DE2361144C3 - SuIfon-Alkohole und deren Ester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
SuIfon-Alkohole und deren Ester und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
Description
RSO2CH2 — CX = CY — CH2OR1
60
in der einer der Reste X oder Y einen Methylrest und der andere Rest ein Wasserstoffatom bedeutet,
R ein Phenylrest ist und Ri ein WasserstofTatom oder einen Acylrest —COR2, worin R2 ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1—3 Kohlenstoffatomen
oder Phenyl darstellt, bedeutet. 5. Verwendung der Sulfonalkohole und deren Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Sulfone
mit einer Aikoholfunktion und deren Ester der allgemeinen Formel
RSO2CH2-Cx = CY-CH2OR1 (I)
in der einer der Reste X oder Y einen Methylrest und der andere Rest ein Wasserstoffatom bedeutet, R
einen Alkylaryl- oder Arylrest bedeutet und R1 ein
Wasserstoffatom oder einen Acylrest —COk2, worin
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest
darstellt, bedeutet, sowie die neuen Sulfone.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bei der organischen Synthese verwendet. Aufgrund der
Reaktivität der Methylengruppe, die die Sulfonfunktion trägt, reagieren sie beispielsweise mit Alkylhalogeniden
oder mit konjugierten Diolefinen. So führt die Umsetzung mit einem Alkylhalogenid, beispielsweise
Chlorid der Formel Q1-Cl, in der Q1. einen
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, zu einer Verbindung der Formel
Qr —CH(SO2R)-CX = CY-CH2OR,
die durch Desulfonierung mit Hilfe eines Alkalireagenz sich beispielsweise in eine Verbindung der
Formel
Qr-CH2-CX = CY-CH2-OR1
umwandelt. Berücksichtigt man, daß in den Sulfonen der Formel I die Kette
-CH2CX = CY-CH2-
eine Isoprenkette darstellt, so versteht man infolgedessen das Interesse, das die erfindungsgemäßen
Produkte in der Reihe der Terpen- und Carotinoidverbindungen aufweisen, da sie den übergang in
einer Stufe von einer Terpen-Verbindung zu der nächst höheren isoprenanalogen Verbindung gestatten.
Man kann auf diese Weise die Synthese von Alkoholen oder Terpenestern, die von großem Interesse
auf dem Gebiet der Parfüme, der Lehensmittelfarbstoffe
und der pharmazeutischen Produkte sind, durchrühren. Unter diesen Verbindungen kann man
Geraniol, Nerol, Vitamin A und deren Ester wie das Acetat, Propionat, Palmitat, Benzoat und dergleichen
nennen.
Die Sulfon-Ester
RSO2 — CH2 -CX-= CY — CH2OCOR2
können durch Umsetzung eines Alkalimetalls einer Carbonsäure R2COOH, in der R2 der vorstehend
angegebenen Bedeutung entspricht, mit einem halogenicrten
Sulfon der Formel
RSO2CH2CX = CY — CH2Z
in der R, X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Z ein Halogenatom, insbesondere
Chlor oder Brom, darstellt, hergestellt werden. Diese Umsetzung, bei der man die beiden
Reakianten in äquimolekularen Mengen anwenden
kann, wird vorteilhafterweise so durchgeführt, daß man eine größere als die stöchiometrische Menge
an Alkalicarboxylat, beispielsweise die zweifache stöchiometrische
Menge, einsetzt. Man führt sie vor- s zugsweise in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise
eines polaren Lösungsmittels wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphoramid
oder auch der Säure R2COOH, die dem eingesetzten Carboxylat entspricht, durch. Es genügt
dann, auf Rückflußtemperatur zu erwärmen, damit die Reaktion unter Freisetzung eines Metallhalogenide,
das von den in dem Reaktionsmilieu in Lösung bleibenden Sulfon-Ester leicht abtrennbar ist, i>
abläuft. Die eingesetzten Carboxylate können Alkalimetallsalze von Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure oder von aromatischen Säuren, wie der Benzoesäure sein.
