DE2019196A1 - Verfahren zur Herstellung von phenolischen Verbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Dr. D. Thomsen Dipi.-ing. H. Tiedtke G. Bühling

W. Weinkauf f

--196

MÜNCHEN

TAL 33

TEL. 0811/226894 295051

CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT

FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71

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München 2 21. April 1970 case H.21839/22173 /T 3575

Imperial Chemical Industries Limited
London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von phenolischen Verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von phenolischen Verbindungen.

Gemäß der Erfindung werden bestimmte cyclische Dienone zu den entsprechenden phenolischen Verbindungen dadurch umgesetzt, daß man sie in flüssiger Phase mit Wasserstoffionen vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 50° bis 200⁰C in Berührung bringt.

Die Dienon-Ausgangsmaterialien haben die Formel:

'

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Mündlich· Abrtdan, lnibeiond»r· durch Tolefon, bedürfen ichrlflllcher Bestätigung DfMdAWfMIk (MQmAm) KIo. 109103 · Ctoultch· Bank (Münditn) Kto. 21/3623« ■ Vinlntbank (Müncntn) KIo.331388 · Hypo-Bank (MUnchfn) Kto. 3812188

worin X eine der Gruppen OH, CN, OR, NH , NHR oder NR„ ist, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt oder X eine Gruppe Z der Formel:

ist, worin Y eine Gruppe der Formel (CHo)_n oder C H^ ₂ darstellt, η eine ganze Zahl, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5, bedeutet; R , R , R und R jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen darstellen, wobei mindestens eine und vorzugsweise beide der Gruppen R und R³ Alkylgruppen

sind und - wenn X eine Gruppe Z darstellt - mindestens

4 5

eine und vorzugsweise beide der Gruppen R und R Alkylgruppen sind und zwar vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoff-

2 atomen oder Cyclohexalgruppen, und R sowie - wenn X eine Gruppe Z darstellt - R Alkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und vorzugsweise sekundäre und insbesondere tertiäre Alkylgruppen sind.

Die aus diesen Dienonen hergestellten entsprechenden

phenolischen Verbindungen haben die Formel:

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worin X eine wie vorstehend für X definierte Gruppe bedeutet mit der Ausnahme, daß, wenn X eine Gruppe Z darstellt, X eine Gruppe der Formel

Y-

darsteilt.

Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt, welches beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, ein Äther, Toluol oder Benzol sein kann. Alkohole werden vorzugsweise als Lösungsmittel verwendet, wenn die Gruppe X in der phenolischen Verbindung eine OR-Gruppe, entsprechend dem Alkohol, darstellt.

Wenn 4-Methoxy-2, 6-di-tert.-ButylphenOl hergestellt werden soll, ist es bevorzugt, als Lösungsmittel einen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, zu verwenden. Es wurde gefunden, daß das Produkt in guter ,

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Ausbeute und Reinheit aus Methanollösungen durch Zugabe von Wasser zu der Lösung ausgefällt werden kann. Diese Tatsache ist von großer Wichtigkeit, da, wenn das 4-Methoxy-2,6-di-tert„-buty!phenol als Lebensmittelzusatz verwendet werden soll, dessen Reinheit kritisch ist, und je reiner das ausgefällte Produkt ist, desto weniger weitere Reinigung erforderlich sein wird. Ein Teil des Methanols kann vor der Wasserzugabe abdestilliert werden.

Es wird bevorzugt, 0,5 bis 5 Gewichtsteile Wasser je Gewichtsteil vorhandenes Methanol zuzugeben, um das 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol auszufällen.

Die Konzentration an Wasserstoffionen beträgt vorzugsweise .0,05 bis 20 Äquivalente und insbesondere 2 bis 10 Äquivalente je Mol der Reaktionskomponente. Diese Ionen können erzeugt werden, indem man für die Anwesenheit von HCl, HBr, HJ oder vorzugsweise H₃SO₄ sorgt. Oxydierende Säuren, beispielsweise HNO₃, müssen mit Vorsicht angewen* det werden, da eine Oxydation des Produktes, beispielsweise zum Chinon, eintreten kann.

