CN102459139A - 多元酚的制备方法 - Google Patents

多元酚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102459139A
CN102459139A CN2010800249870A CN201080024987A CN102459139A CN 102459139 A CN102459139 A CN 102459139A CN 2010800249870 A CN2010800249870 A CN 2010800249870A CN 201080024987 A CN201080024987 A CN 201080024987A CN 102459139 A CN102459139 A CN 102459139A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
reaction
catalyst
acid
diketone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800249870A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102459139B (zh
Inventor
北川英男
清须纯也
斋藤奖
林贵臣
吉村成利
中川亚弥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN102459139A publication Critical patent/CN102459139A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102459139B publication Critical patent/CN102459139B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
    • C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/10—Polyhydroxy benzenes; Alkylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
    • C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种多元酚的制备方法，其特征在于，使用以下(a)～(d)所示的步骤制备多元酚。(a)第1步骤：通过脱水反应，由2-脱氧-青蟹肌糖制备(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮；(b)第2步骤：通过脱水反应，由上述第1步骤中得到的(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮制备1，2，4-三羟基苯；(c)第3步骤：通过使用金属催化剂的催化氢化反应，由1，2，4-三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3-二酮；(d)第4步骤：通过加热4-羟基环己烷-1，3-二酮来制备氢醌。

Description

多元酚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多元酚的制备方法。
背景技术
氢醌为苯环上具有2个羟基的2元酚，作为阻聚剂、照片显影剂、染料中间体(颜料等)工业化学药品、或药物、农药、香料等的原料是重要的化合物。另外，1，2，4-三羟基苯为苯环上具有3个羟基的3元酚，作为氧吸收剂等工业化学药品、或药物、农药等的原料是重要的化合物。目前，以石油为原料一年内制备数万吨的所述多元酚。然而，鉴于地球环境污染的现状，开发不依赖于石油的新生产方法成为当务之急。
非专利文献1中公开了通过以2-脱氧-青蟹肌糖(2-deoxy-scyllo-inosose，以下也称作DOI)作为起始原料的化学法制备1，2，4-三羟基苯(以下也称作THB)及氢醌的技术。非专利文献1中公开了通过在0.5M磷酸中加热回流由DOI生成THB，催化还原所得THB及进行脱水反应，由此得到氢醌。公开了可以以39％的收率由DOI得到THB，可以以53％的收率由THB得到氢醌。
另外，非专利文献2中公开了由THB制备4-羟基环己烷-1，3-二酮(以下也称作DHQ)的方法。公开了根据所述方法，使用HPLC分析法分析，可以以收率70％、纯度90％得到DHQ。
另外，非专利文献3中公开了由DHQ制备氢醌的方法。公开了根据所述方法，可以以收率80％得到氢醌。
非专利文献4公开了不使用化学法而使用酶法，由THB制备DHQ的方法。在非专利文献4中没有说明DHQ的收率。
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.，2002，124，5926-5927
非专利文献2：Tetrahedron，Vol.50，No.21，6377-6386，1994
非专利文献3：Vestsi Akad.NaVuk BSSR.Ser.khim.navuk.，1990，1，67-71
非专利文献4：Arch Microbiol，2000，173，206-212
发明内容
但是，上述文献记载的现有技术中，作为使用化学法工业生成氢醌的方法，从收率的方面考虑存在改善的余地。特别是，对于由DOI得到THB的步骤，可以期待收率进一步提高。
本发明鉴于上述情况而完成，本发明的目的在于能够使用化学法工业制备THB及氢醌。
根据本发明，提供了一种多元酚的制备方法，其特征在于，所述制备方法由2-脱氧-青蟹肌糖制备多元酚，使用以下(a)～(d)所示的步骤进行制备。
(a)第1步骤：通过脱水反应，由2-脱氧-青蟹肌糖制备下述式(1)表示的化合物；
(b)第2步骤：通过脱水反应，由上述第1步骤中得到的上述式(1)表示的化合物制备1，2，4-三羟基苯；
(c)第3步骤：通过使用金属催化剂的催化氢化反应，由1，2，4-三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐；
(d)第4步骤：通过加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐来制备氢醌。
根据该发明，通过在由DOI得到THB的反应中使用作为反应中间体的上述式(1)表示的化合物进行脱水反应，由此能够降低副产物的量。因此，能够使用化学法工业制备THB及氢醌。
需要说明的是，本发明中，所谓多元酚是指苯环上键合有至少2个以上羟基的化合物，THB及氢醌包含在多元酚中。
另外，本发明中使用的DHQ代表一个极限结构，例如可以为3，6-二羟基己-2-烯酮的结构，也可以为其他的互变异构体。
根据本发明，可以提供一种适合工业生产的THB及氢醌的化学生产方法。
附图说明
通过以下叙述的优选的实施方式、及其附带的以下附图，进一步说明上述目的及其它目的、特征及优点。
[图1]为以反应式表示本发明的氢醌的制备方法的图。
具体实施方式
图1为以反应式表示本发明的多元酚的制备方法的图。(a)为第1步骤：通过脱水反应，由DOI制备式(1)表示的化合物，(b)为第2步骤：通过脱水反应，由第1步骤中得到的式(1)表示的化合物制备THB，(c)为第3步骤：通过使用金属催化剂的催化氢化反应，由THB制备DHQ或其盐，(d)为第4步骤：通过加热DHQ或其盐来制备氢醌。
(第1实施方式)
本实施方式中，对本发明的步骤(a)及(b)进行具体地说明。即，本实施方式中，在不存在酸催化剂下，通过脱水反应实行本发明的第2步骤(b)。根据上述方法，在由DOI得到THB的反应中，使用作为反应中间体的上述式(1)表示的化合物，在不存在酸催化剂下进行脱水反应。由此，能够减少酸催化剂的存在下生成的副产物的量。因此，可以使用化学法工业制备THB。
本实施方式的方法中，优选将上述式(1)表示的化合物溶解在反应溶剂中，一边加热至120℃以上一边进行脱水反应。反应温度较优选为120℃～200℃。反应溶剂可以使用水。反应的式(1)的浓度优选为1～40重量％。反应时间优选为30分钟～12小时。
上述式(1)表示的化合物可以按照本发明的步骤(a)，由DOI通过脱水反应进行制备。作为此时的反应条件，优选在不存在酸催化剂下，一边加热至80℃以上一边进行脱水反应，较优选加热至80℃～200℃。另外，反应溶剂可以使用水。反应的DOI的浓度优选为1～40重量％。反应时间优选为30分钟～20小时，较优选为1～3小时。
另外，可以在单罐中由DOI制备THB。此处所谓单罐，是指在同一反应容器中进行多个反应，具体而言，为从DOI中脱去2分子水。需要说明的是，通过从DOI中脱去1分子水，形成式(1)表示的化合物，通过从式(1)表示的化合物中进一步脱去1分子水，形成THB。
作为在单罐中由DOI得到THB的反应条件，一边加热至120℃以上一边在不存在酸催化剂下进行脱水反应。反应温度优选为80℃～200℃，较优选为120℃～200℃，更优选为150℃～200℃。反应溶剂优选使用水。反应的DOI的浓度优选为1～40重量％。反应时间优选为30分钟～12小时，较优选为1～3小时。
本实施方式中，从提高收率的观点考虑，作为反应溶剂，优选使用溶解氧量少的溶剂。具体而言，优选使溶解氧量为0.1mg/L以下，较优选为0.02mg/L以下。作为使溶剂脱氧的方法，可以使用减压的方法或利用惰性气体置换的方法等。利用使用惰性气体置换的方法的情况下，作为惰性气体，例如可以使用氦、氮、氩等。通过使用通惰性气体1～20小时后的溶剂，能够充分地降低溶解氧量。
需要说明的是，也可以使用2，3，4，5-四羟基-环己烷-1-酮代替DOI。
反应结束后，通过在减压下使溶剂蒸发进行浓缩，可以分离THB。可以通过采用硅胶色谱法或重结晶等公知的精制方法提高所得THB的纯度。
接下来，对本实施方式的作用效果进行说明。根据本实施方式的方法，在由DOI得到THB的反应中，使用作为反应中间体的上述式(1)表示的化合物，在不存在酸催化剂下进行脱水反应。由此，能够减少在酸催化剂的存在下生成的副产物的量。因此，可以使用化学法工业制备THB。
一直以来，本发明人等已知在酸催化剂的存在下，使DOI或上述式(1)表示的化合物脱水反应时，能够得到下述式(4)表示的化合物(以下也称作二聚体)。将得到的THB直接用于氢醌的制备时，二聚体也被催化还原及脱水，产生新的副产物，因此存在混入氢醌中、使氢醌的纯度下降的问题。
Figure BPA00001479810500051
但是，本实施方式的方法中，在不存在酸催化剂下进行脱水反应。通过如上所述进行，可以防止二聚体的生成。因此，能够有效地得到THB。
(第2实施方式)
本实施方式中，对本发明的第3步骤(c)及第4步骤(d)具体地进行说明。
如上所述，作为使用化学法工业生成氢醌的方法，在上述文献记载的现有技术中，从收率的方面考虑仍有改善的余地。例如，对于由THB合成氢醌的步骤，可以期待收率的进一步提高。
非专利文献1中没有公开在由THB制备氢醌的步骤中DHQ作为中间体。另外，没有分别具体说明由THB得到DHQ的反应的收率及由DHQ得到氢醌的反应的收率。
另外，也考虑纯度时，非专利文献2中的DHQ的收率为63％。但是，为了采用化学法代替现有的石油法，期待收率的进一步提高。
另外，非专利文献3中没有具体公开反应温度和使用的酸催化剂。因此，基于非专利文献3中记载的内容，不能由DHQ生成氢醌。
本实施方式中在本发明的第4步骤(d)中提供了一种氢醌的制备方法，其中，在芳香族化合物的存在下实行加热DHQ的步骤，加热的芳香族化合物或DHQ中的一个形成盐，上述芳香族化合物具有至少1个以上键合在芳香环上的羟基。
根据本实施方式的方法，使具有至少1个以上键合在芳香环上的羟基的芳香族化合物及DHQ中的任一方形成盐并加热。如上所述，能够抑制副反应，同时使氢醌的生成反应优先进行。因此，可以工业制备氢醌。
以下，进一步详细地说明本实施方式。
本实施方式为进行本发明的第3步骤(c)及第4步骤(d)制备氢醌的方法。具体而言，实行下述步骤(c-1)作为第3步骤(c)，实行下述步骤(d-1)作为第4步骤(d)。
(c-1)通过使用含有铁族元素作为金属成分的金属催化剂的催化氢化反应，由THB制备DHQ的步骤。
(d-1)在芳香族化合物盐的存在下，加热DHQ的步骤。
以下，具体地说明各步骤。
1.步骤(c-1)
THB可以使用专利文献1记载的方法进行制备，也可以使用第1实施方式中说明的方法进行制备。
铁族元素(iron group element)，是指铁、镍及钴。本实施方式中，优选将镍或钴作为金属成分，特别优选镍。金属催化剂优选使用阮内镍或阮内钴等雷尼合金、或载体中载带有镍或钴等金属成分的金属催化剂。作为载体，优选使用活性碳、硅胶、氧化铝、石墨、硅藻土、浮石、蒙脱石、沸石等，特别优选氧化铝。另外，相对于载体，其载带量通常在0.01～60重量％的范围内，优选为0.3～50重量％。相对于THB，催化剂的添加量优选为0.01～20重量％。
本实施方式的催化氢化反应可以在碱性化合物的存在下进行。如上所述，可以以盐的形式得到DHQ。作为碱性化合物，可以使用无机碱性化合物、有机碱性化合物或它们的混合物。作为无机碱性化合物，可以选自碱金属、碱土金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及氢氧化铵。作为碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷及铯等。作为碱土金属，可以举出铍、镁、钙、锶及钡等。作为碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、及氢氧化铯等。作为碱土金属的氢氧化物，可以举出氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。另外，作为有机碱性化合物，可以选自下述式(5)表示的季铵盐或季鏻盐、下述式(6)表示的碱金属醇盐或碱金属芳基酚盐、下述式(7)表示的胺、环状胺及含氮杂环化合物。
Figure BPA00001479810500071
上述式(5)中，M表示氮原子或磷原子，Ra表示氢或碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、或取代或无取代苯基，彼此可以相同也可以不同，但不包括Ra全部为氢的情况。
RbOX(6)
上述式(6)中，Rb表示碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、或碳原子数6～12的取代或无取代苯基。X表示锂、钠、钾、铷或铯。
Rc 3N(7)
上述式(7)中，Rc表示氢或碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、或取代或无取代苯基，彼此可以相同也可以不同，但不包括Rc全部为氢的情况。
作为上述式(5)表示的季铵盐，例如可以举出甲基氢氧化铵、二甲基氢氧化铵、三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙基氢氧化铵、二乙基氢氧化铵、三乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、丁基氢氧化铵、二丁基氢氧化铵、三丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四丁基甲醇铵、四丁基乙醇铵、四丁基丁醇铵等。
另外，作为上述式(5)表示的季鏻盐，例如可以举出四甲基氢氧化鏻、四乙基氢氧化鏻、四丁基氢氧化鏻、四苯基氢氧化鏻等。