Ein anderes Herstellungsverfahren für die Sulfon-Ester
besteht darm,, ein Alkalimetallsulfinat der Formel
RSO1M, in der R der vorstehend angegebenen
Bedeutung entspricht und M ein Alkalimetall bedeutet, mit einem halogenierten Ester der Formel
ZCH2-CX = CY-CH,-OCOR2
in der X, Y, Z und R2 die gleichen wie in den vorstehenden
Formeln angegebenen Bedeutungen besitzen, umzusetzen. Es handelt sich in diesem Fall
um eine für die Hersteilung von Sulfonen, ausgehend jn
von einem Alkalisulfinat und einem Halogenid, übliche
Reaktion gemi'ß dem Reaktionsschema
RSO2M + ZCH2 — CX = CY — Ch2OCOR2
► RSO2CH2-CX = Cy-CH2OCOR2 + MZ lung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds oder eines Alkalimetallcarbonate unterwirft, herstellen.
► RSO2CH2-CX = Cy-CH2OCOR2 + MZ lung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds oder eines Alkalimetallcarbonate unterwirft, herstellen.
Die für die Herstellung von Alkoholen oder deren Estern eingesetzten halogenierten Sulfone sind bekannte
Produkte, die man durch Umsetzung eines Sulfonylhalogenids RSO2CI mit Isopren (Journal of
Organic Chemistry, 1970, 35, Seite 4217) oder durch
Umsetzung eines Alkalisulfinats mit 1,4-Dichlor-methylbuten-2
gemäß der DE-OS 23 05 235 erhalten kann.
Wie bereits oben ausgeführt ist, sind die erfindungsgemäßen Produkte wichtige Mittel bei der Synthese
von Isopren-Verbindungen, da mit ihrer Hilfe die Isoprenkette jeweils um ein Glied erweitert werden
kam:, wobei gleichzeitig eine primäre Alkoholgruppe oder deren Ester eingeführt werden können. Eine
Anwendung der neuen Verbindungen kann beispielsweise bei der Herstellung des Alkohols von Vitamin
A und seiner Ester mit aliphatischen oder aromatischen Säuren, beispielsweise Vitamin-A-Acetat,
erfolgen, wobei von Vinyl-^-ionol und 4-Phenylsulfonyl-3-methyl-l-acetoxybuten-(2)
(hergestellt gemäß Beispiel 3) ausgegangen werden kann. Diese Herstellungsweise kann durch folgende Reaktionsstufen
erläutert werden:
a) Vinyl-/;-ionol + Pbosphorpentachlorid
r>
Die Reaktion kann in diesem Fall in einem Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, durch Erwärmen
der Reaiktionsmasse auf Rückfluß durchgeführt werden.
Sie ist ebenfalls von der Bildung von Metallhalogenid begleitet, das man leicht von dem gewünschten
Sulfon-Ester abtrennen kann.
Die verwendeten Alkalisulfinate können das Methylsulflnat,
Phenylsulfinat, Chlorphenylsulfinat oder 4-,
Tolylsulfinat von Natrium oder Kalium sein.
Die Sulfon-Alkohole
RSO2CH2 — CX = CY — CH2OH
in deren Formel R X und Y den vorstehend ange- r>o
gcbenen Bedeutungen entsprechen, können ausgehend von Sulfon-Estcrn, aus denen man die Alkoholfunktion
durch saure Alkoholyse freisetzt, hergestellt werden. Diese wird mit Hilfe einer Mineralsäure,
wie beispielsweise Salzsäure, durchgeführt, wobei der gewählte Alkohol Methanol, Äthanol, ein Propanol
ocier ein Butanol sein kann. Sie läuft bei Raumtemperatur ab, wobei man sie jedoch durch gelindes
Erwärmen beschleunigen kann. Die gewünschten Sulfonalkoholc sind in bestimmten Lösungsmitteln, ω
wie Pentan, Hexan, mit Hilfe derer man sie durch Umkristallisation reinigen kann, wenig löslich.
Man kann diese Sulfonalkoholc auch, ausgehend von den vorstehend definierten halogenierten Sulfonen
b?
