DE2947734C2

DE2947734C2 -

Info

Publication number: DE2947734C2
Application number: DE2947734A
Authority: DE
Inventors: George Edward Dr. Stapleford Cambridge Gb Green
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1979-11-27
Publication date: 1989-06-01
Also published as: DE2947734A1; JPS642109B2; JPS5585576A; FR2442840A1; US4282353A; FR2442840B1; CA1149815A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen, die zwei direkt an Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe gebundene Glycidyloxygruppen enthalten.

Gewisse äthylenisch ungesättigte, zwei direkt an Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe gebundene Glycidyloxy gruppen enthaltende Ketone sind bekanntlich lichtempfindlich und wurden bereits bei der photochemischen Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen verwendet. Ihre Herstellung und Verwendung sind beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 10 76 650 und U.S. Patentschrift Nr. 39 37 685 beschrieben.

Diese ketonischen Glycidyläther wurden durch Umsetzung eines ungesättigten, zwei phenolische Hydroxylgruppen tragenden Ketons mit überschüssigem Epichlorhydrin üblicherweise unter alkalischen Bedingungen hergestellt. Das ungesättigte, zwei phenolische Hydroxylgruppen tragende Keton selbst stellte man durch Umsetzung von zwei Moläquivalenten eines Phenolaldehyds mit einem Moläquivalent eines zwei aktive Methylengruppen enthaltenden Ketons, üblicherweise Aceton, her. Bei der gewerblichen Durchführung unterliegt dieses Verfahren einem schwerwiegenden Nachteil. Es hat sich gezeigt, daß man zur Erzielung befriedigender Ausbeuten die Umsetzung zwischen dem Aldehyd und dem Keton in Gegenwart eines großen Säure überschusses durchführen muß, wobei üblicherweise gasförmiger Chlorwasserstoff eingesetzt wird. Bei der Anwendung im technischen Maßstab führt diese Säure zu ausgedehnter Korrosion, sofern man nicht aufwendige Vorsichtsmaßnahmen trifft. Außerdem ist bei der Handhabung dieser Säure äußerste Sorgfalt erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von ungesättigten, zwei direkt an aromatische Ringe gebundene O-Glycidylgruppen enthaltenden Ketonen durchaus in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchführen kann und dabei trotzdem die üblicherweise mit sauren Katalysatoren erhaltenen guten Ausbeuten erzielt. Zudem besitzt das Produkt den hohen, für seine Verwendung zu Photopolymerisationszwecken erforderlichen Reinheitsgrad. Bei dieser neuen Methode kondensiert man zwei Moläquivalente eines o- oder p-Glycidyloxybenzaldehyds mit einem Moläquivalent eines Ketons mit zwei aktiven Methylengruppen.

Gegenstand dieser Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Diglycidylketonen der allgemeinen Formel

worin sich die Glycidyloxygruppen jeweils in ortho- oder para-Stellung zur Gruppe

befinden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Moläquivalent eines Ketons der Formel

R¹-CH₂COOCH₂-R² (II)

in Gegenwart eines basischen Katalysators mit zwei Moläquivalenten eines Glycidyloxybenzaldehyds der Formel

dessen Glycidyloxygruppe sich in ortho- oder para-Stellung zur Aldehydgruppe befindet, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von -20°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches kondensiert, wobei R für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäure gruppe in Salzform steht, m null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei die durch R dargestellten Gruppen am gleichen aromatischen Ring, wenn m größer als 1 ist, gleich oder verschieden sein können, sowie R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen oder R¹ und R² zusammen eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden.

Als basischer Katalysator läßt sich bei dem neuen Verfahren jegliche Base verwenden. Typischerweise ist dies ein Alkalicarbonat, -alkoholat oder -hydroxyd, wobei Natrium- und Kaliumhydroxyd besonders bevorzugt sind. Üblicherweise setzt man 0,1 bis 2 Äquivalente Base pro Mol Aldehyd der Formel III ein, ganz besonders 0,25 bis 1 Äquivalent. Speziell wird die Anwendung von 0,4 bis 0,6 Äquivalenten Base pro Mol Aldehyd der Formel III bevorzugt.

