohexylamin, Natrium- oder Kaliumhydroxid sowie deren Salze z. B. Acetate, Hydrochloride, Carbonate oder Sulfate.
Weitere für Knoevenagel-Kondensationen übliche Katalysatoren werden in Advances Heterocycl. Chem. 7, 377 (1966) beschrieben.
Bei der Kondensation können Lösungsmittel wie Äther, Benzol, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran und Dioxan verwendet werden. Ebenso kann die Base z. B. Pyridin als Lösungsmittel dienen.
HC=
= C —C-OC2H5
CH C
H3C O OO CH3
\ y
CH3 ffl
Besonders vorteilhaft läßt sich die Reaktion ohne Lösungsmittel durchführen.
Die Kondensation kann zweckmäßig auch in Gegenwart von wasserbindenden Mitteln durchgeführt werden z. B. von trockenem Na2SO4, CaSO4, ZnO, ZnCIa CuSO* Silicagel, AJ2O3 oder MgSO4- Das Reaktionswasser kann jedoch auch nach bekannten Methoden durch azeotrope Destillation mit Hilfe von Lösungsmitteln (Methylenchlorid, Benzol, Toluol oder Chloroform) entfernt werden.
Die zweite Reaktionsstufe ist eine Cyclisierung. Die Cyclisierung der Verbindung gemäß Formel III zum 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureäthylester IV tritt teilweise bereits unter den Bedingungen der Knoevenagel-Kondensaiion ein und kann wie folgt dargestellt werden:
HC =
= C —C-OC^H
-HO-CO-CH3
CH C
H3C O OO CH3
\ y
CH3
Die Cyclisierung wird besonders beschleunigt durch erhöhte Temperatur, erhöhten Druck oder durch einen Cyclisierungskatalysator beispielsweise durch eine Säure, wie sie in Advances in Heterocycl. Chem. 7, 377 (1966) für die Cyclisierung von 1,4-Dicarbonylverbindüngen beschrieben wird, beispielsweise Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Montmorillonit, saure Ionenaustauscher, ZnCl2 und AlCl3, Phosphorsäure.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ester sind rein und die aus ihnen durch Verseifung erhaltene Carbonsäure kann direkt für die Synthese von Wirkstoffen für Pflanzenschutzmittel verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an folgenden Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
Zu einer gut gerührten Mischung von 11,6 Teilen (Gewichtsteilen) Λ-Acetoxypropionaldehyd und 13,0 Teilen Acetessigsäureäthylester wurden bei O bis 10° C 0,3 Teile Piperidin und 3 Teile Na2SO4 zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtempe-HC-
Il c
-C-C-OC2H5
/ \ / \
H3C O CH3
ratur gerührt. Eine gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsproduktes am nächsten Tag zeigte, daß das entstandene Kondensationsprodukt III zum Teil bereits zum 2,5-Dimethylfurancarbonsäure-(3)-äthylester IV cyclisiert war. Der Ringschluß wurde durch Zusatz von 0,2 Teilen Toluolsulfonsäure bei 50° C vervollständigt.
Der entstandene Ester wird in 0,2 Teilen 40%igem Äthylalkohol gelöst und mit 10 Teilen 50%iger Natronlauge bei 70° C verseift.
Nach dem Abkühlen wird mit verdünnter HCl angesäuert, der gelbe Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute 12,4 Teile (74% Ausbeute) 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure vom Fp. 1360C.
Beispiel 2
11,6 Teile Λ-Acetoxypropionaldehyd und 13 Teile Acetessigsäureäthylester werden bei 40° C und 150 bar N2 8 Std. in einer Schüttelbombe gehalten. Das Gaschromatogramm des Reaktionsproduktes zeigt neben Verbindung III bereits viel IV.
Zur vollständigen Cyclisierung wird das öl zusammen mit 03 Teilen konz. H2SO4 bei 50° C 2 Std. gerührt Die anschließende Destillation liefert 143 g (85% Ausbeute) 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäureäthylester vom Kp. 0,4 45-51°C.
Beispiel 3
Eine Mischung von 14,5 Teilen «-Acetoxy-propionaldehyd und 16,25 Teilen Acetessigsäareäthi !ester wird langsam zu 10 Teilen Pyridin, das einige Tropfen Piperidin enthielt, gegeben, wobei die Temperatur auf +10° C gehalten wurde.
Danach wurde 8 Std. bei 400C gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann mit verd. HCl neutralisiert, das abgeschiedene öl wurde wie in Beispiel 2 beschrieben
zu 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäureäthylester aufgearbeitet
Ausbeute: 19 Teile (90,5%)
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 17,4 Teilen Λ-Acetoxypropionaldehyd und 19,5 Teilen Acetessigsäureäthylester in 250 Teilen Benzol setzt man bei Raumtemperatur 0,5 Teile Piperidinacetat und kocht die Mischung über Nacht bei Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation. Anschließend werden 0,5 Teile Toluclsulfonsäure zugesetzt und weitere 2 Std. am Rückfluß gekocht. Nach Verdampfen des Benzols wird das verbleibende gelbbraune öl im Hochvakuum destilliert.
Ausbeute: 19,9 Teile (79% Ausbeute) 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäureäthylester.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2^-Dimethylfiiran-3-carbonsäure-Cibis CValkylestern der Formel
H3C
in der R einen Cr bis C^-Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) einen aIpha-(Ci- bis CrAlkanoyl)oxypropionaldehyd der Formel
CHO
CH
H3C O
Ac
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