RSO2CH2 — CX = CY — CH2Z
die man einer alkalischen Hydrolyse durch Behänd-
die man einer alkalischen Hydrolyse durch Behänd-
Ci
(I)
b) 4-Ch!or-3-methyl-l-aceloxybulen-(2)
+ Nalriumphenylsulfinal
+ Nalriumphenylsulfinal
— Q,H5-SO2-CH2-C(CH,)=CH-CH2OAC
(II)
c) Durch Reaktion von I mit Il in Gegenwart eines
Alkalialkoholats erhält man das Solion
SO2-QH5
OAC
das sich durch Erhitzen auf höhere Temperatur zersetzt und das Vitamin Α-Acetat und ein Alkaliphenylsulfinat
ergibt.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-Estern aus /f-Ionol oder [5-Trimethylcyclohexenyl-3-methyl-pentadien-l,4-ol-3]
und 4-Chlor-3-melhyI-l-acetoxybuten-(2) würde folgende Stufen
umfassen:
a) 4-Chlor-3-methyl-1 -acetoxybuten-(2) ergibt
mit Hexamethylentetramin einen Komplex, der durch Behandeln mit siedendem Wasser zersetzt wird und
wobei
y-Acetoxycrotonaldehyd:
CHO — C(CH,) = CH — CHjOAC (III)
freigesetzt wird (diese Herstellung ist in dem britischen Patent 7 36 488 beschrieben).
b) Durch Umsetzung von Vinyl-f-ionol mit Triphenylphosphinchlorhydrat
erhält man das Phosponium-chlorhydrat (IV) gemäß dem in Beispiel 6
der DE-AS 10 59 900 beschriebenen Verfahren.
c) Dann erfolgt gemäß dem genannten Beispiel die r)
Reaktion von III mit IV, wodurch das Vitamin-AAcetat entsteht und Triphenylphosphinoxyd freigesetzt
wird.
Dieses bekannte Verfahren besitzt den Nachteil, daß als r!ebenprodukt Triphenylphosphinoxyd ge- in
bildet wird, das von neuem in Triphenylphosphin umgewandelt werden muß, damit es wieder in Form
seines Hydrochloride in der obenerwähnten Stufe b) verwendet werden kann. Außerdem wird bei dieser
bekannten Synthese y-Acetoxycrotonaldehyd benö- r>
tigt, dessen Herstellung aus 4-Chlor-3-methyl-I-acetoxybuten-(2) mit sehr geringen Ausbeuten verläuft
und wobei außerdem noch Hexamethylentetramin benötigt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Vitamin A unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen
und Vinyl-//-ionol ist sehr viel einfacher und
vorteilhafter, denn es handelt sich hierbei um einfach durchzuführende Reaktionen, und das ir» der letzten
Stufe freigesetzte Alkaliphenylsulfinat kann direkt 2>
für die Synthese des Sulfonesters der Stufe b) verwendet werden.
Man beschickt einen 100-cm3-Dreiha!skolben, der jo
mit einer mechanischen Rührvorrichtung und einem aufsteigenden Kühler versehen ist, unter Stickstoffatmosphäre
mit 20 cm3 Essigsäure, 6,4 g 4-Phenylsulfonyl-3-methyI-l-chlorbuten-2
und 2,2 g Natriumacetat. Man erwärmt auf Rückflußtemperatur (120° C) J3
während 2 Stunden und 45 Minuten und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Man trennt durch
Filtration den während der Umsetzung gebildeten Natriumchloridniederschlag ab und entfernt die Essigsäure
des Filtrats durch Eindampfen im Vakuum. Das so erhaltene Produkt wird in 200 cm3 Benzol
aufgenommen und die erhaltene Lösung bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Durch Entfernen
des Benzols isoliert man ein Produkt, das darauf mit destilliertem Wasser gewaschen, dann über Magnesiumsulfat
getrocknet und aus absolutem Alkohol umkristallisiert wird. Man erhäii so 5,6 g eines weißen
festen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 95J C. Dieses Produkt, das durch Elementaranalyse, Infrarot-Spektroskopie
und magnetische Kernresonanz 5n identifiziert wurde, üt das 4*Phenylsulfonyl-3-methyl-1
-acetoxybuten-2.
Ausbeute: 80%. Uinwandlungsgrad des Ausgangsmaterials:
100%.