Cyclohejcadienone sur Verwendung bei der Erfindung . können auf verschieden© Weise hergestellt werden» beispielsweise können* Verbindungen, in denen ein Cl- ©der Bi?~Atom anstelle wo» X vorliegt^ durch umsetzung eines: Verbindung der F©s?sneis

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in der R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Chlor oder Brom bei einer Temperatur von höchstens OC und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -10° bis O⁰C in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels hergestellt werden. Vorzugsweise wird überschüssiges Chlor oder Brom eingeführt, beispielsweise ein 5 bis 20%iger Überschuß über die stöchiometrische Menge.

Das Produkt der vorstehenden Reaktion wird dann weiter zum Austausch des Chlor- oder Bromatoms durch eine Gruppe X umgesetzt. Dieses kann in vielen Fällen, was leicht durch einen Versuch feststellbar ist, durch Umsetzung des Produktes mit einer Verbindung der Formel HX, insbesondere mit einem Alkohol der Formel ROH oder X~-Ionen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 150⁰C und insbesondere im Bereich von 70° bis 120°C, in Gegenwart eines Alkalis ausgeführt werden. Die Verbindung der Formel HX oder die x""-Ioran werden vorzugsweise im Überschuß über die stöchiometrische Menge vorgesehen, beispielsweise kann ein Überschuß von 5 bis 20% angewendet werden. Das Alkali kann geeigneterweise Natrium-, kalium- oder Lithiumhydroxyd oder -carbonat sein. Wenn die einzuführende Gruppe X eine NHL-NHR- oder NRj-Gruppe ist, kann es unnötig sein, zusätzliches

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Alkali hinzuzugeben, da die Verbindung der Formel HX selbst ausreichend alkalisch sein kann. Das Alkali wird vorzugsweise in einem Überschuß von beispielsweise IO bis 100%/ bezogen auf den molaren Anteil, vorgesehen.

Die Cyclohexadiene^ mit einem Cl- oder Br-Atom anstelle von X können zu der entsprechenden Verbindung, in der das Cl- oder Br-Atom' durch eine OH-Gruppe ersetzt ist, durch die vorstehende Umsetzung in Abwesenheit irgendeiner Verbindung der Formel HX, abgesehen von Wasser, umgesetzt werden.

Ein Alkylphenol der vorstehenden Formel kann ebenfalls direkt zu einem Cyclohexadienon der vorstehende definierten Art, in dem die Gruppe X eine Älkoxygruppe ist, durch Umsetzung mit einem Alkalihypochlorit oder -hypobromit, beispielsweise Natriumhypochlorit, in einem Anteil von 1,5 bis 3 Mol Hypochlorit oder Hypobromit je Mol Alkylphenol und dem entsprechenden Alkohol, beispielsweise in einem molaren Überschuß von 200 bis 500%, vorzugsweise unter Rückfluß und gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels außer dem Alkohol umgesetzt werden. Geeignete Temperaturen für diese Reaktion liegen im Bereich von 50° bis 150 C und vorzugsweise von 60° bis 120 C.

Es wurde gefunden, daß die Ausbeute an 4-Methoxy-

2,4_i6-tri-tert.-butyleyclohe3Cüdi-2 ,,5-en-l-on erhöht wird,

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wenn ,ein Alkalihypochlorit zu 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol in Gegenwart von Methanol bei einer Temperatur von mindestens 50 C unter Rückfluß während einer Dauer von 5 und vorzugsweise 15 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 3 Stunden zugegeben wird und vorzugsweise anschließend mindestens 15 Minuten lang bei einer Temperatur von mindestens 50°C, beispielsweise durch Rückfluß, gehalten wird, wobei die Gesamtzeit der Erhitzung bei einer Temperatur von über 50 C nach Beginn der Zugabe des Hypochlorits vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 und insbesondere von 2 bis 4 Stunden liegt. .

