DE2947734A1

DE2947734A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten, glycidylgruppen enthaltenden ketonen

Info

Publication number: DE2947734A1
Application number: DE19792947734
Authority: DE
Inventors: George Edward Dr Green
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1979-11-27
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE2947734C2; JPS5585576A; CA1149815A; JPS642109B2; FR2442840B1; FR2442840A1; US4282353A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE Λ Q / Π H O /

ΘΟΟΟ München 2 Bräuhausstraße 4 Telefon Sammel Nr 22 53 41 Telegramme Zumpat Telex 5 29979

Case 3-12135/ARL 291 ' 3 ~

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON UNGESAETTIGTEN, GLYCIDYLGRUPPEN ENTHALTENDEN KETONEN.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen, die zwei direkt an Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe gebundene Glycidyloxygruppen enthalten, sowie solche, nach dem neuen Verfahren hergestellte Ketone.

Gewisse äthylenisch ungesättigte, zwei direkt an Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe gebundene Glycidyloxygruppen enthaltende Ketone sind bekanntlich lichtempfindlich und wurden bereits bei der photochemischen Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen verwendet. Ihre Herstellung und Verwendung sind beispielsweise in der britischen Patentschrift,Nr. 1 Ο76 65Ο und U.S. Patentschrift Nr. 3 937 685 beschrieben.

Diese ketonischen Glycidyläther wurden durch Umsetzung eines ungesättigten, zwei phenolische Hydroxylgruppen tragenden Ketons mit überschüssigem Epichlorhydrin üblicherweise unter alkalischen Bedingungen hergestellt. Das ungesättigte, zwei phenolische Hydroxylgruppen tragende Keton selbst stellte man durch Umsetzung von zwei Moläquivalenten eines Phenolaldehyds mit einem Moläquivalent eines zwei aktive Methylengruppen enthaltenden Ketons, üblicherweise Aceton, her. Bei der gewerblichen Durchführung unterliegt dieses Verfahren einem schwerwiegenden Nachteil. Es hat sich gezeigt, dass man zur Erzielung befriedigender Ausbeuten die Umsetzung zwischen dem Aldehyd und dem Keton in Gegenwart eines grossen Säure-

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— -δ'

if

Überschusses durchführen muss, wobei üblicherweise gasförmiger Chlorwasserstoff eingesetzt wird. Bei der Anwendung im technischen Maßstab führt diese Säure zu ausgedehnter Korrosion, sofern man nicht aufwendige Vorsichtsmassnahmen trifft. Ausserdem ist bei der Handhabung dieser Säure äusserste Sorgfalt erforderlich.

Es wurde nun gefunden, dass man die Herstellung von ungesättigten» zwei direkt an aromatische Ringe gebundene O-Glycidylgruppen enthaltenden Ketonen durchaus in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchführen kann und dabei trotzdem die üblicherweise mit sauren Katalysatoren erhaltenen guten Ausbeuten erzielt· Zudem besitzt das Produkt den hohen, für seine Verwendung zu Photopolymerisationszwecken erforderlichen Reinheitsgrad. Bei dieser neuen Methode kondensiert man zwei Moläquivalente eines o- oder p-Glycidyloxybenzaldehyds mit einem Moläquivalent eines Ketons mit zwei aktiven Methylengruppen.

Gegenstand dieser Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Diglycidylketonen der allgemeinen Formel

CHi -CH-CH₂O

CH₀-CH-CH₀

worin sich die Glycidyloxygruppen jeweils in ortho- oder para-Stellung zur Gruppe

R¹ R² f f

-CH=C-CO-C=CH- befinden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Moläquivalent eines Ketons der Formel

in Gegenwart eines basischen Katalysators mit zwei Mol äquivalenten eines Glycidyloxybenzaldehyds der Formel

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III

dessen Glycidyloxygruppe sich in ortho- oder para-Stellung zur Aldehydgruppe befindet, kondensiert, wobei R für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform steht, m null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei die durch R dargestellten Gruppen am gleichen aromatischen Ring, wenn m grosser als 1 ist, gleich oder verschieden sein können,

1 2
sowie R und R , die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5

1 2 Kohlenstoffatomen darstellen oder R und R zusammen eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden·

Gegenstand dieser Erfindung sind ferner nach dem neuen Verfahren hergestellte, ungesättigte Diglycidylketone der Formel I·

Als basischer Katalysator lässt sich bei dem neuen Verfahren jegliche Base verwenden. Typischerweise ist dies ein Alkalicarbonat, -alkoholat oder -hydroxydj wobei Natrium- und Kaliumhydroxyd besonders bevorzugt sind Üblicherweise setzt man 0,1 bis 2 Aequivalente Base pro Mol Aldehyd der Formel III ein, ganz besonders 0,25 bis 1 Aequivalent. Speziell wird die Anwendung von 0,4 bis 0,6 Aequivalenten Base pro Mol Aldehyd der Formel III bevorzugt.