Das 4- Phenylsulfonyl - 3 - methyl -1 -chlorbuten -2 «
wurde ausgehend von Isopren und Phenylsulfonyichlorid gemäß dem in Journal of Organic Chemistry
1970, 35, Seite 4217 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Nach der Arbeitsweise gemäß dem vorhergehenden Beispiel setzt man 21,7 g 4-Phenylsulfonyl-2-methyll-chlorbuten
mit 14 g Natriumacetat in 100cm3 Essigsäure um. Während des Erwärmens wird die
Reaktionsmasse hellkastanienbraun, und das gebildete Natriumchlorid fällt aus. Nach 4stündig^m
Erwärmen unter Rückfluß läßt man auf Raum-
b0 temperatur abkühlen. Man nimmt dann mit 200 cm3
Wasser auf und extrahiert mit 200 cm3 Benzol. Die abgetrennte Benzolschichl wird mit einer 5%igen
wäßrigen Natriumbicarbonallösung bis auf einen pH-Wert von 7 gewaschen, dann über Natriumsulfat
getrocknet, filtriert und durch Verdampfen des Benzols konzentriert. Durch Behandlung des
Rückstandes gemäß dem vorangehenden Beispiel isoliert und identifiziert man das 4-PhenylsulfonyI-2-methyl-l-acetoxybuten-(2)
mit einem Schmelzpunkt von 78° C.
Das 4-Phenylsulfonyl-2-methyI-l -chlorbuten-(2) wurde durch Umsetzung von Natriumphenylsulfinal
mit l,4-Dichlor-2-methylbuten-(2) in wasserfreiem Äthanol gemäß dem in der DE-OS 23 05 235 beschriebenen
Verfahren hergestellt.
Man erwärmt während 3 Stunden unter Rückfluß und Sückstoffatmosphäre eine Mischung von 50,85 g
Natriumphenylsulfinat und 54.'. j, 4-Chlor-3-methyli-acetoxybuten-(2)
in 300Cm3 Äthylalkohol. Man filtriert in der Wärme. Das Filtrat wird durch ein
Eisbad abgekühlt, und es bildet sich dann ein weißer Niederschlag, den man durch Filtration abtrennt und
im Vakuum trocknet. Man erhält so 41,5 g eines rekristallisierten weißen Produktes mit einem Schmelzpunkt
von 95° C, das das 4-PhenylsulfonyI-3-methyl-1-acctosybütcn-{2)
ist. Ausbeute: 60%.
Das 4-Chlor-3-methyl-l-acetoxybuten-(2) wurde gemäß dem in Journal of American Chemical Society,
1950, 72, Seite 4612 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Man mischt 48,9 g 4 - Phenylsulfonyl - 3 - methyl-I
-chlorbuten-(2), 25 g Natriumformiat und 200 cm3 98%ige Ameisensäure und erwärmt dann unter Stickstoffatmosphäre
während 2 Stunden auf 1200C. Während der Umsetzung bildet sich ein weißer Niederschlag.
Nach dem Abkühlen gießt man die Reaktionsinasse auf einen Liter Eiswasser, saugt, um den weißen
Niederschlag abzutrennen, ab und wäscht bis zur Neutralität mit Wasser.
Die Identifizierung eines aliquoten Teiles des Niederschlages durch Elementaranalyst: und magnetische
Kernresonanz zeigt an, daß es sich um das Formiat des 4-Phenylsulfonyl-3-methylbuten-2-ol-(l) handelt.
Man löst das feuchte Formiat in 250 cm3 Methanol, das 5 cm3 konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthält.
Man beläßt während einer Nacht unter Rühren, Raumtemperatur und Stickstoffatmosphäre. Man entfernt
das Methanol durch Verdampfen im Vakuum, löst den Rückstand in 300 cm3 Methylenchlorid,
wäscht diese Lösung mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Durch
Vakuum verdampfen des Methylenchlorids verbleibt ein öliges Produkt, von dem man durch Umkristallisieren
aus 100 cm3 Pen tan bei -40° C, Filtration und
Trocknen ein festes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 55°C isoliert, das durch Elementaranalyse und
magnetische Kernresonanz als das 4-Phenylsulfonyi-3-methylbuten-2-ol-(l)
identifiziert wurde. Ausbeute: 85% in bezug auf das eingesetzte Chlorsulfon.