另外，作为上述式(6)表示的碱金属醇盐，例如可以举出甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇铷、甲醇铯、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇铷、乙醇铯、丙醇锂、丙醇钠、丙醇钾、丙醇铷、丙醇铯、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、异丙醇铷、异丙醇铯、丁醇锂、丁醇钠、丁醇钾、丁醇铷、丁醇铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾等。另外，作为上述式(6)表示的碱金属芳基酚盐，例如可以举出苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、苯酚铷、苯酚铯、邻甲酚的锂盐、邻甲酚的钠盐、邻甲酚的钾盐、邻甲酚的铷盐、邻甲酚的铯盐、间甲酚的锂盐、间甲酚的钠盐、间甲酚的钾盐、间甲酚的铷盐、间甲酚的铯盐、对甲酚的锂盐、对甲酚的钠盐、对甲酚的钾盐、对甲酚的铷盐、对甲酚的铯盐、邻苯二酚的锂盐、邻苯二酚的钠盐、邻苯二酚的钾盐、邻苯二酚的铷盐、邻苯二酚的铯盐、间苯二酚的锂盐、间苯二酚的钠盐、间苯二酚的钾盐、间苯二酚的铷盐、间苯二酚的铯盐、氢醌的锂盐、氢醌的钠盐、氢醌的钾盐、氢醌的铷盐、氢醌的铯盐、1，2，3-三羟基苯的锂盐、1，2，3-三羟基苯的钠盐、1，2，3-三羟基苯的钾盐、1，2，3-三羟基苯的铷盐、1，2，3-三羟基苯的铯盐、1，2，4-三羟基苯的锂盐、1，2，4-三羟基苯的钠盐、1，2，4-三羟基苯的钾盐、1，2，4-三羟基苯的铷盐、1，2，4-三羟基苯的铯盐、1，3，5-三羟基苯的锂盐、1，3，5-三羟基苯的钠盐、1，3，5-三羟基苯的钾盐、1，3，5-三羟基苯的铷盐、1，3，5-三羟基苯的铯盐、1-萘酚的锂盐、1-萘酚的钠盐、1-萘酚的钾盐、1-萘酚的铷盐、1-萘酚的铯盐、2-萘酚的锂盐、2-萘酚的钠盐、2-萘酚的钾盐、2-萘酚的铷盐、2-萘酚的铯盐等。
另外，作为上述式(7)表示的胺，例如可以举出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、二异丙基乙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺等。另外，作为上述式(7)表示的环状胺，例如可以举出氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、吗啉、奎宁环等。另外，作为上述式(7)表示的含氮杂环化合物，例如可以举出吡咯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、咪唑啉、DBU(1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯)等。
优选THB溶解于溶剂。作为溶剂，可以使用水或碳原子数1～12的直链状或支链状的脂肪族醇。作为碳原子数1～12的脂肪族醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、辛醇、癸醇、十二烷醇。从环境保护的观点考虑，使用的溶剂特别优选为水。反应的THB的浓度优选为1～50重量％，较优选为2～40重量％，更优选为2～30重量％，从有效地进行工业生产的观点考虑，特别优选为10～30重量％。通过使下限为1重量％以上，反应容积不会变得过大，另外，通过使上限为50重量％以下，溶液粘度不会变得过高，因此，更适合于工业生产。
本实施方式中，从提高收率的观点考虑，作为反应溶剂，优选使用溶解氧量少的溶剂。具体而言，溶解氧量优选为0.1mg/L以下，较优选为0.02mg/L以下。作为使溶剂脱氧的方法，可以使用第1实施方式中说明的方法。
作为氢化气体，可以使用不含催化剂毒物例如一氧化碳或硫化氢的任意含氢气体混合物。可以混合惰性气体，优选使用纯度95％以上的氢，特别优选使用纯度98％以上的氢。惰性气体成分例如可以使用氮或氩。氢压力优选为0.1～15MPa，特别优选为0.2～10MPa。通过在温和的条件下进行反应，能够抑制副反应，抑制副产物的生成，故优选。因此，催化氢化反应的反应温度优选为10℃以上且溶剂的沸点以下，使用水作为溶剂时，优选为10～100℃，较优选为20～80℃。反应时间优选为1～100小时。
反应结束后，通过用惰性气体置换反应体系内的气体，使用滤纸或硅藻土等通过过滤除去金属催化剂，由此能够得到DHQ或其盐。之后，根据需要进行中和，由DHQ盐制备DHQ，可以通过进行液液萃取等分离DHQ。
2.步骤(d-1)
步骤(d-1)中，可以使用具有至少1个以上键合在芳香环上的羟基的芳香族化合物的盐。可以将具有至少1个以上键合在芳香环上的羟基的芳香族化合物和碱性化合物混合，制备该芳香族化合物的盐。作为制备中使用的芳香族化合物，优选芳香环上键合有1～3个羟基的芳香族化合物，较优选芳香环上键合有2个羟基的芳香族化合物。作为具有1个羟基的芳香族化合物，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、1-萘酚、2-萘酚等。作为具有2个羟基的芳香族化合物，可以举出邻苯二酚、氢醌、间苯二酚等。作为具有3个羟基的芳香族化合物，可以举出1，2，3-三羟基苯，1，2，4-三羟基苯(THB)及1，3，5-三羟基苯。作为制备中使用的碱性化合物，可以选自碱金属、碱土金属、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、及氢氧化铵。作为碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷、及铯等。作为碱土金属，可以举出铍、镁、钙、锶及钡等。作为碱金属的氢氧化物，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯等。作为碱土金属的氢氧化物，可以举出氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。如上所述制备的芳香族化合物的盐中，特别优选选自苯酚、邻苯二酚、氢醌、间苯二酚、1，2，3-三羟基苯，1，2，4-三羟基苯(THB)及1，3，5-三羟基苯中的芳香族化合物的碱金属盐，更优选它们的钠盐。
另外，步骤(d-1)中还可以包括将芳香族化合物的盐与DHQ混合的混合步骤。例如，可以在所述混合步骤中使氢醌的盐作为芳香族化合物的盐与DHQ混合之后，在氢醌的盐的存在下加热DHQ。另外，步骤(d-1)中，可以将DHQ溶解在溶剂中，在添加了芳香族化合物的盐的溶液中加热。反应溶剂优选使用水、碳原子数2～12的脂肪族醇或非质子性极性溶剂。作为非质子性极性溶剂，可以选自碳原子数2～12的脂肪族腈、芳香族腈、碳原子数2～12的脂肪族或脂环式醚及碳原子数3～12的二烷基酮。作为碳原子数2～12的脂肪族醇，较优选为乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、辛醇、癸醇、十二烷醇。作为碳原子数2～12的脂肪族腈，较优选为乙腈、丙腈、丁腈。另外，芳香族腈中较优选苄腈。作为碳原子数2～12的脂肪族或脂环式醚，较优选为二异丙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷。作为碳原子数3～12的二烷基酮，较优选为丙酮、甲基乙基酮、3-甲基-2-丁酮、2-戊酮、二乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基异丁基酮、3-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、异戊基甲基酮、2-甲基-3-己酮、3-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、乙基异丁基酮、5-甲基-3-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、5-壬酮。为了减少环境负荷，特别优选使用水作为反应溶剂。
本实施方式中，从提高收率的观点考虑，作为反应溶剂，优选使用溶解氧量少的溶剂。具体而言，溶解氧量优选为0.1mg/L以下，较优选为0.02mg/L以下。作为使溶剂脱氧的方法，可以使用与第1实施方式中说明的方法相同的方法。
对使用的芳香族化合物的盐的量没有限制，但相对于100重量份的DHQ，通常为10～200重量份，优选为80～120重量份，更优选为100重量份。进而，除上述芳香族化合物的盐之外，还可以使没有形成同种或异种盐的芳香族化合物共存。此时，对共存的芳香族化合物的量没有限制，但相对于100重量份DHQ，通常为1～500重量份，优选为50～450重量份，更优选为100～400重量份。反应的DHQ的浓度优选为0.5～30重量％，较优选为1～20重量％。加热的温度优选为120℃以上。加热的温度的上限没有特别限制，但优选为300℃以下，较优选为250℃以下，更优选为220℃以下。加热的温度的下限没有特别限制，但优选为120℃以上，较优选为140℃以上。如上所述，可以减少副反应，减少式(8)或式(9)表示的化合物的生成量。
Figure BPA00001479810500121
反应时间优选为1分钟～30小时，较优选为10分钟～20小时，特别优选为15分钟～10小时。
需要说明的是，也可以使下述式(3)表示的固体酸催化剂与芳香族化合物同时共存。
[(Mb)2/pO]q·Al2O3·[rSiO2·tH2O]q  (3)
上述式(3)中，Mb为选自Na、K、Ca及Ba中的金属原子，p为1或2，q为0或1，r为2～10，t为2～7。
作为上述式(3)表示的固体酸催化剂，可以举出沸石、氧化铝。作为沸石，可以举出A、β、L、T、X、Y、ZSM-5、丝光沸石、菱沸石、毛沸石等。
另外，含有下述式(10)表示的化合物或其水合物的固体酸催化剂可以与芳香族化合物同时共存。
(Na，Ca)1/3(Al，Mg)2[(OH)2|Si4O10](10)
作为上述式(10)表示的固体酸催化剂，可以举出活性白土、蒙脱石等。
反应结束后，根据需要添加酸后，可以通过在减压下使溶剂蒸发进行浓缩，分离氢醌。通过使用硅胶色谱法或重结晶等公知的精制方法，可以提高所得氢醌的纯度。
接着，对本实施方式的作用效果进行说明。根据上述方法，在具有至少1个以上键合在芳香环上的羟基的芳香族化合物的盐的存在下，加热DHQ。如上所述，能够抑制副反应，同时使氢醌的生成反应优先进行。因此，能够工业制备氢醌。
根据步骤(c-1)的方法，进行使用含有铁族元素作为金属成分的金属催化剂的催化氢化反应。即，上述方法中，不使用钯、钌、铑等铂系元素金属催化剂而使用铁族元素金属催化剂进行催化氢化反应。铁族元素金属与铂系元素金属相比，可以使氢的催化还原反应更温和地进行。因此，可以有效地由THB制备DHQ。另外，镍和钴与铂系元素金属相比，为克拉克数高的金属。因此，能够便宜地购买，可以实现更适合于工业生产的方法。
非专利文献3公开了在酸催化剂的存在下，由DHQ生成氢醌。但是，非专利文献3中记载的方法缺乏重现性，不能应用于工业生产。根据本发明人等的发现可知，例如在80℃～100℃左右的低温度条件下进行使用酸催化剂的脱水反应时，由DHQ生成氢醌的反应中优先进行副反应。所述副反应的产物的结构虽不清楚，但反应结束后生成焦油状的物质，因此可以预测DHQ的聚合反应正在进行。
基于上述发现，本发明人反复进行深入研究，结果发现在具有至少1个以上键合在芳香环上的羟基的芳香族化合物的盐的存在下，一边加热DHQ一边进行反应时，氢醌的生成反应优先进行。因此，根据本实施方式的方法，能够稳定且有效地制备氢醌，能够工业上批量生产氢醌。
另外，只要加热的芳香族化合物或DHQ中的任一个形成盐即可，本实施方式可以在芳香族化合物的存在下加热DHQ的盐。可以通过在碱性化合物存在下进行步骤(c-1)中的催化氢化反应，除去金属催化剂得到DHQ的盐。另外，也可以通过向DHQ中添加选自碱金属、碱土金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及氢氧化铵的无机碱性化合物制备DHQ的盐。作为此时使用的芳香族化合物，只要是具有至少1个以上键合在芳香环上的羟基的芳香族化合物即可，较优选为芳香环上键合有1～3个羟基的芳香族化合物，更优选为键合有2个羟基的芳香族化合物。作为具有1个羟基的芳香族化合物，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、1-萘酚、2-萘酚等。作为具有2个羟基的芳香族化合物，可以举出邻苯二酚、氢醌、间苯二酚等。作为具有3个羟基的芳香族化合物，可以举出1，2，3-三羟基苯、THB及1，3，5-三羟基苯。
根据需要，可以将DHQ的盐溶解在反应溶剂中，添加芳香族化合物进行加热。反应溶剂可以使用与上述说明的溶剂相同的溶剂。对使用的芳香族化合物的量没有限制，但相对于100重量份的DHQ的盐，通常为10～1000重量份，优选为50～750重量份，更优选为100～500重量份。进而，作为芳香族化合物，可以单独使用或同时使用2种以上上述列举的化合物。对此时的芳香族化合物的量没有限制，但相对于100重量份的DHQ的盐，通常为10～1000重量份，优选为50～750重量份，更优选为100～500重量份。另外，反应的DHQ的盐的浓度优选为0.5～30重量％，较优选为1～20重量％。加热的温度及反应时间与上述说明的条件相同。如上所述，也可以添加固体酸催化剂。
另外，本实施方式中，针对步骤(d-1)中在加热DHQ前进行芳香族化合物的盐与DHQ的混合的例子进行说明。但是，也可以进行芳香族化合物与DHQ的盐的混合。例如，在所述混合步骤中，可以使氢醌作为芳香族化合物与DHQ的盐混合，之后在氢醌的存在下，加热DHQ的盐。进而，可以使步骤(d-1)中得到的氢醌与步骤(c-1)中得到的DHQ的盐混合，再次进行步骤(d-1)，由DHQ的盐得到氢醌。另外，步骤(d-1)中使用的DHQ或其盐可以不通过步骤(c-1)制备，例如可以使用如非专利文献2中记载的公知的方法制备。
(第3实施方式)
本实施方式为以DOI作为起始原料制备氢醌的方法。所述方法除本发明的步骤(a)～(d)之外，还实行(e)及(f)表示的步骤。具体而言，如下所述，按照(a-1)、(b-1)、(c-2)、(d-2)、(e)、及(f)的顺序实行。
步骤(a-1)：在不存在酸催化剂下，通过脱水反应由DOI制备上述式(1)表示的化合物、即(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮。
步骤(b-1)：在不存在酸催化剂下，通过脱水反应，由(a-1)表示的步骤中得到的上述式(1)表示的化合物制备THB。
步骤(c-2)：通过在碱金属的氢氧化物存在下，使用含有铁族元素作为金属成分的金属催化剂的催化氢化反应，由(b)表示的步骤中得到的THB制备DHQ的碱金属盐。
步骤(d-2)：在具有至少1个以上键合在芳香环上的羟基的芳香族化合物的存在下，对(c-2)所示的步骤中得到的DHQ的碱金属盐进行加热。
步骤(e)：将(c-2)表示的步骤中制备的DHQ的碱金属盐与(d-2)所示的步骤中得到的氢醌混合。
步骤(f)：在氢醌存在下，加热DHQ的碱金属盐。
以下，说明各步骤。
1.步骤(a-1)：由DOI制备(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的步骤
该步骤中，在不存在酸催化剂下，一边将DOI的水溶液加热至80℃以上一边使其进行脱水反应。反应温度优选为80～200℃。反应溶剂可以使用水。反应浓度(DOI的投料浓度)优选为1～40重量％。反应时间优选为30分钟～20小时，较优选为1～3小时。可以使用公知的方法分离(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮，接着可以实行(b-1)表示的步骤。