Die Umsetzung lässt sich in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen, erfolgt jedoch vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie einem Aether ι einem

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-Jr-

Kohlenwasserstoff oder ganz besonders einem Alkanol mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Aethanol. Diese Alkanole können für sich oder im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperatur ist nicht kritisch, und die Kondensation kann bei -20⁰C oder bei irgendeiner Temperatur bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemischs stattfinden. Temperaturen im Bereich von 0° bis 5O⁰C v/erden bevorzugt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte, bevorzugte Verbindungen sind solche, worin in der

1 2
Formel I R und R beide für ein Wasserstoffatom stehen oder zusammen eine 2-Methylpropylen- ₂₃₂ Trimethylen- oder Aethylenkette bilden, und weiterhin werden solche bevorzugt, v/orin m null bedeutet bzw. m 1 bedeutet und R eine Alkoxygruppe darstellt.

Die bei dem neuartigen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten o- und p-Glycidyloxybenzaldehyde der Formel III sind im allgemeinen bekannte Verbindungen» die beispielsweise in U-S. Patentschrift Nr. 3 012 044 und von Weissermel, Fischer, Haefner und Cherdron, Angew. Makromol. Chem., 1968, 4/5, 168-184, beschrieben wurden. Sie sind durch die Umsetzung eines Hydroxybenzaldehyds der Formel

CHO

IV

worin R and m die oben angegebene Bedeutung haben und die Hydroxylgruppe sich in ortho- oder para-Steilung zur Aldehydgruppe befindet, unter alkalischen Bedingungen mit einem Ueberschuss, auf molarer Grundlage! an Epichlorhydrin und nachfolgende Dechlofierung herstellbar.

Die Erfindung sei nun durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in denen Teile und Prozentangaben stets Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind.

Die Epoxidgehalte des p-Glycidyloxybenzaldehyds und seiner Analogen wurden durch Titration gegen 0,ln-Perchlorsäurelösung in Eisessig in Gegenwart von über-

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schüssigem Tetraäthylammoniumbromid bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet.

Die Epoxidgehalte der Kondensationsprodukte wurden durch potentiometrische Titration gegen 0,ln-Perchlorsäure in Eisessig in Gegenwart von Tetraäthyiammoniumbromid unter Verwendung von Glas- und Lithiumchloridelektroden bestimmt.

Der als Ausgangsstoff eingesetzte p-Glycidyloxybenzaldehyd wurde nach einer der folgenden Methoden hergestellt:
Methode A

Diese Methode ist ähnlich wie die in U.S. Patentschrift Nr. 3 012 044 beschriebene, jedoch mit geringfügigen Abwandlungen.

Im Verlauf von 2^· Stunden versetzt man 278 g Epichlorhydrin (3 Mol) unter Rühren bei 60⁰C mit einer Lösung von p-Hydroxybenzaldehyd (122 g; 1 Mol) in 800 ml wässriger l»25n-Natronlauge (40 g; 1 Mol). Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 30 Minuten bei 6O⁰C, lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen und extrahiert das Produkt in 200 ml Dichlormethan. Die organische Phase wird mit 200 ml wässriger 0,5n-Natronlauge, dann mit 200 ml 10%iger wässriger Natriumdihydrogenorthophosphatlösung und schliesslich zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Dann trocknet man die organische Phase über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel bei vermindertem Druck. Das Produkt weist einen Epoxidgehalt von 4,9 Aequivalenten/kg auf (theoretischer Epoxidgehalt 5,62 Aequivalente/kg). Ausbeute 90%.

Destillation dieses Materials (l22-130°C/0,7 Torr) ergibt ein Produkt mit einem Epoxidgehalt von 5,49 Aequivalenten/kg, das beim Stehen kristallisiert (Schmelzpunkt

Methode B

Eine andere Herstellung dieses Materials, welche höhere anfängliche Epoxidgehalte liefert und wobei die

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Destillation sich erübrigt, ist wie folgt:

Im Verlauf von 2£ Stunden versetzt man eine Lösung von p-4iydroxybenzaldehyd (122 g; 1 Mol) in 278 g Epichlorhydrin (3 Mol) unter Rühren bei 60 C mit einer Lösung von Natriumhydroxyd (44 g; 1·1 Mol) in Wasser (500 ml). Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 30 Minuten bei 60⁰C. Man lässt das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur abkühlen und extrahiert und wäscht das Produkt wie unter Methode A beschrieben.