Zu polaren Lösungsmitteln, welche zur Herstellung der Cyclodienone zur Verwendung gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Wasser, Äthylenglykol, Acetonitril, Ameisen- und Essigsäure, Dimethylformamid und DimethyIsulfoxyd.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol zu 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol durch ein Verfahren umgesetzt, bei dem zu einer Lösung von 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol in Methanol bei ei-

°
ner Temperatur im Bereich von 50 bis 120 C eine äquimolare Menge oder vorzugsweise ein Überschuß über die äquimolare Menge an Natrium- oder Kaliumhypochlorit, bezogen auf das 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, während einer Zeit von 5 und

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vorzugsweise 15 Minuten bis 5 Stunden zugegeben wird, mit
Wasser zur Erzeugung einer wäßrigen und einer nicht-wäßrigen Phase verdünnt wird, die nicht wäßrige Phase abgetrennt wird, diese in Methanol aufgelöst wird, Säure hinzugegeben wird, vorzugsweise auf Rückfluß erhitzt wird und Wasser zur Ausfällung von 4-Methoxy-2_r6-di-tert.-buty!phenol zugegeben wird.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 300 g 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 600 ml Methylalkohol und 600 ml Essigsäure wurde gerührt
und auf -10°C gekühlt. Dann wurde Chlorgas in das Gemisch bei einer Geschwindigkeit von 35 1 je Stunde geleitet,
gemessen bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck, bis 85 g Chlor adsorbiert waren, wobei die Temperatur durchge-

o
hend im Bereich von -10 bis 0 C gehalten wurde.

Das Produkt wurde filtriert, und 260 g eines blaßgelben Feststoffes wurden gewonnen. Der Feststoff enthielt 95 Gew.-% 4-Chlor-2,4,6-tri-tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon-l 20 g des Feststoffes wurden in 400 ml Methylalkohol gelöst und 3,6 g Natriumhydroxyd hinzugegeben. Die entstehende
Lösung wujrcl® unter Rückfluß bei 67 C 2 Stunden erhitzt und dann gekühlt _t wraef ^8 g 95%ige Schwefelsäure angegeben
wurde ο Das emitsfeahend© Material wurde 3 Stwsden b©i 67°C

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beim Rückfluß gehalten, worauf 300 ml Methylalkohol abdestilliert wurden.

Der Destillationsrückstand wurde zu 200 ml Wasser _; gegeben, und es wurde ein cremiger Niederschlag, der sich gebildet hatte, abfiltriert, getrocknet und aus Methylalkohol umkristallisiert. Es wurden 12,5 g eines kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 102° bis 103°C gewonnen, und es wurde durch Vergleich mit einer aithehtischen Probe unter Anwendung von Infrarotspektroskopie, kernmagnetischer Resonanz und Mischschmelzpunkt gezeigt, daß es sich um 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol handelte.

Beispiel 2

0,5 Mol 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol wurden in 800 ml Methanol gelöst, und die Lösung wurde unter atmosphärischem Druck zum Rückfluß erhitzt. 300 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit mit einem Gehalt von 12 Gew.-% verfügbarem Chlor (hergestellt durch Umsetzung einer 40 gew.-%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit Chlorgas) wurden im Verlaufe einer Dauer von 2 Stunden unter Rückfluß bei einer Temperatur von 65° bis 72°C zugegeben. Der Rückfluß wurde während weiterer 2 Stunden fortgesetzt, und das Gemisch wurde dann mit 500 ml Wasser verdünnt und auf 20°C gekühlt.

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Das Produkt trennte sich in zwei Schichten, von denen die obere abgetrennt wurde, die - wie sich durch Gas-Flüssig-Chromatographie herausstellte - 4-Methoxy-2,4,6-tri-tert.-butylcyclohexadi-2,5-en-l-on (82%ige Ausbeute, bezogen auf das eingeführte 2/4,6-Tri-tert.-butylphenol) und 4-Hydroxy-2,4,6-tri-tert.-butylcyclohexadi-2,5-en-1-on (16%ige Ausbeute, bezogen auf das eingeführte 2,4,6-Tritert.-butylphenol) enthielt." Die. Umsetzung des 2,4,6-Tritert.-butylphenols betrug 96%.