Die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel wie einem Äther, einem Kohlenwasserstoff oder ganz besonders einem Alkanol mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Äthanol. Diese Alkanole können für sich oder im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperatur ist nicht kritisch; sie liegt bei -20°C oder bei irgendeiner Temperatur bis zum Siedepunkt des Reaktions gemisches. Temperaturen im Bereich von 0° bis 50°C werden bevorzugt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, bevorzugte Verbindungen sind solche, worin in der Formel I R¹ und R² beide für ein Wasserstoffatom stehen oder zusammen eine 2-Methylpropylen- (-CH₂CH(CH₃)CH₂-), Trimethylen- oder Äthylenkette bilden, und weiterhin werden solche bevorzugt, worin m null bedeutet bzw. m 1 bedeutet und R eine Alkoxygruppe darstellt.

Die bei dem neuartigen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten o- und p-Glycidyloxybenzaldehyde der Formel III sind im allgemeinen bekannte Verbindungen, die beispielsweise in US-Patentschrift Nr. 30 12 044 und von Weissermerl, Fischer, Haefner und Cherdron, Angew. Makromol. Chem., 1968, 4/5, 168-184, beschrieben wurden. Sie sind durch die Umsetzung eines Hydroxybenzaldehyds der Formel

worin R und m die oben angegebene Bedeutung haben und die Hydroxylgruppe sich in ortho- oder para-Stellung zur Aledhydgruppe befindet, unter alkalischen Bedingungen mit einem Überschuß, auf molarer Grundlage, an Epichlorhydrin und nachfolgende Dechlorierung herstellbar.

Die Erfindung sei nun durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in denen Teile und Prozentangaben stets Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind.

Die Epoxidgehalte des p-Glycidyloxybenzaldehyds und seiner Analogen wurden durch Titration gegen 0,1 n-Perchlorsäurelösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammoniumbromid bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet.

Die Epoxigehalte der Kondensationsprodukte wurden durch potentiometrische Titration gegen 0,1nPerchlorsäure in Eisessig in Gegenwart von Tetraäthylammoniumbromid unter Verwendung von Glas- und Lithiumchloridelektroden bestimmt.

Der als Ausgangsstoff eingesetzte p-Glycidyloxy benzaldehyd wurde nach einer der folgenden Methoden hergestellt:

Methode A

Diese Methode ist ähnlich wie die US-Patentschrift Nr. 30 12 044 beschriebene, jedoch mit geringfügigen Abwandlungen.

Im Verlauf von 2½ Stunden versetzt man 278 g Epichlorhydrin (3 Mol) unter Rühren bei 60°C mit einer Lösung von p-Hydroxybenzaldehyd (122 g; 1 Mol) in 800 ml wäßriger 1,25n-Natronlauge (40 g; 1 Mol). Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 30 Minuten bei 60°C, läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen und extrahiert das Produkt in 200 ml Dichlormethan. Die organische Phase wird mit 200 ml wäßriger 0,5n-Natronlauge, dann mit 200 ml 10%iger wäßriger Natriumdihydrogenortho phosphatlösung und schließlich zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Dann trocknet man die organische Phase über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel bei vermindertem Druck. Das Produkt weist einen Epoxidgehalt von 4,9 Äquivalenten/kg auf (theroretischer Epoxidgehalt 5,62 Äquivalent/kg). Ausbeute 90%.

Destillation dieses Materials (122-130°C/0,93 mbar/0,7 Torr) ergibt ein Produkt mit einem Epoxidgehalt von 5,49 Äquivalenten/kg, das beim Stehen kristallisiert (Schmelzpunkt 37°C).

Methode B

Eine andere Herstellung dieses Materials, welche höhere anfängliche Epoxidgehalte liefert und wobei die Destillation sich erübrigt, ist wie folgt:

Im Verlauf von 2½ Stunden versetzt man eine Lösung von p-Hydroxybenzaldehyd (122 g; 1 Mol) in 278 g Epichlorhydrin (3 Mol) unter Rühren bei 60°C mit einer Lösung von Natriumhydroxyd (44 g; 1,1 Mol) in Wasser (500 ml). Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 30 Minuten bei 60°C. Man läßt das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur abkühlen und extrahiert und wäscht das Produkt wie unter Methode A beschrieben.