需要说明的是，也可以使用2，3，4，5-四羟基-环己烷-1-酮代替DOI。
2.步骤(b-1)：由(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮制备THB的步骤
该步骤中，在不存在酸催化剂下，一边将(a-1)表示的步骤中得到的(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的水溶液加热至120℃以上，一边进行脱水反应。可以与第1实施方式中说明的方法同样地实行步骤(b-1)。
需要说明的是，步骤(a-1)与步骤(b-1)也可以按照第1实施方式中说明的反应条件在单罐中进行。
(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的脱水反应结束后，通过减压下使溶剂蒸发进行浓缩，可以分离THB。通过使用硅胶色谱法或重结晶等公知的精制方法，可以提高所得THB的纯度。
3.步骤(c-2)：通过在碱金属的氢氧化物存在下，使用含有铁族元素作为金属成分的金属催化剂的催化氢化反应，由THB制备DHQ的碱金属盐的步骤
(b-1)表示的步骤结束后，根据需要冷却所得的反应液，之后添加碱金属的氢氧化物及金属催化剂，与第2实施方式中说明的步骤(c-1)同样地进行催化氢化反应。作为金属催化剂，例如可以使用以镍或钴作为金属成分的催化剂。作为碱金属的氢氧化物，例如可以使用氢氧化钠。如上所述，可以制备DHQ的碱金属盐。反应后，通过过滤等除去金属催化剂，使用得到的DHQ的碱金属盐的水溶液，直接进行下述步骤。
4.步骤(d-2)：在芳香族化合物的存在下，加热DHQ的碱金属盐的步骤
在芳香族化合物存在下，对步骤(c-2)中得到的DHQ的碱金属盐的水溶液进行加热。作为此时使用的芳香族化合物，只要是具有至少1个以上键合在芳香环上的羟基的芳香族化合物即可，例如使用苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、1-萘酚、2-萘酚、邻苯二酚、氢醌、间苯二酚、1，2，3-三羟基苯，1，2，4-三羟基苯(THB)、及1，3，5-三羟基苯等。DHQ的盐的浓度优选为0.5～30重量％，较优选为1～20重量％。根据需要，可以添加或浓缩反应溶剂，调节反应浓度。作为反应溶剂，可以使用与第2实施方式的步骤(d-1)中说明的反应溶剂相同的溶剂。另外，反应温度及反应时间也可以与第2实施方式的步骤(d-1)中说明的条件相同。
5.步骤(e)：将DHQ的碱金属盐与氢醌混合的步骤
按照步骤(a-1)、(b-1)及(c-2)的顺序进行另一批，准备得到的DHQ的碱金属盐的水溶液。将所述DHQ的碱金属盐的水溶液和步骤(d-2)中得到的氢醌的全部或一部分混合。如上所述，使用氢醌作为芳香族化合物，可以实行与第2实施方式中说明的步骤(d-1)同样的反应。
6.步骤(f)：在氢醌的存在下，加热DHQ的碱金属盐的步骤
将步骤(e)中得到的氢醌和DHQ的碱金属盐的混合物加热。例如，可以使用氢醌作为芳香族化合物，实行与第2实施方式中说明的步骤(d-1)同样的反应。
本实施方式中，在步骤(a-1)、(b-1)、(c-2)、(d-2)、(e)及(f)期间，优选分别使用溶解氧量少的溶剂作为反应溶剂。具体而言，溶解氧量优选为0.1mg/L以下，较优选为0.02mg/L以下。作为使溶剂脱氧的方法，可以使用与第1实施方式中说明的方法相同的方法。
可以使用第2实施方式中说明的方法精制氢醌。
本实施方式的方法中，可以由DOI使各步骤有效地进行。步骤(a-1)、(b-1)、(c-2)、(d-2)、(e)及(f)中使用的反应溶剂均为水，也可以通过过滤等除去使用的试剂。另外，可以仅通过利用酸碱反应的pH调节及温度管理来控制反应条件。因此，可以在不需要精制步骤的同时连续进行上述步骤(a-1)～(f)，可以说是工业生产中优异的方法。
以下，具体说明各步骤的效果。
步骤(a-1)及(b-1)表示的步骤中，由DOI得到THB的反应中，使用作为反应中间体的上述式(1)表示的化合物，在不存在酸催化剂下，进行脱水反应。由此，可以减少酸催化剂的存在下生成的副产物的量。因此，可以使用化学法工业上制备THB。
本发明人等发现如第1实施方式中所述，在酸催化剂的存在下，使DOI或上述式(1)表示的化合物进行脱水反应时，可以得到上述式(4)表示的二聚体。将得到的THB直接用于氢醌的制备时，二聚体也被催化还原及脱水，生成新的副产物，因此存在混入氢醌中、使氢醌的纯度下降的问题。
但是，本实施方式的方法中，在不存在酸催化剂下，进行脱水反应。如上所述，可以防止生成二聚体，因此，能够有效地得到THB。
另外，步骤(c-2)及(d-2)中，可以得到与第2实施方式中说明的效果同样的效果。
另外，步骤(e)及(f)中，利用步骤(d-2)中生成的氢醌，进行DHQ的脱水反应。因此，步骤(e)及(f)中，可以实现连续工艺。另外，仅准备少量的芳香族化合物就可以使氢醌增产，因此从可以使准备的反应催化剂的量降低、削减成本的方面考虑也有利。进而，由于氢醌作为脱水反应的催化剂起作用，所以可以不需要分离反应催化剂和产物的氢醌的步骤，简化精制步骤。
如上所述，本实施方式的制法作为工业上生产氢醌的方法优异。
(第4实施方式)
本实施方式中，针对本发明的第4步骤(d)，对与第2实施方式不同的例子进行说明。
具体而言，本实施方式为氢醌的制备方法，所述方法包括在脱水催化剂的存在下、于120℃以上加热DHQ的步骤。脱水催化剂为氧化物催化剂或下述式(2)表示的酸催化剂或碱催化剂。
(Ma)mXn(2)
上述式(2)中，Ma为H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+，X为硫酸根离子、硫酸氢根离子、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、碳原子数1～12的脂肪族或芳香族羧酸的阴离子、或碳原子数1～12的脂肪族或芳香族磺酸的阴离子，碳原子数1～12的脂肪族或芳香族羧酸的阴离子、及碳原子数1～12的脂肪族或芳香族磺酸的阴离子可以分别被固定化在载体上，m为1～3，n为1～3。需要说明的是，Ma及X为等价的离子时，m及n均为1。Ma为1价阳离子、且X为2价阴离子时，m为2，n为1，Ma为1价阳离子、且X为3价阴离子时，m为3，n为1。Ma为2价阳离子、且X为1价阴离子时，m为1，n为2，Ma为2价阳离子、且X为3价阴离子时，m为3，n为2。
例如可以使用非专利文献2所示的公知的方法，由THB制备DHQ。另外，如非专利文献1所记载，由DOI制备THB，可以通过非专利文献2记载的方法制备DHQ。进而，也可以使用第2实施方式的步骤(C-1)中说明的方法进行制备。
详细内容如下所述，本实施方式的步骤中，通过使用氧化物催化剂或上述式(2)表示的酸催化剂或碱催化剂作为脱水催化剂，能够抑制副反应，同时使氢醌的生成反应优先进行。本实施方式中，所谓氧化物催化剂，是指由金属氧化物形成的催化剂，也包括复合了多种金属氧化物的复合氧化物。另外，本实施方式中，将在25℃下添加了脱水催化剂的水的pH变得小于7的催化剂称作酸催化剂，将pH变得大于7的催化剂称作碱催化剂。
作为本实施方式的步骤中可以使用的氧化物催化剂，优选使用含有镁、铝、硅、钛、铜、锌、锆、钼、钨作为金属元素的催化剂，较优选使用MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、CuO、ZnO、ZrO2、MoO3、WO3或它们的水合物、以及将它们组合的复合氧化物。更具体而言，更优选氧化物催化剂含有铝及硅中的任一种，特别优选使用含有下述式(3)表示的化合物的固体酸催化剂。
[(Mb)2/pO]q·Al2O3·[rSiO2·tH2O]q(3)
上述式(3)中，Mb为选自Na、K、Ca及Ba中的金属原子，p为1或2，q为0或1，r为2～10，t为2～7。
作为上述式(3)表示的固体酸催化剂，可以举出沸石、氧化铝。作为沸石，可以举出A、β、L、T、X、Y、ZSM-5、丝光沸石、菱沸石、毛沸石等。
另外，作为氧化物催化剂，可以使用含有下述式(10)表示的化合物或其水合物的固体酸催化剂。
(Na，Ca)1/3(Al，Mg)2[(OH)2|Si4O10](10)
作为上述式(10)表示的固体酸催化剂，可以举出活性白土、蒙脱石等。
另外，作为脱水催化剂，可以使用上述式(2)表示的酸催化剂。具体而言，作为酸催化剂，可以使用硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、六氟磷酸等无机酸；乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸(月桂酸)等脂肪族羧酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸(toluic acid)等芳香族羧酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、己磺酸、辛磺酸、十二烷基磺酸等脂肪族磺酸；苯磺酸、甲苯磺酸等芳香族磺酸。
进而，作为脱水催化剂，可以使用上述式(2)表示的酸催化剂的质子(H+)的全部或一部分被碱金属或碱土金属中和得到的酸催化剂或碱催化剂。作为碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷及铯等。作为碱土金属，可以举出铍、镁、钙、锶及钡等。具体而言，作为酸催化剂或碱催化剂，可以使用硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、六氟磷酸等无机酸的碱金属盐或碱土金属盐；乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸(月桂酸)等脂肪族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；苯甲酸、甲苯甲酸等芳香族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、己磺酸、辛磺酸、十二烷基磺酸等脂肪族磺酸的碱金属盐或碱土金属盐；苯磺酸、甲苯磺酸等芳香族磺酸的碱金属盐或碱土金属盐。
另外，上述式(2)中，X为碳原子数1～12的脂肪族或芳香族羧酸的阴离子或碳原子数1～12的脂肪族或芳香族磺酸的阴离子时，作为脱水催化剂，可以为使X中的碳原子和氯甲基树脂(merrifieldresin)、Wang树脂、三苯甲基树脂、Rink树脂等树脂(resin)共价连接得到的离子交换树脂。
相对于100重量份的DHQ，脱水催化剂优选为1重量份以上、1000重量份以下，较优选为10重量份以上、500重量份以下，更优选为20重量份以上、300重量份以下。如上所述，能够抑制副反应，使氢醌的生成反应优先进行。
本实施方式的步骤中，可以使DHQ溶解在溶剂中，在溶液中进行加热。脱水催化剂可以为溶解于溶剂的物质，或者也可以为不溶于溶剂的物质，例如使用固体酸催化剂或固体碱催化剂之类的不溶于溶剂的催化剂作为脱水催化剂时，易于进行氢醌与脱水催化剂的分离，从易于精制处理的方面考虑有利。
本实施方式中，从提高收率的观点考虑，作为反应溶剂，优选使用溶解氧量少的溶剂。具体而言，溶解氧量优选为0.1mg/L以下，较优选为0.02mg/L以下。作为使溶剂脱氧的方法，可以使用与第1实施方式中说明的方法相同的方法。
反应溶剂可以使用水或任意的有机溶剂。作为有机溶剂，优选使用碳原子数2～12的脂肪族醇或非质子性极性溶剂。作为非质子性极性溶剂，可以选自碳原子数2～12的脂肪族腈、芳香族腈、碳原子数2～12的脂肪族或脂环式醚及碳原子数3～12的二烷基酮。作为碳原子数2～12的脂肪族醇，较优选为乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、辛醇、癸醇、十二烷醇。作为碳原子数2～12的脂肪族腈，较优选为乙腈、丙腈、丁腈。另外，作为芳香族腈，较优选为苄腈。作为碳原子数2～12的脂肪族或脂环式醚，较优选为二异丙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷。作为碳原子数3～12的二烷基酮，较优选为丙酮、甲基乙基酮、3-甲基-2-丁酮、2-戊酮、二乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基异丁基酮、3-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、异戊基甲基酮、2-甲基-3-己酮、3-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、乙基异丁基酮、5-甲基-3-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、5-壬酮。为了减轻环境负荷，特别优选使用水作为反应溶剂。
DHQ可以在溶解在反应溶剂中、添加脱水催化剂之后进行加热。反应的DHQ的浓度优选为0.5～30重量％，较优选为1～20重量％。加热的温度的上限没有特别限制，但优选为300℃以下，较优选为250℃以下，特别优选为220℃以下。
反应时间优选为1分钟～30小时，较优选为10分钟～20小时，特别优选为0.5～10小时。
反应结束后，可以通过在减压下使溶剂蒸发进行浓缩，分离氢醌。可以通过使用硅胶色谱法或重结晶等公知的精制方法，提高所得氢醌的纯度。
接下来，说明本实施方式的作用效果。根据本实施方式的方法，在脱水催化剂下、于120℃以上加热DHQ。如上所述，通过将DHQ暴露在高温下、并且使用特定的脱水催化剂，由此能够抑制副反应，使DHQ的脱水反应优先进行。因此，能够工业制备氢醌。
如上所述，非专利文献3公开了在酸催化剂的存在下，由DHQ制备氢醌。但是，非专利文献3中记载的方法缺乏重现性，不能应用于工业生产。根据本发明人的发现可知使用DHQ的氢醌的生成反应，例如在80℃～100℃左右的低温度条件下优先进行副反应。所述副反应的产物的结构尚不明确，但由于反应结束后生成焦油状的物质，所以可以预测DHQ的聚合反应正在进行。
基于上述发现，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现一边加热至120℃以上一边进行反应时，氢醌的生成反应优先进行。另外，发现通过不仅提高反应温度、而且选择特定的脱水催化剂进行使用，可以使氢醌的生成反应优先进行。因此，根据本实施方式的方法，能够稳定且有效地制备氢醌，可以工业上批量生产氢醌。
(第5实施方式)
本实施方式为氢醌的制备方法，所述方法包括在脱水催化剂的存在下、于120℃以上加热4-羟基环己烷-1，3-二酮盐(DHQ盐)的步骤。该方法除使用DHQ盐代替DHQ之外，与第4实施方式相同。本实施方式中，仅说明与第4实施方式不同的方面，省略与第4实施方式相同的说明。
DHQ盐可以使DHQ和碱性化合物混合进行制备。作为所述制备中使用的碱性化合物，可以使用无机碱性化合物、有机碱性化合物或它们的混合物。作为无机碱性化合物，可以选自碱金属、碱土金属、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物及氢氧化铵。作为碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷及铯等。作为碱土金属，可以举出铍、镁、钙、锶及钡等。作为碱金属的氢氧化物，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯等。作为碱土金属的氢氧化物，可以举出氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶及氢氧化钡等。另外，作为有机碱性化合物，优选使用第2实施方式中说明的上述式(5)表示的季铵盐或季鏻盐、上述式(6)表示的碱金属醇盐或碱金属芳基酚盐、上述式(7)表示的胺、环状胺或含氮杂环化合物等。