Die obere Schicht wog 178 g. Sie wurde in 900 ml Methanol gelöst, und 178 g konzentrierte Schwefelsäure wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang beim Rückfluß gehalten, gekühlt, und 1800 ml Wasser wurden zugegeben. Es wurden 123 g eines cremigen Niederschlages erzeugt. Dieser bestand aus 80 Gew.-% 4-Methoxy-2,6-di-tert,-butylphenol, wobei der größere Anteil der Verunreinigungen 2,4,6-Tri-tert.-buty!phenol und Wasser waren.

Der Niederschlag wurde in 330 ml Methanol bei 55 C gelöst, und die Lösung wurde auf 20°C gekühlt und abfiltriert, Es wurden 70 g Kristalle von 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol gewonnen. Diese hatten einen Schmelzpunkt von 103 bis 104 C und wurden durch Ausführung einer Mischschmelzpunktbestimmung und ferner durch Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektroskopie identifiziert.

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- li -

Beispiel 3

Es wurde unter Befolgung der Arbeitsweise von Hatchard, Lipscomb und Stacey (J. Amer. Chem. Soc. 1958, Band 80, Seite 3636) eine Verbindung der Formel:

■■-■■.." o·

.B

B' "CH₂CH β CHCH₂ B

zusammen mit Isomeren hergestellt. Das Produkt enthielt die Isomeren der Formeln:

und:

CHCH₂

wie durch kernmagnetische Resonanz festgestellt wurde. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 159° bis 163°C. Der spektroskopische Nachweis und die Elementaranalyse unterstützten die vorstehenden*Strukturen.

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Es wurde 1 g des genannten Produktes in 100 ml MeOH gelöst, und 1 g konzentrierter H₂SO wurde zugegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden lang beim Rückfluß gehalten, wobei eine rosafarbene Lösung erzeugt wurde, welche in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert wurde. Der Äther wurde abgedampft, und es blieb ein blaß-rosafarbener Feststoff zurück. Dieser wurde aus einem Wasser/Äthanol-Gemisch umkristallisiert, wobei sich ein Material mit einem Schmelzpunkt von 103° bis 105⁰C (0,8 g) ergab. Durch Dünnschichtchromatographie auf Al₃O₃ unter Verwendung eines Gemisches von 80% Benzol und 20% Cyclohexan als Eluiermittel wurde festgestellt, daß dieses Produkt aus 3 Komponenten bestand, welche durch spektroskopische Methoden als:

OH

OH

OH

OH

CH₂CH ■ ' CHCH₂

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identifiziert wurden.

Das Symbol B in den Formeln stellt eine tert.-Butylgruppe dar.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 2 g 4-Methoxy-2, 4,6-tri-tert.-butylcyclohexadi-2,5-en-on-l in 50 ml Benzol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 2 g HNO₃ zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten lang bei 40° bis 50 C gerührt und mit 3 Portionen von 150 ml Wasser gewaschen. Die Benzolschicht wurde abgedampft und ergab ein öl, welches unter Erzeugung von blaßgelben Kristallen aus 4-Methoxy-2_/4,6-tri-tert..-butylphenol kristallisierten.

Beispiel 5

2 g 4-Hydroxy-2,4,6-tri-tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon-l· 009845/19*9

2 g konzentrierte Schwefelsäure und 50 ml Methanol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Es wurde eine rote Lösung erzeugt und. in 150 ml Wasser gegossen. Diese wurde dreimal mit Anteilen von 100 ml Äther extrahiert. Der Äther wurde über wasserfreiem Na₃SO₄ getrocknet und abgedampft, wobei Kristalle aus 4-Hydroxy-2,6-di-tert.-butylphenol zurückblieben.

Beispiel 6

2 g 4-Methoxy-2,4,6-tri-tert.-butylcyclohexadi-2,5-en-on-1, 50 ml MeOH und 2 g konstant siedende Salzsäure wurden 1 Stunde lang zusammen unter Rückfluß gehalten. Das Produkt wurde in 150 ml Wasser gegossen und mit 2 Anteilen von 100 ml Äther extrahiert. Der Äther wurde dann abgedampft, wobei 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol als weißer, kristalliner Feststoff (1,5 g) entstand.