Man erhält ein Produkt mit einem Epoxidgehalt von 5,25 g Äquivalenten/kg in 95% Ausbeute.

Ausgehend von Vanillin an Stelle von p-Hydroxybenzaldehyd wird Vanillin-glycidyläther (3-Methoxy-4-glycidyloxybenzaldehyd) auf ähnliche Weise wie in Methode A hergestellt. Die Ausbeute beträgt 96% der Theorie, und das Produkt weist einen Epoxidgehalt von 4,41 Äquivalenten/kg auf (theoretischer Wert 4,8 Äquivalente/kg). Eine Probe wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 95% des Produkts mit einem Epoxidgehalt von 4,76 Äquivalenten/kg und dem Schmelzpunkt 101°C zurückgewinnt. Auf die gleiche Weise ist Salicylaldehyd-glycidyläther (o-Glycidyloxybenzaldehyd) aus Salicylaldehyd herstellbar.

Beispiel 1

Im Verlauf von 1 Stunde gibt man p-Glycidyloxybenzaldehyd (80 g; gemäß Methode B hergestellt) in Aceton (13 g) und Äthanol (80 g) unter Rühren zu einer Lösung von Natriumhydroxyd (9 g) in einem Gemisch aus Wasser (90 g) und Äthanol (80 g), wobei man die Temperatur auf 25 bis 30°C hält. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch eine Stunde bei 25 bis 30°C gerührt und dann filtriert. Den Rückstand löst man in Epichlorhydrin (400 ml) und wäscht bei 60°C mit 5%igem wäßrigen Natriumbisulfat (100 ml) und danach mit Wasser (200 ml). Die Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft, was 1,5-Bis-(p-glycidyloxyphenyl)-1,4-pentadienon-3 ergibt. Die Ausbeute beträgt 58 g (68% der theoretischen Ausbeute), und das Produkt weist einen Epoxidgehalt von 4,5 Äquivalenten/kg auf (theoretischer Wert 5,29 Äquivalente/kg). Nach Umkristallisation aus Äthanol beträgt der Epoxidgehalt des Produkts 5,18 Äquivalenten/kg. Laut Gelpermeationschromatographie sowie NMR-, UV- und IR-Spektralanalyse erweist sich dieses Produkt als identisch mit einer authentischen Probe 1,5-Bis-(p-glycidyloxyphenyl)-1,4-pentadienon-3.

Auf ähnliche Weise, jedoch unter Einsatz des p-Glycidyloxybenzaldehyds durch 2,6-Dimethyl-4-glycidyloxybenzaldehyd bzw. 3-Allyl-4-glycidyloxybenzaldehyd, kann man 1,5-Bis-(2,6-dimethyl-4-glycidyloxyphenyl)-1,4-pentadienon-3 bzw. 1,5-Bis-(3-allyl-4-glycidyloxyphenyl)-1,4-pentadienon-3 erhalten.

Beispiel 2

Im Verlauf von 1 Stunde gibt man destillierten p-Glycidyloxybenzaldehyd (40 g; gemäß Methode A hergestellt) in Aceton (6,5 g) und Äthanol (40 g) unter Rühren zu einer Lösung von Natriumhydroxyd (4,9 g) in einem Gemisch aus Wasser (45 g) und Äthanol (40 g), wobei man die Temperatur auf 25 bis 30°C hält. Das Gemisch wird dann noch eine Stunde bei 25 bis 30°C gerührt und filtriert. Den Rückstand wäscht man mit Wasser und dann mit Äthanol und trocknet im Vakuum bei 60°C, was 1,5-Bis-(p-glycidyloxyphenyl)-1,4-pentadienon-3 ergibt. Die Ausbeute beträgt 26,7 g (63% der theoretischen Ausbeute), und das Produkt weist einen Epoxidgehalt von 4,78 Äquivalenten/kg auf.

Laut Gelpermeationschromatographie sowie NMR-, UV- und IR-Spektralanalyse erweist sich dieses Produkt ebenfalls als identisch mit einer authentischen Probe 1,5-Bis-(p-glycidyloxyphenyl)-1,4-pentadienon-3.