对于DHQ及碱性化合物的混合比，相对于1摩尔当量的DHQ，碱性化合物优选为1.5摩尔当量，较优选为1.2摩尔当量，更优选为1摩尔当量。
可以将DHQ溶解在溶剂中，向得到的DHQ溶液中添加碱性化合物制备DHQ盐。作为此处使用的溶剂，优选脱水反应的反应溶剂。如上所述，制备DHQ盐后，不从反应溶液中取出DHQ盐，而直接添加脱水溶剂，由此可以实行DHQ盐的脱水反应。即，可以通过使DHQ盐的制备中使用的溶剂与脱水反应中使用的溶剂相同，在单罐中实行该制备及该反应。
也可以一边在溶剂中搅拌DHQ一边使其与碱性化合物作用制备DHQ盐。另外，优选在0～50℃下制备DHQ盐。
优选制备DHQ盐使其浓度为0.5～30重量％，较优选为1～20重量％。
本实施方式的方法中，在脱水催化剂下、于120℃以上加热DHQ盐。如上所述，可以使DHQ盐的脱水反应有效地进行。因此，能够工业制备氢醌。
(第6实施方式)
本实施方式为包括以下步骤的氢醌的制备方法。
步骤(a-1)：在不存在酸催化剂下，通过脱水反应，由DOI制备上述式(1)表示的化合物，即，(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮。
步骤(b-1)：在不存在酸催化剂下，通过脱水反应，由(a-1)所示的步骤中得到的(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮制备THB。
步骤(c-3)：通过使用铁族元素金属催化剂的催化氢化反应，由(b-1)所示的步骤中得到的THB制备DHQ或其盐。
步骤(d-3)：在脱水催化剂的存在下、于120℃以上加热(c-3)所示的步骤中得到的DHQ或其盐，制备氢醌。
以下，说明各步骤。
1.步骤(a-1)：由DOI制备(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的步骤
可以与第3实施方式中说明的步骤(a-1)同样地实行。
2.步骤(b-1)：由(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮制备THB的步骤
可以与第3实施方式中说明的步骤(b-1)同样地实行。
3.步骤(c-3)：由THB制备DHQ或其盐的步骤
可以与第2实施方式中说明的步骤(c-1)同样地实行。反应结束后，用惰性气体置换反应体系内的气体，使用滤纸或硅藻土等通过过滤除去金属催化剂，由此可以得到DHQ的盐。之后，根据需要进行中和，由DHQ盐制备DHQ，进行液液萃取等，由此可以分离DHQ。
4.步骤(d-3)：由DHQ或其盐制备氢醌的步骤
使用第4实施方式或第5实施方式中说明的方法，由(c-3)所示的步骤中得到的DHQ或其盐制备氢醌。在(c-3)所示的步骤中，在碱性化合物存在下进行催化还原反应时，可以得到DHQ盐。因此，可以不制备DHQ盐而使用第5实施方式中说明的方法制备氢醌。另外，也可以通过对DHQ盐进行脱盐处理，以DHQ的形式分离后，使用第4实施方式中说明的方法制备氢醌。作为脱盐处理，例如可以使用下述方法进行，包括使DHQ盐的水溶液通过酸性的离子交换树脂后浓缩的方法；或使用盐酸等酸性水溶液中和DHQ盐的水溶液后，用有机溶剂萃取，浓缩该有机溶剂的方法。通过重结晶或柱色谱法可以进一步提高使用上述方法得到的DHQ的纯度。
本实施方式中，在(a-1)、(b-1)、(c-3)及(d-3)期间，作为反应溶剂，优选使用溶解氧量少的溶剂。具体而言，溶解氧量优选为0.1mg/L以下，较优选为0.02mg/L以下。作为使溶剂脱氧的方法，可以使用与第1实施方式中说明的方法同样的手法。
本实施方式的方法中，可以由DOI有效地进行各步骤。因此，可以说作为工业制备氢醌的方法是优异的方法。
以下，具体说明各步骤的效果。
(a-1)及(b-1)所示的步骤中，在由DOI得到THB的反应中，使用作为反应中间体的上述式(1)表示的化合物，在不存在酸催化剂下，进行脱水反应。由此，可以降低在酸催化剂的存在下生成的副产物的量。因此，能够使用化学法工业制备THB。
如第1实施方式中所述，本发明人等发现在酸催化剂的存在下，使DOI或上述式(1)表示的化合物进行脱水反应时，得到上述式(4)表示的二聚体。由于将得到的THB直接用于氢醌的制备时，二聚体也被催化还原及脱水，生成新的副产物，所以存在混入氢醌中、使氢醌的纯度下降的问题。
但是，本实施方式的方法中，在不存在酸催化剂下，进行脱水反应。如上所述，可以防止生成二聚体。因此，可以有效地得到THB。
另外，步骤(c-3)中，进行使用含有铁族元素作为金属成分的金属催化剂的催化氢化反应。即，在上述方法中，不使用钯、钌、铑等铂系元素金属催化剂，而使用铁族元素金属催化剂进行催化氢化反应。铁族元素金属与铂系元素金属相比，可以使氢的催化还原反应更温和地进行。因此，可以收率良好地由THB制备DHQ。另外，镍和钴与铂系元素金属相比为克拉克数高的金属。因此，能够便宜地购买，能够实现更适于工业生产的方法。
另外，步骤(d-2)中，可以得到与第4及第5的实施方式中说明的效果同样的效果。
以上，说明了本发明的实施方式，但上述为本发明的示例，也可以采用除上述之外的各种构成。
实施例
(试剂)
使用国际公开第2006/112000号说明书记载的实施例的方法合成DOI。使用和光纯药工业株式会社制的THB。使用日挥触媒化成株式会社制的40％Ni/氧化铝(Al2O3)。使用日挥触媒化成株式会社制的阮内镍。使用东曹株式会社制的氢氧化钠。使用向Millipore公司制Milli-Q Academic System精制的水中以1L/分钟通氦气12小时以上得到的水。使用Mettler-Toledo公司制的SevenGo Pro考察溶解氧量，结果溶解氧量为0.02mg/L。另外，本实施例中只要未做特殊说明，反应均在氮气氛下进行。
[通过HPLC分析DOI、(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮、THB、DHQ、氢醌及二聚体]
(分析方法1)
在实施例A2～A8及参考例A1、A2中，使用经过表1所示的反应时间后的反应液，将使用各实施例中记载的方法制备的样品液50μL注入HPLC，检测各化合物的峰。由检测的峰求出DOI转化率、(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的收率、THB收率及二聚体收率。分析条件示于下述“分析条件1”。
<分析条件1>
柱：株式会社YMC公司制，ODS-AQ，粒径5μm，内径4.6mm×长250mm
展开溶剂：10mM乙酸水溶液/乙腈＝97/3(v/v)
柱温度：40℃
分析装置：日本分光株式会社制PU-2089plus、AS-2055plus、RI-2031plus
保留时间分别如下。
DOI：3.3分钟
(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮：3.8分钟
THB：5.8分钟
二聚体：22.5分钟
(分析方法2)
在实施例B1～B22、B22-2、B22-3及参考例B1～B4中，使用经过各实施例或各参考例所示的反应时间后的反应液，将使用各实施例或参考例中记载的方法制备的样品液50μL注入HPLC，检测各化合物的峰。由检测的峰求出DHQ的收率或氢醌的收率。另外，在实施例B23～B26中，使用通过所述实施例中记载的方法制备的分析样品，同样地求出氢醌的收率。分析条件示于下述“分析条件2”，分析结果示于表2～6。需要说明的是，实施例B1～B22、B22-2、B22-3及参考例B1～B4中，使用内标法进行各化合物的定量，所述内标法使用3，4-二羟基苯甲酸作为内标。以下，在实施例B1～B22、B22-2、B22-3及参考例B1～B4中，加入预先制备的0.500重量％的3，4-二羟基苯甲酸的下述展开溶剂溶液2.00g(换算成内标为0.0100g)作为分析样品。
<分析条件2>
柱：株式会社YMC公司制，ODS-AQ，粒径5μm，内径4.6mm×长250mm
展开溶剂：10mM乙酸水溶液/乙腈＝97/3(v/v)
柱温度：40℃
分析装置：日本分光株式会社制PU-2089plus、AS-2055plus、RI-2031plus
保留时间分别如下。
DHQ：6.4分钟
氢醌：7.9分钟
(分析方法3)
在实施例C1～C6、C12～C16、C22～C40、C44～C50、C51、参考例C1、C2、C4、C5中，使用经过表7～9所示的反应时间后的反应液，将使用各实施例或比较例中所述的方法制备的样品液50μL注入HPLC，检测各化合物的峰。由检测的峰求出DHQ转化率及氢醌收率。分析条件示于下述“分析条件3”，分析结果示于表7～9。需要说明的是，本分析方法3中使用内标法进行各化合物的定量，所述内标法使用3，4-二羟基苯甲酸作为内标。以下，在分析方法3中，加入预先制备的0.500重量％的3，4-二羟基苯甲酸的下述展开溶剂溶液2.00g(换算成内标为0.0100g)作为分析样品。
<分析条件3>
柱：株式会社YMC社制，ODS-AQ，粒径5μm，内径4.6mm×长250mm
展开溶剂：10mM乙酸水溶液/乙腈＝97/3(v/v)
柱温度：40℃
分析装置：日本分光株式会社制PU-2089plus、AS-2055plus、RI-2031plus
保留时间分别如下。
DHQ：6.4分钟
氢醌：7.9分钟
(分析方法4)
[通过HPLC分析DHQ及氢醌]
在实施例C7～C11、C17～C21、C41～C43、参考例C3中，使用经过表7、8所示的反应时间后的反应液，将使用各实施例或参考例中记载的方法制备的样品液10μL注入HPLC，检测各化合物的峰。由检测的峰求出DHQ转化率及氢醌收率。分析条件示于下述“分析条件4”、分析结果示于表7、8。需要说明的是，本分析方法4中使用内标法进行各化合物的定量，所述内标法使用3，4-二羟基苯甲酸作为内标。以下，在分析方法4中，加入预先制备的0.500重量％的3，4-二羟基苯甲酸的乙醇溶液2.00g(换算为内标为0.0100g)作为分析样品。
<分析条件4>
柱：株式会社YMC社制，Diol-NP，内径4.6mm×长250mm
展开溶剂：15mM乙酸-己烷溶液/乙醇＝75/25(v/v)
柱温度：40℃
分析装置：日本分光株式会社制PU-2089plus、AS-2055plus、UV-2075plus(检测波长：230nm)
保留时间分别如下。
DHQ：6.4分钟
氢醌：8.1分钟
1.实施例A
实施例A为与第1实施方式对应的实施例。
[(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的合成]
将1.64g DOI及5mL强酸性阳离子交换树脂(Amberlite IR120B)加入13.6mL水中，加热回流20小时。反应结束后过滤出离子交换树脂，减压浓缩滤液。用硅胶柱(乙酸乙酯)精制浓缩残渣，得到604mg(收率41％)上述式(1)表示的化合物即(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮。上述式(1)表示的化合物的1H-NMR数据及13C-NMR数据如下所示。
1H-NMR(CD3OD；500MHz)的数据(δppm)；6.91(dd，1H，J＝2.3，11.5Hz)，6.02(dd，1H，J＝2.7，11.5Hz)，4.35(dt，J＝2.3，8.2Hz)，3.57(dd，1H，J＝8.2，11.5Hz)
13C-NMR(CD3OD；125MHz)的数据(δppm)；200.18，153.32，127.51，79.93，78.12，73.06
(实施例A1)
将1.0g(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮溶解于9.0g水中，在170℃下搅拌2小时。反应结束后，减压下除去水进行浓缩。用硅胶柱(己烷/乙酸乙酯)精制残渣，得到0.81g(收率93％)THB。THB的1H-NMR数据及13C-NMR数据如下所示。
1H-NMR(D2O；500MHz)的数据(δppm)；6.52(d，1H，J＝8.7Hz)，6.23(d，1H，J＝2.7Hz)，6.08(dd，J＝2.7，8.7Hz)
13C-NMR(D2O；125MHz)的数据(δppm)；δ150.04，145.44，137.91，114.57，107.46，104.51
(实施例A2)
将1.0g DOI溶解于9.0g水中，在高压釜中、于125℃搅拌10小时。反应结束后，一边使用上述HPLC的展开溶剂稀释一边回收反应液的总量，调节总量使其为20.0g。称量0.4g稀释反应液及0.01g用作内标的3，4-二羟基苯甲酸，将总量稀释至20ml作为分析液。DOI的转化率为92％，(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的收率为27％，1，2，4-三羟基苯的收率为61％。
(实施例A3)
将1.0g DOI溶解于9.0g水中，在高压釜中、于150℃下搅拌8小时。反应结束后，一边使用上述HPLC的展开溶剂稀释一边回收反应液的总量，调节总量使其为20.0g。称量0.4g稀释反应液及0.01g用作内标的3，4-二羟基苯甲酸，将总量稀释至20ml作为分析液。DOI的转化率为96％，(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的收率为0％，1，2，4-三羟基苯的收率为82％。
(实施例A4)
将1.0g DOI溶解于9.0g水中，在高压釜中、于170℃下搅拌2小时。反应结束后，一边使用上述HPLC的展开溶剂稀释一边回收反应液的总量，调节总量使其为20.0g。称量0.4g稀释反应液及0.01g用作内标的3，4-二羟基苯甲酸，将总量稀释至20ml作为分析液。DOI的转化率为98％，(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的收率为4％，1，2，4-三羟基苯的收率为91％。
(实施例A5)
将1.0g DOI溶解在9.0g水中，在高压釜中、于200℃下搅拌2小时。反应结束后，一边使用上述HPLC的展开溶剂稀释一边回收反应液的总量，调节总量使其为20.0g。称量0.4g稀释反应液及0.01g用作内标的3，4-二羟基苯甲酸，将总量稀释至20ml作为分析液。DOI的转化率为99％，(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的收率为0％，1，2，4-三羟基苯的收率为88％。
(实施例A6)
将4.0g DOI溶解在6.0g水中，在高压釜中、于170℃下搅拌2小时。反应结束后，一边使用上述HPLC的展开溶剂稀释一边回收反应液的总量，调节总量使其为20.0g。称量0.1g稀释反应液及0.01g用作内标的3，4-二羟基苯甲酸，将总量稀释至20ml作为分析液。DOI的转化率为99％，(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的收率为0％，1，2，4-三羟基苯的收率为85％。
(实施例A7)
将0.34g DOI溶解在9.66g水中，在高压釜中、于170℃下搅拌2小时。反应结束后，一边使用上述HPLC的展开溶剂稀释一边回收反应液的总量，调节总量使其为20.0g。称量1.2g稀释反应液及0.01g用作内标的3，4-二羟基苯甲酸，将总量稀释至20ml作为分析液。DOI的转化率为98％，(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的收率为0％，1，2，4-三羟基苯的收率为91％。