Man erhält ein Produkt mit einem Epoxidgehalt von 5.25 Aequivalenten/kg in 95% Ausbeute.

Ausgehend von Vanillin an Stelle von p-Hydroxybenzaldehyd wird Vanillin-glycidyläther (3-Methoxy-4-glycidyloxybenzaldehyd) auf ähnliche Weise wie in Methode A hergestellt. Die Ausbeute beträgt 9696 der Theorie, und das Produkt weist einen Epoxidgehalt von 4,41 Aequivalenten/kg auf (theoretischer Wert 4,8 Aequivalente/kg). Eine Probe wird aus Aethanol umkristallisiert, wobei man 95% des Produkts mit einem Epoxidgehalt von 4,76 Aequivalenten/kg und dem Schmelzpunkt 101⁰C zurückgewinnt· Auf die gleiche Weise ist Salicylaldehyd-glycidyläther (o-Glycidyloxybenzaldehyd) aus Salicylaldehyd herstellbar.

BEISPIEL 1

Im Verlauf von 1 Stunde gibt man p-Glycidyloxybenzaldehyd (80 gj gemäss Methode B hergestellt) in Aceton (13 g) und Aethanol (80 g) unter Rühren zu einer Lösung von Natriumhydroxyd (9 g) in einem Gemisch aus Wasser C90 g) und Aethanol (80 g), wobei man die Temperatur auf 25 bis 30°C hält. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch eine Stunde bei 25 bis 30°C~ gerührt und dann filtriert. Den Rückstand löst man in Epiehlorhydrin (400 ml) und wäscht bei 60⁰C mit 5%igem wässrigen Natriumbisulfat (100 ml) und danach mit Wasser (200 ml). Die Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft, was 1,5-Bis-(p-glyc idyloxyphenyl)-l,4-pentadienon-3 ergibt. Die Ausbeute beträgt 58 g (68% der theoretischen Ausbeute),

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und das Produkt weist einen Epoxidgehalt von 4,5 Aequivalenten/kg auf (theoretischer Wert 5.29 Aequivalente/kg). Nach Umkristallisation aus Aethanol beträgt der Epoxidgehalt des Produkts 5,18 Aequivalente/kg· Laut Gelpermeationschromatographie sowie NMR-, UV- und IR-Spektralanalyse erweist sich dieses Produkt als identisch mit einer authentischen Probe l,5-Bis-(p-glycidyloxyphenyl)-1,4-pentadienon-3·

Auf ähnliche Weise, jedoch unter Ersatz des p-Glycidyloxybenzaldehyds durch 2,6-Dimethyl-4-glycidyloxybenzaldehyd bzw. 3-Allyl-4-glycidyloxybenzaldehyd, kann man 1,5-Bis-(2,6-dimethyl-4-glyc idyloxyphenyl)-1,4-pentadienon-3 bzw. 1,5-Bis-(3-allyl-4-glycidyloxyphenyl)-1,4-pentadienon-3 erhalten.

BEISPIEL 2

Im Verlauf von 1 Stunde gibt man destillierten p-Glycidyloxybenzaldehyd (40 g; gemäss Methode A hergestellt) in Aceton (6,5 g) und Aethanol (40 g) unter Rühren zu einer Lösung von Natriumhydroxyd (4,5 g) in einem Gemisch aus Wasser (45 g) und Aethanol (40 g), wobei man die Temperatur auf 25 bis 3O⁰C hält. Das Gemisch wird dann noch eine Stunde bei 25 bis 3O⁰C gerührt und filtriert. Den Rückstand wäscht man mit Wasser und dann mit Aethanol und trocknet im Vacuum bei 60⁰C, was 1ι5-Bis-(p-glycidyloxyphenyl )-l,4-pentadienon-3 ergibt. Die Ausbeute beträgt 26,7 g (63% der theoretischen Ausbeute), und das Produkt weist einen Epoxidgehalt von 4,78 Aequivalenten/kg auf.