Beispiel 3

Im Verlauf von 1 Stunde gibt man Vanillin-glycidyläther (5 g), in Aceton (0,7 g) und Methanol (40 g) gelöst, unter Rühren zu einer Lösung von Natriumhydroxyd (0,48 g) in einem Gemisch aus Wasser (5 g) und Methanol (5 g), wobei man die Temperatur auf 25 bis 30°C hält. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann filtriert. Den Rückstand wäscht man mit Wasser und Äthanol und trocknet im Vakuum bei 60°C, was 1,5-Bis-(3-methoxy-4-glycidyloxyphenyl)-1,4-pentadienon-3 ergibt (Epoxidgehalt 2,34 Äquivalenten/kg). Laut Untersuchung der NMR-Spektren weist sich dieses Produkt als identisch mit einer authentischen Probe 1,5-Bis-(3-methoxy-4-glycidyloxyphenyl)-1,4-pentadienon-3.

Auf ähnliche Weise, jedoch unter Einsatz des Vanillin-glycidyläthers durch 2-Methoxy-4-glycidyloxybenzaldehyd bzw. o-Glycidyloxybenzaldehyd, kann man 1,5-Bis-(2-methoxy-4-glycidyloxyphenyl)-1,4-pentadienon-3 bzw. 1,5-Bis-(o-glycidyloxyphenyl)-1,4-pentadienon-3 erhalten.

Beispiel 4

Im Verlauf von 1 Stunde gibt man eine Lösung von p-Glycidyloxybenzaldehyd (40 g; gemäß Methode A hergestellt) und Cyclopentanon (9,4 g) in Äthanol (40 g) unter Rühren zu einer Lösung von Natriumhydroxyd (2,25 g) in einem Gemisch aus Wasser (45 g) und Äthanol (40 g), wobei man die Temperatur auf 25 bis 30°C hält. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 30 Minuten bei 25 bis 30°C gerührt und dann mit Wasser (100 g) versetzt und 15 Minuten gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und eiskaltem Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet, was 1,3-Bis-(p-glycidyloxyphenylmethyliden)-cyclopentanon-2 ergibt. Die Ausbeute beträgt 40 g (88% der Theorie) und das Produkt weist einen Epoxidgehalt von 4,43 Äquivalenten pro Kilogramm auf; der (theoretische Wert beträgt 4,95 Äquivalente pro Kilogramm. Die NMR-, IR- und UV-Spektren des Produkts stehen mit der obigen Konstitution im Einklang.

Auf ähnliche Weise, jedoch unter Einsatz des Cyclopentanons durch Cyclohexanon, Cycloheptanon bzw. 4-Methylcyclohexanon, kann man 1,3-Bis-(p-glycidyloxyphenylmethyliden)-cyclohexanon-2, 1,3-Bis-(p-glycidyloxyphenylmethyliden)-cycloheptanon-2 bzw. 1,3-Bis-(p-glycidyloxyphenylmethyliden)-4-methylcyclohexanon-2 herstellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Diglycidylketonen der allgemeinen Formel wobei die Glycidyloxygruppen in der Formel I jeweils in ortho- oder para-Stellung zur Gruppe stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Moläquivalent eines Ketons der allgemeinen FormelR¹-CH₂-CO-CH₂-R² (II)in Gegenwart eines basischen Katalysators mit zwei Moläquivalenten eines Glycidyloxybenzaldehyds der allgemeinen Formel in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von -20°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches kondensiert, wobei R für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform steht, m null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei die durch R dargestellten Gruppen am gleichen aromatischen Ring, wenn m größer als 1 ist, gleich oder verschieden sein können, sowie R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen oder R¹ und R² zusammen eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, und wobei die Glycidyloxygruppe in der Formel III sich in ortho- oder para-Stellung zur Aldehydgruppe befinden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator ein Alkalicarbonat, Alkalialkoholat oder Alkalihydroxyd ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Aldehyd der Formel III 0,1 bis 2 Äquivalente Base einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Alkanol mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, für sich oder im Gemisch mit Wasser, vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 50° durchführt.