(实施例A8)
将0.1g DOI溶解在9.9g水中，在高压釜中、于170℃下搅拌2小时。反应结束后，一边使用上述HPLC的展开溶剂稀释一边回收反应液的总量，调节总量使其为20.0g。称量4g稀释反应液及0.01g用作内标的3，4-二羟基苯甲酸，将总量稀释为20ml作为分析液。DOI的转化率为100％，(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的收率为3％，1，2，4-三羟基苯的收率为95％。
(参考例A1)
将1.0g DOI溶解在9.0g水中，再添加0.08g(相对于DOI为0.14当量)磷酸，在高压釜中、于170℃下搅拌2小时。反应结束后，一边使用上述HPLC的展开溶剂稀释一边回收反应液的总量，调节总量使其为20.0g。称量0.4g稀释反应液及0.01g用作内标的3，4-二羟基苯甲酸，将总量稀释为20ml作为分析液。DOI的转化率为98％，(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的收率为0％，1，2，4-三羟基苯的收率为81％，二聚体的收率为19％。
(参考例A2)
将1.0g DOI溶解在9.0g水中，再添加0.002g(相对于DOI为0.36×10-2当量)硫酸，在高压釜中、于170℃下搅拌2小时。反应结束后，一边使用上述HPLC的展开溶剂稀释一边回收反应液的总量，调节总量使其为20.0g。称量0.4g稀释反应液及0.01g用作内标的3，4-二羟基苯甲酸，将总量稀释为20ml作为分析液。DOI的转化率为100％，(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮的收率为14％，1，2，4-三羟基苯的收率为72％，二聚体的收率为14％。
实施例A2～A8、参考例A1～A2的结果示于表1。
[表1]
(表1)
Figure BPA00001479810500321
2.实施例B
实施例B为对应于第2、第3实施方式的实施例。
实施例B1～B9中，进行第2实施方式表示的步骤(c-1)。
(实施例B1)
将284mg(2.25mmol)THB、35.9mg 40％Ni/氧化铝及89.9mg(2.25mmol)氢氧化钠装入70ml的高压釜中，使用0.5MPa的氮进行3次氮置换。之后，在氮气流下加入13.9g水。进而，用0.5MPa的氢置换反应体系内的气氛3次后，使反应器内的氢压力为0.23MPa。一边搅拌一边对反应器内进行加热，调节内部温度使其为100℃。将该内部温度作为反应温度。进行反应3.5小时后，冷却至反应器内的温度变为室温(25℃)附近。氮气流下，使用微孔孔径1μm的滤纸从反应液的总量中除去不溶物。用水洗涤残渣后，用水稀释使总量为40.0g。向2.82g稀释液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释为20ml作为分析液。
(实施例B2)
除使用14.2mg阮内镍代替40％Ni/氧化铝之外，进行与实施例B1同样的操作。
(实施例B3)
除使反应温度为125℃之外，进行与实施例B1同样的操作。
(实施例B4)
除使反应温度为75℃之外，进行与实施例B1同样的操作。
(实施例B5)
除使反应温度为50℃、反应时间为14小时之外，进行与实施例B1同样的操作。
(实施例B6)
除使反应温度为25℃、反应时间为76小时之外，进行与实施例1同样的操作。
(实施例B7)
将3.33g(26.4mmol)THB、427mg 40％Ni/氧化铝及1.06g(26.4mmol)氢氧化钠装入100ml的高压釜中，使用0.5MPa的氮进行3次氮置换。之后，在氮气流下加入30.0g水。进而，用0.5MPa的氢置换反应体系内的气氛3次后，使反应器内的氢压力为2.5MPa。一边搅拌一边对反应器内进行加热，调节内部温度使其为50℃。进行反应5小时后，冷却至反应器内的温度变为室温(25℃)附近。在氮气流下，使用微孔孔径1μm的滤纸从反应液的总量中除去不溶物。用水洗涤残渣后，用水稀释使总量为60.0g。向0.360g稀释液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释至20ml作为分析液。
(实施例B8)
将7.50g(59.5mmol)THB、427mg 40％Ni/氧化铝及2.38g(59.5mmol)氢氧化钠装入100ml的高压釜中，使用0.5MPa的氮进行3次氮置换。之后，在氮气流下加入30.0g水。进而，用0.5MPa的氢置换反应体系内的气氛3次后，使反应器内的氢压力为10MPa。一边搅拌一边对反应器内进行加热，调节内部温度使其为50℃。进行反应5小时后，冷却至反应器内的温度变为室温(25℃)附近。在氮气流下，使用微孔孔径1μm的滤纸从反应液的总量中除去不溶物。用水洗涤残渣后，用水稀释使总量为60.0g。向0.160g稀释液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释至20ml作为分析液。
(实施例B9)
将12.9g(102mmol)THB、427mg 40％Ni/氧化铝及4.09g(102mmol)氢氧化钠装入100ml的高压釜中，使用0.5MPa的氮进行氮置换3次。之后，在氮气流下，加入30.0g水。进而，用0.5MPa的氢置换反应体系内的气氛3次后，使反应器内的氢压力为10MPa。一边搅拌一边对反应器内进行加热，调节内部温度使其为50℃。进行反应12小时后，冷却至反应器内的温度变为室温(25℃)附近。在氮气流下，使用微孔孔径1μm的滤纸从反应液的总量中除去不溶物。用水洗涤残渣后，用水稀释使总量为100.0g。向0.150g稀释液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释至20ml作为分析液。
将实施例B1～B9的结果示于表2。需要说明的是，所谓“浓度”，表示[{THB的重量/(THB的重量+水的重量)}×100]。
[表2]
(表2)
Figure BPA00001479810500351
实施例B10～B13中，进行第2实施方式所示的步骤(c-1)及步骤(d-1)。
(实施例B10)
将3.33g(26.4mmol)THB、427mg 40％Ni/氧化铝及1.06g(26.4mmol)氢氧化钠装入100ml的高压釜中，使用0.5MPa的氮进行3次氮置换。之后，在氮气流下，加入30.0g水。进而，用0.5MPa的氢置换反应体系内的气氛3次后，使反应器内的氢压力为2.5MPa。一边搅拌一边对反应器内进行加热，调节内部温度使其为50℃。进行反应5小时后，冷却至反应器内的温度变为室温(25℃)附近。在氮气流下，使用微孔孔径1μm的滤纸从反应液的总量中除去不溶物。将滤液以SV＝3的速度通过另外准备的填充了50ml DiaionPK212LH(三菱化学株式会社制)的柱，进而通过200ml纯水。收集通过柱的液体的总量，在不超过50℃的温度下浓缩，得到3.22g(收率95％)DHQ。
DHQ的1H-NMR(CD3OD；500MHz)的数据(δppm)；1.83(m，1H)，2.20(m，1H)，2.48(m，2H)，4.10(dd，1H，J＝5.0，11.3Hz)，5.31(s，1H)
DHQ的13C-NMR(D2O；125MHz)的数据(δppm)；196.43，187.91，102.31，69.52，29.29，29.22
接下来，将如上所述得到的1.00g(7.80mmol)DHQ及0.312g(7.80mmol)氢氧化钠溶解在9.00g水中，作为DHQ的钠盐水溶液。将上述水溶液与1.00g(100重量％)氢醌装入70ml的高压釜中。加热至内部温度为200℃，在该温度下进行反应30分钟。冷却至室温(25℃)附近后，一边向反应液中加入水一边回收，使总量为100.0g。向1.00g稀释液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释成20ml作为分析液。
(实施例B11)
使用2.00g(200重量％)氢醌，使分析中使用的稀释液为0.670g，除此之外，与实施例B10同样地进行。
(实施例B12)
使用3.00g(300重量％)氢醌，使分析中使用的稀释液为0.500g，除此之外，与实施例B10同样地进行。
(实施例B13)
除使用4.00g(400重量％)氢醌、使分析中使用的稀释液为0.400g之外，与实施例B10同样地进行。
实施例B10～B13的结果示于表3。
[表3]
(表3)
(实施例B14)
使用1.00g(100重量％)邻苯二酚代替氢醌，使分析中使用的稀释液为2.00g，除此之外，进行与实施例B10同样的操作。
(实施例B15)
使用1.00g(100重量％)间苯二酚代替氢醌，使分析中使用的稀释液为2.00g，除此之外，进行与实施例B10同样的操作。
(实施例B16)
使用1.00g(100重量％)1，2，3-三羟基苯代替氢醌，使分析中使用的稀释液为2.00g，除此之外，进行与实施例B10同样的操作。
(实施例B17)
使用1.00g(100重量％)1，3，5-三羟基苯代替氢醌，使分析中使用的稀释液为2.00g，除此之外，进行与实施例B10同样的操作。
(实施例B18)
使用1.00g(100重量％)苯酚代替氢醌，使分析中使用的稀释液为2.00g，除此之外，进行与实施例B10同样的操作。
(实施例B19)
使用4.00g(400重量％)邻苯二酚代替氢醌，使反应温度为180℃，分析中使用的稀释液为2.00g，除此之外，进行与实施例B10相同的操作。
(实施例B20)
使用4.00g(400重量％)间苯二酚代替氢醌，使反应温度为180℃，分析中使用的稀释液为2.00g，除此之外，进行与实施例B10相同的操作。
(实施例B21)
使用4.00g(400重量％)THB代替氢醌，使分析中使用的稀释液为2.00g，除此之外，进行与实施例B10相同的操作。
实施例B14～B21的结果示于表4。
[表4]
(表4)
(参考例B1)
除不使用0.312g氢氧化钠之外，进行与实施例B10相同的操作。
(参考例B2)
不使用0.312g氢氧化钠，使用1.00g(100重量％)邻苯二酚代替氢醌，使分析中使用的稀释液为2.00g，除此之外，进行与实施例B10相同的操作。
(参考例B3)
不使用0.312g氢氧化钠，使用1.00g(100重量％)间苯二酚代替氢醌，使分析中使用的稀释液为2.00g，除此之外，进行与实施例B10同样的操作。
(参考例B4)
不使用0.312g氢氧化钠，使用1.00g(100重量％)苯酚代替氢醌，使分析中使用的稀释液为2.00g，除此之外，进行与实施例B10相同的操作。
参考例B1～B4的结果示于表5。
[表5]
(表5)
  添加剂   氢醌收率(％)
  参考例B1   氢醌   14
  参考例B2   邻苯二酚   14
  参考例B3   间苯二酚   13
  参考例B4   苯酚   37
(实施例B22)
将10.0g(61.7mmol)DOI溶解在90.0g水中，在容量200mol的高压釜中、于170℃下搅拌2小时，冷却至室温(25℃)(反应液A)。另外，将0.91g 40％Ni/氧化铝及2.25g(56.1mmol)氢氧化钠装入容量200ml的高压釜中，使用0.5MPa的氮进行氮置换3次。在氮气流下，向上述反应器内装入上述反应液A的总量。用0.5MPa的氢置换反应器内的气氛3次后，使反应器内的氢压力为2.5MPa。一边搅拌一边对反应器内进行加热，调节内部温度使其为50℃。进行反应14小时后，冷却至反应器内的温度变为室温附近。接下来，使用微孔孔径1μm的滤纸过滤不溶物(滤液B)。向上述滤液B中加入27.9g(253mmol)氢醌，在氮气流下，再次装入200ml的高压釜中。加热至内部温度为200℃，在该温度下进行反应0.5小时后，冷却至室温(25℃)附近(反应液B)。一边使用上述记载的HPLC展开溶剂稀释反应液B，一边回收使总量为330g，向上述0.200g回收液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释至20ml作为分析液。使用上述分析方法中记载的分析条件，进行定量分析，结果检测出32.8g氢醌。可知氢醌与添加的量相比增加了4.92g(44.6mmol)，可知以72％的收率由DOI生成氢醌。
(实施例B22-2)
将10.0g(61.7mmol)DOI溶解在90.0g水中，在容量200mol的高压釜中、于170℃下搅拌2小时，冷却至室温(25℃)(反应液A2)。另外，将0.91g 40％Ni/氧化铝及2.25g(56.1mmol)氢氧化钠装入容量200ml的高压釜中，使用0.5MPa的氮进行氮置换3次。氮气流下，向上述反应器中装入上述反应液A2的总量。用0.5MPa的氢置换反应器内的气氛3次后，使反应器内的氢压力为2.5MPa。一边搅拌一边对反应器内进行加热，调节内部温度使其为50℃。进行反应14小时后，冷却至反应器内的温度变为室温附近。接下来，使用微孔孔径1μm的滤纸过滤不溶物(滤液B2)。向上述滤液B2中加入27.9g(253mmol)氢醌，在氮气流下再次装入200ml的高压釜中。加热至内部温度为180℃，在该温度下，进行反应0.5小时后，冷却至室温(25℃)附近(反应液B2)。反应液B2中析出大量的白色固体，因此，通过使用氮加压的过滤分离所述白色固体，再用10g冷却的纯水洗涤上述白色固体。所得白色固体为30.3g。向0.0300g白色固体中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释至20ml作为分析液。上述白色固体中的氢醌纯度为67.3％，固体中含有20.4g氢醌。需要说明的是，HPLC分析中，不能观察到除氢醌和内标之外的峰。认为氢醌以外的重量成分为水。
(实施例B22-3)
将5.0g(30.8mmol)DOI溶解在45.0g水中，在容量100mol的高压釜中、于170℃下搅拌2小时，冷却至室温(25℃)(反应液A3)。另外，将0.45g 40％Ni/氧化铝及1.13g(28.1mmol)氢氧化钠装入100ml容量的高压釜中，使用0.5MPa的氮进行氮置换3次。在氮气流下，向上述反应器中装入上述反应液A3的总量。用0.5MPa的氢置换反应器内的气氛3次后，使反应器内的氢压力为2.5MPa。一边搅拌一边对反应器内进行加热，调节内部温度使其为50℃。进行反应14小时后，冷却至反应器内的温度变为室温附近。接下来，使用微孔孔径1μm的滤纸过滤不溶物(滤液B3)。向上述滤液B3中加入25.0g(换算成氢醌为16.8g(153mmol))实施例B22-2中得到的白色固体，在氮气流下，再次装入100ml的高压釜中。加热至内部温度为180℃，在该温度下，进行反应0.5小时后，冷却至室温(25℃)附近(反应液B3)。一边使用上述记载的HPLC展开溶剂稀释反应液B3，一边回收使总量为200g，向0.200g上述回收液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释为20ml作为分析液。使用上述分析方法中记载的分析条件，进行定量分析，结果检测出19.1g氢醌。可知氢醌与添加的量相比增加了2.33g(21.2mmol)，可知以69％的收率由DOI生成氢醌。
(实施例B23)