Laut Gelpermeationschromatographie sowie NMR-, UV- und IR-Spektralanalyse erweist sich dieses Produkt ebenfalls als identisch mit einer authentischen Probe 1,5-Bis-(p-glycidyloxyphenyl)-l,4-pentadienon-3·

BEISPIEL 3

Im Verlauf von 1 Stunde gibt man Vanillin-glycidyläther (5 g), in Aceton (0,7 g) und Methanol (40 g) gelöst, unter Rühren zu einer Lösung von Natriumhydroxyd (0,48 g) in einem Gemisch aus Wasser (5 g) und Methanol (5 g), wobei man die Temperatur auf 25 bis 30⁰C hält. Das Ge-

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-•θ·

misch wird Über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann filtriert. Den Rückstand wäscht man mit Wasser und Aethanol und trocknet im Vacuum bei 60⁰C, was 1,5-Bis- (3-methoxy-4-glyc idyloxyphenyl) -1,4-pentadienon-3 ergibt (Epoxidgehalt 2,34 Aequivalente/kg). Laut Untersuchung der NMR-Spektren erweist sich dieses Produkt als identisch mit einer authentischen Probe l,5-Bis-(3-methoxy-4-glycidyloxyphenyl)-l,4-pentadienon-3·

Auf ähnliche Weise· jedoch unter Ersatz des Vanillin-glyeidylathers durch 2-Methoxy-4-glycidyloxybenzaldehyd bzw. ο-Glycidyloxybenzaldehyd, kann man l,5-Bis-(2-methoxy-4-glycidyloxyphenyl)-l,4-pentadienon-3 bzw. 1,5-Bis-(o-glyc idyloxyphenyl)-1,4-pentadienon-3 erhalten·

BEISPIEL 4

Im Verlauf von 1 Stunde gibt man eine Lösung von p-Glycidyloxybenzaldehyd (40 g; gemäss Methode A hergestellt) und Cyclopentanon (914 g) in Aethanol (40 g) unter Rühren zu einer Lösung von Natriumhydroxyd (2,25 g) in einem Gemisch aus Wasser (45 g) und Aethanol (40 g), wobei man die Temperatur auf 25 bis 3O⁰C hält. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 30 Minuten bei 25 bis 30⁰C gerührt, dann mit Wasser (100 g) versetzt und 15 Minuten gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und eiskaltem Aethanol gewaschen und im Vacuum bei 60⁰C getrocknet, was 1,3-Bis-(p-glycidyloxyphenylmethyliden)-cyclopentanon-2 ergibt. Die Ausbeute beträgt 40 g (88% der Theorie) und das Produkt weist einen Epoxidgehalt von 4,43 Aequivalenten pro Kilogramm auf; der theoretische Wert beträgt 4,95 Aequivalente pro Kilogramm. Die NMR-, IR- und UV-Spektren des Produkts stehen mit der obigen Konstitution im Einklang.

Auf ähnliche Weise, jedoch unter Ersatz des Cyclopentanons durch Cyclohexanon, Cycloheptanon bzw. 4-Methylcyclohexanon, kann man 1,3-Bis-(p-glycidyloxyphenylmethyliden)-cyclohexanon^ , 1,3-Bis-(p-glycidyloxyphenylmethyliden)-cycloheptanon-2 bzw. l,3-Bis-(p-glycidyloxyphenylmethyliden)-4-methylcyclohexanon-2 herstellen.

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Claims

AMSPRUECHE ~" ■

~L.) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Diglycidylketonen der allgemeinen Formel

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Moläquivalent eines Ketons der Formel

R^1--CH₂-CO-CH₂-R² II

in Gegenwart eines basischen Katalysators mit zwei Moläquivalenten eines Glycidyloxybenzaldehyds der Formel

CH₂-CH-CH 0

kondensiert, wobei R für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ι eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen! ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform steht, m null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei die durch R dargestellten Gruppen am gleichen aromatischen Ring, wenn m grosser als 1 ist, gleich oder verschieden

1 2
sein können, sowie R und R , die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstel-

1 2

len oder R und R zusammen eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, und wobei sich die Glycidyloxygruppen in der Formel I jeweils in ortho- oder para-Stellung zur Gruppe

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ORIGINAL INSPECTED

R¹ R²

-CH=C-CO-C=CH- und die Glycidyloxygruppe in der Formel III in ortho- oder para-Stellung zur Aldehydgruppe befinden.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,

1 2
dass R und R beide ein Wasserstoffatom darstellen oder zusammen eine 2-Methylpropylen-· Trimethylen- oder Aethylenkette bilden.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in entweder null oder 1 bedeutet, wobei R dann für eine solche Alkoxygruppe steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Katalysator ein Alkalicarbonat, Alkalialkoholat oder Alkalihydroxyd ist.
5 · Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Katalysator Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd ist.
6 · Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Aldehyd der Formel III 0,1 bis 2 Aequivalente Base einsetzt.

7« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.

8· Verfahren nach Anspruch 7« dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Alkanol mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, für sich oder im Gemisch mit Wasser, vorliegt. 9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 50⁰C durchführt.

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