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von phenolischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches
   Dienon der Formel

   worin X eine der Gruppen OH, CN, OR, NH₃, NHR oder NR₂ bedeutet ( worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt) oder X eine Gruppe Z der Formel

   darstellt, in der Y eine Gruppe der Formel (CH₂)- oder

   C H_2n-2 bedeutet, η eine ganze Zahl ist; R, R , R⁴ und R^ jeweils Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe darstellen,

   1 3
   mindestens eine der Gruppen R und R^J sowie - wenn X eine

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   Gruppe Z ist - mindestens eine der Gruppen R und R Alkyl-

   gruppen darstellen, und R sowie - wenn X eine Gruppe Z ist R Alkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, umsetzt, indem man es in flüssiger Phase mit Wasserstoffionen in Berührung bringt unter Bildung einer phenolischen Verbindung der Formel:

   in der X die vorstehend für X angegebene Bedeutung besitzt mit der Ausnahme, daß - wenn X eine Gruppe Z darstellt X eine Gruppe der Formel:

   OH

   bedeutet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Dienon der angegebenen allgemeinen Formel einsetzt, in der X eine OH- oder OR-Gruppe darstellt

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   12 3

   und R , R* und R tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. .
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 50° bis 2OO°C ausführt.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Dienon der angegebenen allgemeinen Formel einsetzt, in der X eine OR-Gruppe darstellt, wobei als Lösungsmittel ein Alkohol der Formel ROH verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Dienon der angegebenen allgemeinen Formel einsetzt, in der R und R³ tertiäre Dutylgruppen und X eine Methoxygruppe bedeuten, und daß man das Produkt aus einer Methanollösung durch Zugabe von Wasser ausfällt.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daudrch gekennzeichnet, daß man als Quelle für Wasserstoffion en Schwefelsäure verwendet.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dienon einsetzt, welches durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

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   zu ι y

   12 3

   in der R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit Chlor oder Brom bei einer Temperatur von höchstens 0 C in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels unter Erzeugung eines Dienons der Formel:

   wenn Q ein Chlor- oder Bromatom ist, und durch Umsetzung dieses Dienons mit einer Verbindung der Formel HX oder mit x"-Ionen in Gegenwart eines Alkalis erhalten wurde.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Oienon der angegebenen allgemeinen Formel einsetzt,, in der X eine OR-Gruppe ist, hergestellt durch Umsetzung eines Alkylphenols der Formel:

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   mit einem Alkylihypochlorit oder -hypobromit in einem Anteil von 1,5 bis 3 Mol Hypochlorit oder -hypobromit je Mol Alky!phenol und einem Alkohol der Formel ROR, vorzugsweise unter Verwendung eines molaren Überschusses von 200 bis 500% des Alkohols.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalihypochlorit zu 2,4,6-Tri-tert.-buty1-phenol in Gegenwart von Methanol bei einer Temperatur von mindestens 50°C unter Rückfluß im Verlaufe einer Zeit von 5 Minuten bis 5 Stunden zugibt, wobei man die Temperatur von über 50 C nach Beginn dar Zugabe des Hypochlorits während einer Dauer von 1 bis 5 Stunden aufrechterhält.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur über 50°C während einer Dauer von mindestens 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe des Alkalihypochlorits hält.
11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol zu 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol umsetzt, indem man zu einer Lösung von 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol in Methanol bei " einer Temperatur im Bereich von 50° bis 120°C mindestens eine äquimolare Menge eines Natrium- oder Kaliumhypochlorits, bezogen auf das 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol,während einer Dauer von 5 Minuten bis 5 Stunden hinzugibt, mit Wasser zur Erzeu-

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    gun? einer wSBrigen und einer aicht-wäßrigen Phase verdünnt, die aicht-wäßrige Phase abtrennt, diese in Methanol auflöst, eine Säure hinzugibt, beim Rückfluß hält und Wasser zur Ausfällung von 4HMethoxy-2,6~di~tert.-butylphenol hinzugibt.

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