将1.00g(7.80mmol)与实施例B10的前段记载的方法同样得到的DHQ及0.312g(7.80mmol)氢氧化钠溶解在9.00g水中，作为DHQ的钠盐水溶液。将上述水溶液和4.00g(400重量％)氢醌装入70ml的高压釜中。加热至内部温度为180℃，在该温度下进行反应30分钟。冷却至室温(25℃)附近后，在氮气氛下加入7.80ml(换算成H+为15.6mmol)1.0M的硫酸水溶液。立刻将内容物移入200ml的分液漏斗中，进而一边用纯水清洗高压釜内一边回收内容物。水溶液大概为40ml。接下来，向分液漏斗中加入甲基异丁基酮(MIBK)80ml，进行萃取操作。使用等量的MIBK进一步进行萃取操作2次，使用旋转蒸发仪除去收集的有机层。在减压下(1mmHg)、于室温干燥残渣，结果得到4.85g固体。称量0.100g上述固体及0.100g用作内标的3，4-二羟基苯甲酸，用上述记载的HPLC的展开溶剂稀释，调节分析液使总量为100ml。通过上述分析方法2中记载的分析条件分析上述分析液，进行氢醌的定量，结果可知含有4.76g氢醌。需要说明的是，完全观察不到DHQ，原料完全消失。进而，分析上述萃取操作中的水层。回收的水层总量为40.5g。向上述水层的总量中加入预先称量的0.100g内标3，4-二羟基苯甲酸，进一步使用HPLC的展开溶剂稀释，调节分析液使总量为100ml。通过上述分析方法2中记载的分析条件分析上述分析液，进行氢醌的定量，结果可知含有0.0143g氢醌。将有机层分析出的氢醌与水层中分析出的氢醌合并时，可以观察到总量为4.77g的氢醌。由于反应开始时添加的氢醌为4.00g，所以本反应中通过由1.00g的DHQ(7.80mmol)生成0.77g的氢醌(7.03mmol)，氢醌的收率为90.1％。
(实施例B24)
使反应温度为140℃，反应时间为4小时，除此之外，与实施例B23同样地进行。
(实施例B25)
使反应温度为150℃，反应时间为2小时，除此之外，与实施例B23同样地进行。
(实施例B26)
使反应温度为160℃，反应时间为1小时，除此之外，与实施例B23同样地进行。
实施例B23-B26的结果示于表6。
[表6]
(表6)
Figure BPA00001479810500421
3.实施例C
实施例C为对应于第4～第6实施方式的实施例。
实施例C中的DHQ与实施例B10同样地进行制备。
(实施例C1)
将1.00g上述制备的DHQ溶解于14.6g水中，制备浓度6.41重量％的DHQ溶液。接下来，添加1.53g(相对于DHQ为2倍摩尔)硫酸，在玻璃制高压釜中加热，进行脱水反应。使反应温度为120℃、反应时间为4小时。反应结束后，一边使用上述分析方法3中记载的展开溶剂稀释一边回收反应液的总量，调节总量为20.0g。向0.400g稀释反应液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释为20ml，作为分析液。
(实施例C2)
除改变反应温度为170℃之外，进行与实施例1相同的操作。
(实施例C3)
将0.500g上述制备的DHQ溶解在24.5g水中，制备浓度2.00重量％的DHQ溶液。接下来，添加0.770g(相对于DHQ为2倍摩尔)硫酸，在玻璃制高压釜中加热进行脱水反应。使反应温度为120℃，反应时间为8小时。反应结束后，一边使用上述分析方法3中记载的展开溶剂稀释一边回收反应液的总量，调节总量使其为40.0g。向1.60g稀释反应液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释成20ml，作为分析液。
(实施例C4)
除改变反应温度为180℃之外，进行与实施例C3同样的操作。
(实施例C5)
除改变反应温度为200℃之外，进行与实施例C3同样的操作。
(实施例C6)
将0.200g上述制备的DHQ溶解在19.8g水中，制备浓度1.00重量％的DHQ溶液。接下来，添加0.600g沸石Hβ(N.E.Chemcat株式会社制，序列号：BEA-12.5ALY-98527)，在高压釜中加热，进行脱水反应。使反应温度为210℃，反应时间为1小时。反应结束后，使用微孔孔径0.2μm的滤纸过滤不溶物，再使用上述分析方法3中记载的展开溶剂洗涤残渣。进行稀释使总量为40.0g，之后向4.00g上述稀释液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释成20ml，作为分析液。
(实施例C7)
将0.500g上述制备的DHQ溶解在24.5g乙腈中，制备浓度2.00重量％的DHQ溶液。接下来，添加1.50g沸石Hβ(NE Chemcat株式会社制，序列号：BEA-12.5ALY-98527)，在高压釜中加热，进行脱水反应。使反应温度为180℃，反应时间为1小时。反应结束后，使用微孔孔径0.2μm的滤纸过滤不溶物，再使用乙醇洗涤残渣。用乙醇稀释，使总量为40.0g，之后向1.60g上述稀释液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释成20ml，作为分析液。
(实施例C8)
使用24.5g丙腈代替乙腈，使反应温度为200℃，除此之外，进行与实施例C7同样的操作。
(实施例C9)
除使用24.5g苄腈代替乙腈之外，进行与实施例C7同样的操作。
(实施例C10)
除使用24.5g二氧杂环己烷代替乙腈之外，进行与实施例C7同样的操作。
(实施例C11)
除使用24.5g甲基异丁基酮(MIBK)代替乙腈之外，进行与实施例C7同样的操作。
(实施例C12)
将1.00g上述制备的DHQ溶解在9.00g水中，制备浓度10.0重量％的DHQ溶液。接下来，添加3.00g沸石Hβ(NE Chemcat株式会社制，序列号：BEA-12.5ALY-98527)，在高压釜中加热，进行脱水反应。使反应温度为200℃，反应时间为0.5小时。反应结束后，使用微孔孔径0.2μm的滤纸过滤不溶物，再使用上述分析方法3中记载的展开溶剂洗涤残渣，进行稀释使总量为20.0g，之后向0.400g上述稀释反应液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释成20ml，作为分析液。
(实施例C13)
除使沸石Hβ的添加量为1.00g之外，进行与实施例C13同样的操作。
(实施例C14)
将0.500g上述制备的DHQ溶解在24.5g水中，制备浓度2.00重量％的DHQ溶液。接下来，添加0.100g沸石Hβ(NE Chemcat株式会社制，序列号：BEA-12.5ALY-98527)，在高压釜中加热，进行脱水反应。使反应温度为200℃，反应时间为8小时。反应结束后，使用微孔孔径0.2μm的滤纸过滤不溶物，再使用上述分析方法3中记载的展开溶剂洗涤残渣。进行稀释使总量为40.0g，之后，向1.60g上述稀释反应液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释成20ml，作为分析液。
(实施例C15)
除使用0.100g沸石H-USY(东曹株式会社制，型号HSZ-360HUA，SiO2/Al2O3＝13.9)代替沸石Hβ之外，进行与实施例C14同样的操作。
(实施例C16)
使用0.600g氧化铝(Al2O3，Sigma-Aldrich Japan制，产品编号：199966)代替沸石Hβ，使反应温度为200℃，除此之外，进行与实施例C6同样的操作。
(实施例C17)
使用1.50g氧化铝(Al2O3，Sigma-Aldrich Japan制，产品编号199966)代替沸石Hβ，使反应温度为220℃，除此之外，进行与实施例C7同样的操作。
(实施例C18)
使用24.5g丙腈代替乙腈，使用1.50g氧化铝(Al2O3、Sigma-Aldrich Japan制，产品编号199966)代替沸石Hβ，使反应温度为220℃，除此之外，进行与实施例C7同样的操作。
(实施例C19)
使用24.5g苄腈代替乙腈，使用1.50g氧化铝(Al2O3、Sigma-Aldrich Japan制，产品编号199966)代替沸石Hβ，使反应温度为220℃，除此之外，进行与实施例C7同样的操作。
(实施例C20)
使用24.5g甲基异丁基酮(MIBK)代替乙腈，使用1.50g氧化铝(Al2O3，Sigma-Aldrich Japan制，产品编号199966)代替沸石Hβ，除此之外，进行与实施例C7相同的操作。
(实施例C21)
将1.00g上述制备的DHQ溶解在9.0og 2-丁醇中，制备浓度10.0重量％的DHQ溶液。接下来，添加3.00g氧化铝(Al2O3，Sigma-Aldrich Japan制，产品编号199966)，在高压釜中加热，进行脱水反应。使反应温度为200℃，反应时间为0.5小时。反应结束后，使用微孔孔径0.2μm的滤纸过滤不溶物，再使用乙醇洗涤残渣。用乙醇稀释使总量为20.0g后，向0.400g上述稀释反应液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释至20ml，作为分析液。
(实施例C22)
使用0.100g氧化铝MSU-X(Sigma-Aldrich Japan制)代替沸石Hβ，除此之外，进行与实施例C14同样的操作。
(实施例C23)
使用0.600g氧化铝MSU-X(Sigma-Aldrich Japan制)代替沸石Hβ，使反应温度为200℃，反应时间为0.5小时，除此之外，进行与实施例C6同样的操作。
(实施例C24)
使用0.600g活性白土(和光纯药工业株式会社制)代替沸石Hβ，使反应温度为200℃，反应时间为0.5小时，除此之外，进行与实施例C6同样的操作。
(实施例C25)
使用0.600g蒙脱石K10(Sigma-Aldrich Japan制)代替沸石Hβ，使反应温度为200℃，反应时间为0.5小时，除此之外，进行与实施例C6同样的操作。
(实施例C26)
除使用0.500g氧化镁(MgO)代替沸石Hβ之外，进行与实施例C14同样的操作。
(实施例C27)
将1.00g上述制备的DHQ溶解在9.00g水中，制备浓度10重量％的DHQ溶液。接下来，添加3.00g乙酸锂，在高压釜中加热，进行脱水反应。使反应温度为200℃，反应时间为0.5小时。反应结束后，一边使用上述分析方法3中记载的展开溶剂稀释一边回收反应液的总量，调节总量使其为20.0g。向0.400g稀释反应液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释为20ml，作为分析液。
(实施例C28)
除使用1.00g乙酸钠代替乙酸锂之外，进行与实施例C27同样的操作。
(实施例C29)
除使用3.00g乙酸钠代替乙酸锂之外，进行与实施例C27同样的操作。
(实施例C30)
使用3.00g乙酸钾代替乙酸锂，使反应温度为180℃，除此之外，进行与实施例C27同样的操作。
(实施例C31)
除使用3.00g乙酸钾代替乙酸锂之外，进行实施例C27同样的操作。
(实施例C32)
除使用3.00g乙酸铷代替乙酸锂之外，进行与实施例C27同样的操作。
(实施例C33)
除使用3.00g乙酸铯代替乙酸锂之外，进行与实施例C27同样的操作。
(实施例C34)
除使用3.00g丙酸钠代替乙酸锂之外，进行与实施例C27同样的操作。
(实施例C35)
除使用3.00g辛酸钠代替乙酸锂之外，进行与实施例C27同样的操作。
(实施例C36)
除使用3.00g月桂酸钠代替乙酸锂之外，进行与实施例C27同样的操作。
(实施例C37)
除使用3.00g苯甲酸钠代替乙酸锂之外，进行与实施例C27同样的操作。
(实施例C38)
除使用3.00g丁二酸钠代替乙酸锂之外，进行与实施例C27同样的操作。
(实施例C39)
除使用3.00g硫酸氢钾代替乙酸锂之外，进行与实施例C27同样的操作。
(实施例C40)
除使用3.00g硫酸氢钠代替乙酸锂之外，进行与实施例C27同样的操作。
(实施例C41)
将1.00g上述制备的DHQ溶解于9.00g 1-丁醇中，制备浓度10重量％的DHQ溶液。接下来，添加3.00g乙酸钾，在高压釜中加热进行脱水反应。使反应温度为200℃，反应时间为0.5小时。反应结束后，使用微孔孔径0.2μm的滤纸过滤不溶物，进而使用乙醇洗涤残渣。用乙醇稀释使其总量为20.0g，之后向0.400g上述稀释反应液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释为20ml，作为分析液。
(实施例C42)
除使用3.00g乙酸铷代替乙酸钾之外，进行与实施例C41同样的操作。
(实施例C43)
除使用3.00g乙酸铯代替乙酸钾之外，进行与实施例C41同样的操作。
(参考例C1)
除不使用乙酸锂之外，进行与实施例C27同样的操作。
(参考例C2)
除使用0.300g氢氧化钠(NaOH)代替乙酸锂之外，进行与实施例C27同样的操作。
(参考例C3)
将1.00g上述制备的DHQ溶解在1.30g甲醇及13.3g甲苯的混合溶剂中，制备浓度6.40重量％的DHQ溶液。接下来，添加0.890g(相对于DHQ为1当量)的三氟乙酸，加热进行脱水反应。使反应温度为100℃，反应时间为2小时。反应结束后，一边用乙醇稀释一边回收反应液的总量，调节总量使其为20.0g。向0.400g稀释反应液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释为20ml作为分析液。
(参考例C4)
除使反应温度为80℃之外，进行与实施例C1同样的操作。
(参考例C5)
除使反应温度为100℃之外，进行与实施例C1同样的操作。
实施例C1～C5、参考例C1、C3～C5的结果示于表7。实施例C6～C43、参考例C2的结果示于表8。
[表7]
(表7)
Figure BPA00001479810500491
[表8]
(表8)
Figure BPA00001479810500501
(实施例C44)
将1.00g上述制备的DHQ和0.310g氢氧化钠溶解在10.4g水中，制备浓度10.0重量％的4-羟基环己烷-1，3-二酮的钠盐(DHQ-Na)溶液。接下来，添加0.400g(相对于DHQ-Na为0.8摩尔比)乙酸，加热进行脱水反应。使反应温度为200℃，反应时间为0.5小时。反应结束后，一边使用上述分析方法3中记载的展开溶剂稀释一边回收反应液的总量，调节总量使其为20.0g。向0.400g稀释反应液中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释为20ml作为分析液。
(实施例C45)
除使用0.800g(相对于DHQ-Na为1.1摩尔比)硫酸代替乙酸之外，与实施例C44同样地进行。
(实施例C46)
除使用1.00g(相对于DHQ-Na为1.3摩尔比)硫酸代替乙酸之外，与实施例C44同样地进行。
(实施例C47)
除使用1.10g(相对于DHQ-Na为1.4摩尔比)硫酸代替乙酸之外，与实施例C44同样地进行。
(实施例C48)
除使用1.20g(相对于DHQ-Na为1.6摩尔比)硫酸代替乙酸之外，与实施例C44同样地进行。
(实施例C49)
除使用0.200g(相对于DHQ-Na为0.3摩尔比)磷酸代替乙酸之外，与实施例C44同样地进行。
(实施例C50)
除使用1.50g(相对于DHQ-Na为2.1摩尔比)磷酸代替乙酸之外，与实施例C44同样地进行。
实施例C44～C50的结果示于表9。
[表9]
(表9)
Figure BPA00001479810500521
(实施例C51)
将10.0g(61.7mmol)DOI溶解在90.0g水中，在容量200mol的高压釜中、于170℃下搅拌2小时，冷却至室温(25℃)(反应液A4)。另外，将0.910g 40％Ni/氧化铝(日挥触媒化成株式会社制)及2.25g(56.1mmol)氢氧化钠(东曹株式会社制)装入容量200ml的高压釜中，使用0.5MPa的氮进行氮置换3次。在氮气流下，向上述反应器中装入上述反应液A4的总量。用0.5MPa的氢置换反应器内的气氛3次后，使反应器内的氢压力为2.5MPa。一边搅拌一边对反应器内进行加热，调节内部温度使其为50℃。进行反应14小时后，冷却至反应器内的温度变为室温附近。接下来，使用微孔孔径1μm的滤纸过滤不溶物(滤液B4)。向上述滤液B中加入20.9g(34.8mmol)乙酸，在氮气流下，再次装入200ml的高压釜中。加热至内部温度变为200℃，在该温度下进行反应0.5小时，之后冷却至室温附近(反应液B4)。向0.200g反应液B中加入上述记载的内标溶液，将总量稀释为20ml作为分析液。使用上述分析方法3中记载的分析条件进行定量分析，结果可知生成4.07g(3.70mmol)氢醌，以60％的收率由DOI生成氢醌。