Der in dem Beispiel hergestellte Sulfonalkohol wird in Tetrahydrofuran in Lösung gebracht, anschließend
auf —70° C abgekühlt und durch eine Butyllithium-Lösung in Hexan behandelt. Durch
Zugabe Von Isoprenchlorhydrat, das man 2 Stunden bei Raumtemperatur reagieren läßt, erhält man ein
Sulfon, das als das 4-Phenylsulfonyl-3,7-dimethyloctadien-2,6-ol-(l)
identifiziert wurde. Die Reduktion dieses Sulfons durch Natriumamalgam in alkalischem ■>
Milieu ergibt eine Mischung von Ocimen und Nerol.
In einen Dreihalskolben von 100 cm' Inhalt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung und einem in
aufsteigenden Kühler versehen ist, gibt man unter Stickstoff ein Gemisch au*:
1,23 g 4-Phenylsulfony!-3-methyl-l-chlor-buten-(2) 1.33g Natriumbenzoat und * π
16.20 g Ben/ocsäurc.
Man erhitzt im Ölbad (130—140 C), wodurch das
Gemisch schmilzt. Die Reaktionsmassc wird anschließend 4 Stunden bei 120—125" C gehalten. Nach
dem Abkühlen wird der Inhalt des Kolbens in 250 cm' Diäthyläther aufgenommen. In die ätherische Suspension
gibt man 11,2 g Natrium-bicarbonat und
15 cm3 Wasser und rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur.
Dann gibt man 100 cm3 Wasser zu, dekantiert und wäscht die ätherische Phase bis zur
Neutralität. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat erhält man 1,476 g eines weißen festen
Produktes vom Schmelzpunkt 52" C, das durch magnetische Kernresonanz als 4-Phcnylsulfonyl-3-mcthyll-benzoyloxybuten-(2)
identifiziert wird.
Ausbeute: 88%. Umwandlungsgrad: 68%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von SulfonalkohoUrn
und den Estern der allgemeinen Formel
RSO2CH2 — CX = CY — CH2OR1
in d!t:r einer der Reste X oder Y einen Methylrest und der andere Rest ein Wasserstoffatom bedeutet,
R einen Alkylaryl- oder Arylrest bedeutet und R1 ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest —COR2,
worin R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyi-
oder Arylrest darstellt, bedeutet, dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Verbindungen, worin R1 den Acylrest—COR2
darstellt, in an sich bekannter Weise ein Alkalimetallcarboxylat der Formel R1 — OM, worin R1
die Acylgruppe —COR2 bedeutet, mit einer Verbindung
der Formel
RSO2CH2-CX = CY-CH2Z -'"
umsetzt, wobei in den Formeln die Reste R, X und Y den vorstehend angegebenen Bedeutungen
entsprechen, Z ein Halogenatom darstellt und M ein Alkalimetall bedeutet, oder daß man in
an sich bekannter Weise ein Alkalimelallsulfinat RSO2M mit einer Verbindung, der Formel
Z-CH2-CX = CY-CH2OR1
worin R| die Acylgruppe —COR2 bedeutet, um- so
setzt, wobei die Reste R, X und Y in den Formeln den vorstehend angegebenen Definitionen entsprechen,
Z ein Halogenatom darstellt, und M ein Alkalimetall bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Sulfonalkoholen und den Estern gemäß Anspruch 1, worin
R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R1 einen Acylrest —COR2 bedeutet, einer sauren
Hydrolysebehandlung unterzieht, oder daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der
Formel
RSO2-CH2-CX = CY-CH2-Z
einer alkalischen Hydrolyse durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids
oder eines Alkalimetallcarbonate unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der
Formel
RSO2 — CH2 — CX = CY — CH2CI
mit einem Alkalimetallformiat umsetzt und dann das erhaltene Produkt mit einer Mineralsäure
in Gegenwart von Methanoi behandelt.
4. Sulfonalkohole und deren Ester der allgemeinen Formel
Ester gemäß den vorhergehenden Ansprüchen zur Synthese von Alkoholen und Estern in der Reihe
der Terpen- und Carotinoidverbindungen zum Aufbau einer nächst höheren isopren-analogen
Verbindung,
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