需要说明的是，反应液A4的制备中，采用在上述高压釜中搅拌经过0.5小时后的反应溶液，通过NMR确认含有式(1)表示的化合物。所述1H-NMR的数据及13C-NMR的数据如实施例A所示。
另外，使用NMR确认反应液A4中含有THB。所述1H-NMR的数据及13C-NMR的数据如实施例A1所示。
以下列举本发明的其他方案。
第一个例子为以下所示的1，2，4-三羟基苯的制备方法。
[1]一种1，2，4-三羟基苯的制备方法，所述方法在不存在酸催化剂下，通过脱水反应由上述式(1)表示的化合物制备1，2，4-三羟基苯。
[2]如[1]所述的方法，其中，在不存在酸催化剂下，通过脱水反应由2-脱氧-青蟹肌糖制备上述式(1)表示的化合物，由得到的上述式(1)表示的化合物制备1，2，4-三羟基苯。
[3]如[1]或[2]所述的方法，其中，将上述式(1)表示的化合物溶解在反应溶剂中，一边加热至120℃以上，一边进行脱水反应。
[4]如[3]所述的方法，其中，使用水作为上述反应溶剂。
[5]如[2]～[4]中任一项所述的方法，其中，在单罐中由2-脱氧-青蟹肌糖制备1，2，4-三羟基苯。
[6]一种1，2，4-三羟基苯的制备方法，所述方法在不存在酸催化剂下，通过脱水反应由2，3，4，5-四羟基-环己烷-1-酮制备1，2，4-三羟基苯。
第二个例子为以下所示的氢醌的制备方法。
[1]一种氢醌的制备方法，所述方法包括：
在芳香族化合物的存在下，加热4-羟基环己烷-1，3-二酮的步骤，
加热的上述芳香族化合物或4-羟基环己烷-1，3-二酮中的任一个形成盐，
上述芳香族化合物具有至少1个以上键合在芳香环上的羟基。
[2]如[1]所述的方法，其中，在120℃以上加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐。
[3]如[1]或[2]所述的方法，其中，上述芳香族化合物具有2个键合在芳香环上的羟基。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的方法，还包括下述混合步骤，所述混合步骤进行上述芳香族化合物与4-羟基环己烷-1，3-二酮的盐的混合、或上述芳香族化合物的盐与4-羟基环己烷-1，3-二酮的混合中的任一种混合，
其中，在上述混合步骤中，实行下述步骤：使氢醌或其盐作为上述芳香族化合物或其盐与4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐混合后，在上述芳香族化合物或其盐的存在下加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐。
[5]如[4]所述的方法，其中，在上述混合步骤中，将氢醌与4-羟基环己烷-1，3-二酮的盐混合，所述氢醌通过实行加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐的上述步骤得到。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，上述4-羟基环己烷-1，3-二酮可以通过使用含有铁族元素作为金属成分的金属催化剂的催化氢化反应，由1，2，4-三羟基苯制备。
[7]如[6]所述的方法，其中，上述铁族元素为镍或钴。
[8]如[6]或[7]所述的方法，其中，使用载体中载带有上述金属成分的金属催化剂进行催化氢化反应。
[9]如[8]所述的方法，其中，使用氧化铝作为上述载体。
[10]如[6]或[7]所述的方法，其中，使用雷尼合金作为上述金属催化剂。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，在碱性化合物的存在下，通过使用金属催化剂的催化还原反应由1，2，4-三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3-二酮盐。
[12]如[11]所述的方法，其中，上述碱性化合物为无机碱性化合物及有机碱性化合物中的任一种。
[13]如[12]所述的方法，其中，上述无机碱性化合物选自碱金属、碱土金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及氢氧化铵。
[14]如[6]～[13]中任一项所述的方法，其中，使用1，2，4-三羟基苯的水溶液进行催化氢化反应。
[15]如[6]～[14]中任一项所述的方法，其中，使用1～50重量％的1，2，4-三羟基苯进行催化氢化反应。
[16]如[6]～[15]中任一项所述的方法，其中，在10～100℃下进行催化氢化反应。
[17]如[6]～[16]中任一项所述的方法，其中，使用以下所示的步骤制备1，2，4-三羟基苯，
(a)第1步骤：在不存在酸催化剂下，通过脱水反应由2-脱氧-青蟹肌糖制备上述式(1)所示的化合物；
(b)第2步骤：在不存在酸催化剂下，通过脱水反应，由上述第1步骤中得到的上述式(1)表示的化合物制备1，2，4-三羟基苯。
[18]一种氢醌的制备方法，所述方法包括在脱水催化剂的存在下、于120℃以上加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐的步骤，
其中，上述脱水催化剂为氧化物催化剂或下述式(2)表示的酸催化剂或碱催化剂。
(Ma)mXn    (2)
[式(2)中，Ma为H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2 +、Ca2+、Sr2+或Ba2+，X为硫酸根离子、硫酸氢根离子、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、碳原子数1～12的脂肪族或芳香族羧酸的阴离子、或碳原子数1～12的脂肪族或芳香族磺酸的阴离子，碳原子数1～12的脂肪族或芳香族羧酸的阴离子、及碳原子数1～12的脂肪族或芳香族磺酸的阴离子可以分别被固定化在载体上，m为1～3，n为1～3。]
[19]如[18]所述的方法，其中，在加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐的上述步骤中，相对于100重量份的4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐，使用1～1000重量份的脱水催化剂。
[20]如[18]或[19]所述的方法，其中，在加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐的上述步骤中，在水中加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐。
[21]如[18]或[19]所述的方法，其中，在加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐的上述步骤中，在有机溶剂中加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐，上述有机溶剂选自碳原子数2～12的脂肪族醇、碳原子数1～12的脂肪族腈、芳香族腈、碳原子数1～12的脂环式醚及碳原子数1～12的二烷基酮。
[22]如[18]～[21]中任一项所述的方法，其中，上述脱水催化剂为氧化物催化剂。
[23]如[22]所述的方法，其中，上述氧化物催化剂含有铝及硅中的任一种。
[24]如[23]所述的方法，其中，上述氧化物催化剂为含有下述式(3)表示的化合物的固体酸催化剂。
[(Mb)2/pO]q·Al2O3·[rSiO2·tH2O]q(3)
(式(3)中，Mb为选自Na、K、Ca及Ba中的金属原子，p为1或2，q为0或1，r为2～10，t为2～7。)
[25]如[18]～[21]中任一项所述的方法，其中，上述脱水催化剂为上述式(2)表示的酸催化剂或碱催化剂。
[26]如[25]所述的方法，其中，上述脱水催化剂为上述式(2)表示的碱催化剂。
[27]如[18]～[26]中任一项所述的方法，其中，4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐使用以下所示的步骤进行制备。
(a)第1步骤：在不存在酸催化剂下，通过脱水反应由2-脱氧-青蟹肌糖制备上述式(1)表示的化合物；
(b)第2步骤：在不存在酸催化剂下，通过脱水反应由上述第1步骤中得到的上述式(1)表示的化合物制备1，2，4-三羟基苯；
(c)第3步骤：通过使用铁族元素金属催化剂的催化氢化反应由上述第2步骤中得到的1，2，4-三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐。
本申请要求2009年4月28日提出的日本申请特愿2009-108995、2009年6月4日提出的日本申请特愿2009-135380、及2009年6月4日提出的日本申请特愿2009-135375作为基础的优先权，将其公开的全部内容引入本说明书中。

Claims (36)

1.一种多元酚的制备方法，其特征在于，所述制备方法由2-脱氧-青蟹肌糖制备多元酚，使用以下(a)～(d)所示的步骤进行制备，
(a)第1步骤：通过脱水反应，由2-脱氧-青蟹肌糖制备下述式(1)表示的化合物；
(b)第2步骤：通过脱水反应，由所述第1步骤中得到的所述式(1)表示的化合物制备1，2，4-三羟基苯；
(c)第3步骤：通过使用金属催化剂的催化氢化反应，由1，2，4-三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐；
(d)第4步骤：通过加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐来制备氢醌，
Figure FPA00001479810400011
2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述第2步骤中，在不存在酸催化剂下，由所述式(1)表示的化合物制备1，2，4-三羟基苯。
3.如权利要求2所述的方法，其中，在所述第1步骤中，在不存在酸催化剂下，由2-脱氧-青蟹肌糖制备所述式(1)表示的化合物。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中，在所述第2步骤中，将所述式(1)表示的化合物溶解在反应溶剂中，一边加热至120℃以上，一边进行脱水反应。
5.如权利要求4所述的方法，其中，使用水作为所述反应溶剂。
6.如权利要求2～5中任一项所述的方法，其中，在单罐中进行所述第1步骤的脱水反应和所述第2步骤的脱水反应。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述第4步骤包括在芳香族化合物的存在下加热4-羟基环己烷-1，3-二酮的步骤，
加热的所述芳香族化合物或4-羟基环己烷-1，3-二酮中的一个形成盐，
所述芳香族化合物具有至少1个以上键合在芳香环上的羟基。
8.如权利要求7所述的方法，其中，在所述第4步骤中，在120℃以上加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中，所述芳香族化合物具有2个键合在芳香环上的羟基。
10.如权利要求7～9中任一项所述的方法，其中，所述第4步骤还包括下述混合步骤，所述混合步骤进行所述芳香族化合物与4-羟基环己烷-1，3-二酮的盐的混合、或所述芳香族化合物的盐与4-羟基环己烷-1，3-二酮的混合中的任一种混合，
在所述混合步骤中，使氢醌或其盐作为所述芳香族化合物或其盐与4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐混合后，在所述芳香族化合物或其盐的存在下，加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐。
11.如权利要求10所述的方法，其中，在所述混合步骤中，将氢醌与4-羟基环己烷-1，3-二酮的盐混合，所述氢醌通过加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐而得到。
12.如权利要求7～11中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂含有铁族元素作为金属成分，
在所述第3步骤中，通过使用含有铁族元素作为金属成分的所述金属催化剂的催化氢化反应，由1，2，4-三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3-二酮。
13.如权利要求12所述的方法，所述铁族元素为镍或钴。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中，在所述第3步骤中，使用在载体中载带有所述金属成分的金属催化剂进行催化氢化反应。
15.如权利要求14所述的方法，其中，在所述第3步骤中，使用氧化铝作为所述载体。
16.如权利要求12或13所述的方法，其中，在所述第3步骤中，使用雷尼合金作为所述金属催化剂。
17.如权利要求13～16中任一项所述的方法，其中，在所述第3步骤中，在碱性化合物的存在下，通过使用所述金属催化剂的催化氢化反应，由1，2，4-三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3-二酮。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述碱性化合物为无机碱化合物及有机碱化合物中的任一种。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述无机碱性化合物选自碱金属、碱土金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及氢氧化铵。
20.如权利要求17～19中任一项所述的方法，其中，在所述第3步骤中，通过使用1，2，4-三羟基苯的水溶液的催化氢化反应，由1，2，4-三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3-二酮盐。
21.如权利要求12～20中任一项所述的方法，其中，在所述第3步骤中，使用1重量％以上、50重量％以下的1，2，4-三羟基苯进行催化氢化反应。
22.如权利要求12～21中任一项所述的方法，其中，在所述第3步骤中，在10℃以上、100℃以下进行催化氢化反应。
23.如权利要求12～22中任一项所述的方法，其中，在所述第1步骤中，在不存在酸催化剂下，通过脱水反应，由2-脱氧-青蟹肌糖制备所述式(1)表示的化合物，
在所述第2步骤中，在不存在酸催化剂下，通过脱水反应由所述第1步骤中得到的所述式(1)表示的化合物制备1，2，4-三羟基苯。
24.如权利要求1所述的方法，其中，所述第4步骤包括在脱水催化剂的存在下、于120℃以上加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐的步骤，
所述脱水催化剂为氧化物催化剂或下述式(2)表示的酸催化剂或碱催化剂，
(Ma)mXn(2)
式(2)中，Ma为H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2 +、Ca2+、Sr2+或Ba2+，X为硫酸根离子、硫酸氢根离子、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、碳原子数1～12的脂肪族或芳香族羧酸的阴离子、或碳原子数1～12的脂肪族或芳香族磺酸的阴离子，碳原子数1～12的脂肪族或芳香族羧酸的阴离子及碳原子数1～12的脂肪族或芳香族磺酸的阴离子可以分别被固定化在载体上，m为1～3，n为1～3。
25.如权利要求24所述的方法，其中，在加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐的所述步骤中，相对于100重量份的4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐，使用1重量份以上、1000重量份以下的脱水催化剂。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中，在加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐的所述步骤中，在水中加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐。
27.如权利要求24或25所述的方法，其中，在加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐的所述步骤中，在有机溶剂中加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐，所述有机溶剂选自碳原子数2～12的脂肪族醇、碳原子数2～12的脂肪族腈、芳香族腈、碳原子数2～12的脂肪族或脂环式醚及碳原子数3～12的二烷基酮。
28.如权利要求24～27中任一项所述的方法，其中，所述脱水催化剂为氧化物催化剂。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述氧化物催化剂含有铝及硅中的任一种。
30.如权利要求29所述的方法，其中，所述氧化物催化剂为含有下述式(3)表示的化合物的固体酸催化剂，
[(Mb)2/pO]q·Al2O3·[rSiO2·tH2O]q(3)
式(3)中，Mb为选自Na、K、Ca及Ba中的金属原子，p为1或2，q为0或1，r为2～10，t为2～7。
31.如权利要求27～30中任一项所述的方法，其中，所述脱水催化剂为所述式(2)表示的酸催化剂或碱催化剂。
32.如权利要求31所述的方法，其中，所述脱水催化剂为所述式(2)表示的碱催化剂。
33.如权利要求24～32中任一项所述的方法，其中，在所述第1步骤中，在不存在酸催化剂下，通过脱水反应由2-脱氧-青蟹肌糖制备所述式(1)表示的化合物，
在所述第2步骤中，在不存在酸催化剂下，通过脱水反应，由所述第1步骤中得到的所述式(1)表示的化合物制备1，2，4-三羟基苯，
在所述第3步骤中，通过使用铁族元素金属催化剂的催化氢化反应，由所述第2步骤中得到的1，2，4-三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐，
Figure FPA00001479810400051
34.一种1，2，4-三羟基苯的制备方法，所述制备方法在不存在酸催化剂下，通过脱水反应，由下述式(1)表示的化合物制备1，2，4-三羟基苯，
Figure FPA00001479810400052
35.一种氢醌的制备方法，包括在芳香族化合物的存在下加热4-羟基环己烷-1，3-二酮的步骤，
加热的所述芳香族化合物或4-羟基环己烷-1，3-二酮中的一个形成盐，
所述芳香族化合物具有至少1个以上键合在芳香环上的羟基。
36.一种氢醌的制备方法，包括在脱水催化剂的存在下、于120℃以上加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐的步骤，
所述脱水催化剂为氧化物催化剂或下述式(2)表示的酸催化剂或碱催化剂，
(Ma)mXn(2)
式(2)中，Ma为H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2 +、Ca2+、Sr2+或Ba2+，X为硫酸根离子、硫酸氢根离子、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、碳原子数1～12的脂肪族或芳香族羧酸的阴离子、或碳原子数1～12的脂肪族或芳香族磺酸的阴离子，碳原子数1～12的脂肪族或芳香族羧酸的阴离子、及碳原子数1～12的脂肪族或芳香族磺酸的阴离子可以分别被固定化在载体上，m为1～3，n为1～3。
CN201080024987.0A 2009-04-28 2010-04-27 多元酚的制备方法 Active CN102459139B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009108995 2009-04-28
JP2009-108995 2009-04-28
JP2009-135380 2009-06-04
JP2009135380 2009-06-04
JP2009135375 2009-06-04
JP2009-135375 2009-06-04
PCT/JP2010/003022 WO2010125807A1 (ja) 2009-04-28 2010-04-27 多価フェノールを製造する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102459139A true CN102459139A (zh) 2012-05-16
CN102459139B CN102459139B (zh) 2014-05-07

Family

ID=43031965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080024987.0A Active CN102459139B (zh) 2009-04-28 2010-04-27 多元酚的制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8604253B2 (zh)
EP (1) EP2426098B1 (zh)
JP (1) JP5373066B2 (zh)
KR (1) KR101361451B1 (zh)
CN (1) CN102459139B (zh)
WO (1) WO2010125807A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109790284A (zh) * 2016-09-14 2019-05-21 三菱化学株式会社 多元酚化合物及其制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012158523A (ja) * 2011-01-28 2012-08-23 Hokko Chem Ind Co Ltd 新規カルバ糖前駆体とそれらの製造方法、およびそれらを用いた生理活性カルバ糖アミン誘導体の製造方法
TW201714865A (zh) * 2015-09-04 2017-05-01 三菱瓦斯化學股份有限公司 化合物之純化方法
JP7260872B2 (ja) * 2018-10-25 2023-04-19 株式会社Ihi トリヒドロキシベンゼンを製造するためのシステム
JP7173538B2 (ja) * 2018-10-25 2022-11-16 株式会社Ihi トリヒドロキシベンゼンの製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2019196A1 (de) * 1969-04-21 1970-11-05 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von phenolischen Verbindungen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218401A (en) 1974-01-11 1980-08-19 The Dow Chemical Company Oxydehydrogenation of alcohols
WO2006112000A1 (ja) 2005-03-30 2006-10-26 The Niigata Institute Of Science And Technology 大腸菌変異株による２－デオキシ－シロ－イノソースの合成および精製する方法並びに得られた２－デオキシ－シロ－イノソース
JP5406449B2 (ja) 2007-05-30 2014-02-05 キヤノン株式会社 酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの製造方法および表示装置
JP2009108995A (ja) 2007-11-01 2009-05-21 Jtekt Corp 二つ割り軸受用外輪の製造方法
JP5085296B2 (ja) 2007-12-03 2012-11-28 新光電気工業株式会社 多層配線基板および半導体装置
KR101230198B1 (ko) 2008-04-11 2013-02-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 카테콜의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2019196A1 (de) * 1969-04-21 1970-11-05 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von phenolischen Verbindungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAD A.HANSEN等: "Deoxygenation of Polyhydroxybenzenes: An Alternative Strategy for the Benzene-Free Synthesis of Aromatic Chemicals", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109790284A (zh) * 2016-09-14 2019-05-21 三菱化学株式会社 多元酚化合物及其制造方法
US10851039B2 (en) 2016-09-14 2020-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation Polyhydric phenol compound and method of producing same
CN109790284B (zh) * 2016-09-14 2021-09-21 三菱化学株式会社 多元酚化合物及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8604253B2 (en) 2013-12-10
EP2426098A4 (en) 2013-01-23
EP2426098B1 (en) 2015-01-21
EP2426098A1 (en) 2012-03-07
JP5373066B2 (ja) 2013-12-18
KR101361451B1 (ko) 2014-02-10
CN102459139B (zh) 2014-05-07
WO2010125807A1 (ja) 2010-11-04
JPWO2010125807A1 (ja) 2012-10-25
KR20120003945A (ko) 2012-01-11
US20120046498A1 (en) 2012-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102459139B (zh) 多元酚的制备方法
US8779169B2 (en) Process for the preparation of 2 substituted tetrahydropyranols
CN101654436A (zh) 制备ε-己内酰胺的方法和制备五硅环型沸石的方法
CN108368020A (zh) 羟基二苯甲酮聚乙二醇醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法
JPS5822088B2 (ja) フェノ−ル化合物の選択的オルトアルキル化法
SK38897A3 (en) Process for preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes
JPH07504912A (ja) オキシム製造法
JP7072002B2 (ja) アビバクタムナトリウムの結晶形ｃの製造方法
EP0515636A1 (en) Process for the preparation of glycol ethers
US8158834B2 (en) Method for producing hydrogenolysis product of polyhydric alcohol
EP1405669B1 (en) Production process for glycidyl ether adduct and catalyst used for the process
WO2001077060A1 (fr) Procede de separation et de recuperation de carbonate aromatique et procede de production associe
KR20160029026A (ko) 2-에틸헥사날 및 3-헵틸 포르메이트를 함유하는 혼합물로부터의 3-헵타놀의 제조 방법
CN112898142B (zh) 制备2-戊酮的方法
AU619363B2 (en) Process for separating copper from aqueous base
US1792716A (en) Process of making safrol derivatives such as protocatechuic aldehyde and isoeugenol
EP0656876B1 (en) Process for the preparation of 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propane diol
CN107903158B (zh) 一种1，2，3-三苯基丙-1-酮的合成方法
US6720426B2 (en) Process for producing 2-(4-pyridyl)ethanethiol
US3992452A (en) Method for the production of alkoxycyclohexanones
CN112898135A (zh) 一种制备2-戊酮的方法
US20180339955A1 (en) Method for preparation of mannitol from fructose using butanol as solvent
US11629113B2 (en) Pyrogallol[2]resorcin[2]arene
JPS59222235A (ja) 有機溶液法によるジルコニウム含有多成分酸性触媒組成物の合成法
CN105688984A (zh) 用于2-辛酮的丁烯醛化的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant