KR101230198B1 - 카테콜의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 수소 환원 조건하, 가열하면서 반응시킴으로써 원포트로 카테콜을 제조하는 방법이다.

Description

카테콜의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CATECHOL}
본 발명은, 2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 중간체(4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 경유하여 카테콜을 제조하는 새로운 제법에 관한 것이다.
카테콜은, 중합 방지제, 의약품, 농약, 향료 등의 원료로서, 또한 산화 억제제나 고무 가황제로서 범용적으로 이용되고 있는 물질이며, 주로 페놀을 과산화수소로 산화함으로써 제조되고 있다. 그러나, 최근의 화석 원료의 고등(高騰)이나 고갈의 문제, 온난화 가스로서의 탄산 가스의 배출 억제의 관점에서, 재생 가능 자원으로부터의 제조가 절실하게 요망되고 있다.
이미 다양한 시도가 이루어지고 있으며, 예를 들어, 비특허문헌 1에 있는 바와 같이, 미생물에 의해 D-글루코오스로부터 시키미산을 경유하여 수율 33%로 카테콜을 얻는 방법이 알려져 있다.
또한, 비특허문헌 2에 있는 바와 같이, D-글루코오스로부터 2-디옥시-scyllO-이노소스를 경유하여, 아세트산 중에서 요오드화 수소산에 의한 환원적 탈수반응에 의해 수율 59%로 카테콜을 얻는 방법이 알려져 있다.
비특허문헌 1 = J.Am.Chem.Soc. K.M.Draths and J.W.Frost, 1995, 117, p.2395-2400
비특허문헌 2 = Tetrahedron Letters, Katsumi Kakinuma et.al, 2000, 41, p.1935-1938
비특허문헌 3 = J.Am.Chem.Soc. C.A.Hansen and J.W.Frost, 2002, 124, p.5926-5927
비특허문헌 4 = Carbohydrate Research A.Lubineau and I.Billault, 1999, 320, p.49-60
그러나, 비특허문헌 2에서는 고가이고 부식성이 높은 요오드화 수소산을 대량으로 사용해야 한다는 문제가 있다. 그 때문에, 그 부식성에 의해 특수한 설비가 필요하게 되고, 공업적으로 생산하는 것이 용이하지 않다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 범용 화학품인 카테콜을 공업적으로 적합한 방법으로 생산 가능하게 하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 아래 식 (1)로 표시되는 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온으로부터 카테콜을 제조하는 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112010064685857-pct00001
본 발명에 있어서, 아래의 양태를 포함할 수 있다.
(1) 상기의 카테콜을 제조하는 방법에 있어서, 아래 식 (2)로 표시되는 2-디옥시-scyllo-이노소스를 탈수하여 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하고, 더하여 수소화 반응 및 탈수 반응을 실시함으로써 카테콜을 제조하는 방법.
[화학식 2]
Figure 112010064685857-pct00002
(2) 상기의 카테콜을 제조하는 방법에 있어서, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 수소 환원 조건하에서 가열하면서 반응시킴으로써 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 경유하여 카테콜을 제조하는 방법.
(3) 상기의 카테콜을 제조하는 방법에 있어서, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 수소 환원 조건하, 가열하면서 반응시킴으로써 카테콜을 제조하는 방법.
(4) 상기의 카테콜을 제조하는 방법에 있어서, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 탈수하여 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하고, 더하여 수소 환원 조건하, 가열하면서 반응시킴으로써 카테콜을 제조하는 방법.
(5) 상기의 카테콜을 제조하는 방법에 있어서, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 금속 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 카테콜을 제조하는 방법.
(6) 상기의 카테콜을 제조하는 방법에 있어서, 금속 촉매가 백금속 금속으로 이루어진 군 또는 철족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는, 카테콜을 제조하는 방법.
(7) 상기의 카테콜을 제조하는 방법에 있어서, 금속 촉매가 팔라듐을 포함하는, 카테콜을 제조하는 방법.
(8) 상기의 카테콜을 제조하는 방법에 있어서, 금속 촉매에 포함되는 금속 성분이 활성탄, 알루미나 또는 제올라이트에 담지되어 있는, 카테콜을 제조하는 방법.
(9) 상기의 카테콜을 제조하는 방법에 있어서, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 수용액 중 반응시킴으로써 카테콜을 제조하는 방법.
(10) 상기의 카테콜을 제조하는 방법에 있어서, 2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 원포트로 카테콜을 제조하는 방법.
(11) 상기의 카테콜을 제조하는 방법에 있어서, 고체산의 존재하, 2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 카테콜을 제조하는 방법.
(12) 상기의 카테콜을 제조하는 방법에 있어서, 고체산이 제올라이트, 활성 백토 및 나피온(등록상표)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 카테콜을 제조하는 방법.
(13) 상기의 카테콜을 제조하는 방법에 있어서, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 수소로 환원하고, 아래 식 (3)으로 표시되는 (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 제조하여, 탈수 반응시킴으로써 카테콜을 제조하는 방법.
[화학식 3]
Figure 112010064685857-pct00003
(14) 상기의 카테콜을 제조하는 방법에 있어서, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 가열하면서 탈수하여 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온으로 한 후, 금속 촉매 존재 하, 수소로 환원하여 (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온으로 한 후, 더 가열하면서 탈수함으로써 카테콜을 제조하는 방법.
또한, 본 발명에 의하면, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 탈수하여, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 가열하면서 탈수 반응시킴으로써 카테콜을 제조하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 수소로 환원하여, (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 제조하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 아래 식(4)로 표시되는 2,3,4,5-테트라히드록시-클로헥산-1-온을 수소 환원 조건하에 가열하면서 반응시킴으로써 카테콜을 제조하는 방법이 제공된다.
[화학식 4]
Figure 112010064685857-pct00004
본 발명에 의하면, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온으로부터 카테콜을 제조할 수 있다. 이 방법에 의하면, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온의 올레핀의 환원 반응 및 2 분자의 물을 탈수함으로써 카테콜을 제조할 수 있다. 따라서, 부식성의 시약을 사용하지 않고, 마일드한 조건으로 카테콜을 얻을 수 있으며, 환경 부하를 저감한 공업적 생산에 적합한 카테콜의 제조가 실현 가능해진다.
본 발명에 의하면, 환경 부하를 저감한 공업적 생산에 적합한 방법에 의해, 범용 화학품인 카테콜을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(제1의 실시형태)
본 실시형태는, 아래 식 (1)로 표시되는 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온으로부터 카테콜을 제조하는 방법이다.
[화학시 5]
Figure 112010064685857-pct00005
이 방법은, 식 (5)로 표시되는 반응에 의해 카테콜을 제조하는 것이다.
[화학식 6]
Figure 112010064685857-pct00006
구체적으로는, 본 실시형태는, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 수소 환원 조건 하, 가열하면서 반응시킴으로써 카테콜을 제조하는 방법이다.
본 실시형태는, 원포트로 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온으로부터 카테콜을 제조하는 것이다. 여기서 말하는 원포트란, 몇 개의 반응을 동일 반응 용기에서 실시하는 것을 의미하며, 구체적으로는 환원 반응과 탈수 반응이다.
(4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온으로부터 카테콜을 제조함에 있어서, 「수소 환원 조건하」에 반응한다는 것은, 용매에 용해한 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 환원 촉매와 함께 수소 분위기 하에 반응시키는 것이다.
용매로서, 반응의 진행을 방해하지 않는 것이라면 특별한 제한은 없지만, 물 또는, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 디이소프로필에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 또한 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매로서 사용 가능하지만, 물을 이용하는 것이 바람직하다.
(4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온의 투입 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1w/v% 이상 30w/v% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 「가열하면서」란, 기온 이상으로 반응 온도를 상승시키는 것이며, 필요에 따라서 반응 중에 시간의 경과와 함께 온도를 변화시키는 것도 포함하는 개념이며, 온도를 변화시킴으로써, 반응을 단계적으로 진행할 수 있다. 통상의 반응 온도 범위는, 30℃이상 300℃ 이하이다. 반응 온도가 낮으면 탈수 반응의 반응 속도가 저하하고, 반응 온도가 높으며 부반응이 진행한다. 따라서, 30℃ 이상 300℃ 이하로 가열시킴으로써, 수율 좋게 카테콜을 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는 35℃ 이상 240℃ 이하이며, 더 바람직하게는 70℃ 이상 200℃ 이하로 한다. 이렇게 함으로써, 적합한 반응 속도로 탈수 반응을 진행시킬 수 있으며, 보다 수율 좋게 카테콜을 제조할 수 있다.
반응 시간은 특별히 제한은 없지만, 수 분부터 48시간, 바람직하게는 30분부터 24시간의 범위이다. 이렇게 함으로써, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 확실하게 환원하고, 아울러, 탈수시킬 수 있으며, 수율 좋게 카테콜을 제조할 수 있다.
환원 촉매로서는, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금, 이리듐 등의 백금속 금속, 및, 니켈, 코발트 등의 철족 금속으로부터 선택되는 금속, 및, 구리 등의 금속을 이용할 수 있다. 이들 금속은, 단독으로 이용해도 되며, 또는 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 그라파이트, 규조토, 경석(輕石), 몬몰리로나이트, 제올라이트 등에 담지시켜도 된다. 구체적인 예로서 팔라듐/활성탄, 팔라듐/실리카겔, 팔라듐/알루미나, 팔라듐/제올라이트, 니켈/알루미나, 구리/알루미나, 루테늄/활성탄, 로듐/활성탄, 백금/활성탄, 이리듐/활성탄 등을 들 수 있다. 또한, 그 담지량은, 통상, 담체에 대하여 0.01~50 중량%의 범위이다. 이렇게 함으로써, 적합하게 환원 반응을 진행시키는 것이 가능해진다. 환원 촉매의 첨가량은, 0.1~10 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
수소 분위기 하란, 대기압부터 10MPa까지의 수소를 포함하는 기체로 채워진 반응기 안에서 반응시키는 것이며, 바람직하게는 대기압부터 1MPa의 사이이다. 수소는 단독 또는 질소 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.
(4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온의 제조 방법은 후술하겠지만, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 탈수 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 가열함으로써 무촉매로도 반응이 가능하지만, 반응에는 반응을 촉진시키기 위해 첨가제를 가할 수 있다. 첨가제로서 산, 염기나 그것들의 염을 이용할 수 있다.
이용되는 산으로서는, 예를 들어, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 락트산, 벤조산, 트리플루오로 아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 유기산, 제올라이트, 실리카겔, 알루미나, 활성백토, 나피온(등록상표), 이온교환 수지 등의 고체산 등을 들 수 있다. 산의 첨가량은, 1~2000 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이용되는 염기로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민, 피리딘, 1,8-디아자비시클로운데센 등의 유기 아민 염기 등을 들 수 있다.
반응 종료후 카테콜을 얻는 방법으로서, 반응액으로부터 환원촉매나 불균일한 첨가제를 여과로 제거한 후, 여과액을 농축함으로써 조정제(粗精製)된 카테콜을 결정으로서 얻을 수 있다. 조정제된 카테콜은 증류나 재결정하는 것에 의해 보다 정제된 카테콜로서 얻을 수 있다. 또한, 가열한 상태의 반응액을, 어느 정도까지 용매 농축을 실행한 후 냉각함으로써 카테콜을 결정으로서 석출시켜, 여과에 의해 취득할 수 있다. 또한, 카테콜이 녹기 어려운 용매를 가함으로써 결정으로서 카테콜을 석출시켜, 여과에 의해 취득할 수도 있다. 또한, 반응 용매에 적당한 용매를 가하여, 추출할 수 있다. 추출액은 상기와 마찬가지로 처리함으로써, 보다 정제된 카테콜로서 취득할 수 있다.
계속해서, 본 실시형태의 효과에 관하여 설명한다. 본 발명자는 예의 검토한 결과, 2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 얻어지는 (4S,5R, 6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 수소화 반응과 탈수 반응함으로써 용이하게 카테콜을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
본 실시형태의 방법에 의하면, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 수소 분위기 하에서 가열하면서 반응시키므로, 원포트로 수소 첨가에 의한 환원 반응과 탈수 반응을 동시에 실행할 수 있다. 이에 의해, 이상적으로는 기질과 같은 몰의 수소와, 소량의 촉매를 이용함으로써 카테콜을 제조할 수 있다. 따라서, 부식성의 시약을 사용하지 않고, 마일드한 조건에서 낮은 비용으로 카테콜을 제조할 수 있으며, 공업적 생산에 적합한 용이한 카테콜의 제조가 실현 가능해진다.
(제2의 실시형태)
본 실시형태는, 아래 식 (2)로 표시되는 2-디옥시-scyllo-이노소스를 탈수하여 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하고, 더하여 수소화 반응 및 탈수 반응을 실시함으로써 카테콜을 제조하는 방법이다. 이 방법은, 식(6)에서 나타내는 반응에 의해 카테콜을 제조하는 것이다.
[화학식 7]
Figure 112010064685857-pct00007
[화학식 8]
Figure 112010064685857-pct00008
구체적으로는, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 수소 환원 조건 하에서 가열하면서 반응시킴으로써 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 경유하여 원포트로 카테콜을 제조하는 방법이다.
이 방법에서는, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 탈수하여 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하고, 더하여 수소 환원 조건 하, 가열 반응시킴으로써 카테콜을 제조한다.
본 실시형태에서는, 2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 원포트로 카테콜을 제조한다.
본 실시형태에 있어서, 2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 경유하여 카테콜을 제조함에 있어서, 「수소 환원 조건하, 가열하면서 반응시킨다」라는 것은, 가열하면서 용매에 용해한 2-디옥시-scyllo-이노소스를 환원 촉매와 함께 수소 분위기 하에 반응시키는 것이다.
용매로서, 반응의 진행을 방해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 디이소프로필에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름 아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매로서 사용 가능하지만, 물을 이용하는 것이 바람직하다.
2-디옥시-scyllo-이노소스의 투입 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1w/v% 이상 30w/v% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 「가열하면서」란, 기온 이상으로 반응 온도를 상승시키는 것이며, 필요에 따라서 반응 중에 시간의 경과와 함께 온도를 변화시키는 것도 포함하는 개념이며, 온도를 변화시킴으로써, 반응을 단계적으로 진행할 수 있다. 통상의 반응 온도 범위로서 30℃ 이상 300℃이하이다. 반응 온도가 낮으면 탈수 반응의 반응 속도가 저하하고, 반응 온도가 높으면 부반응이 진행한다. 따라서, 30℃ 이상 300℃ 이하로 가열시킴으로써, 수율 좋게 카테콜을 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는 60℃ 이상 240℃ 이하이며, 더 바람직하게는 70℃ 이상 200℃ 이하로 한다. 이렇게 함으로써, 매우 적합한 반응 속도로 탈수 반응을 진행시킬 수 있으며, 보다 수율 좋게 카테콜을 제조할 수 있다.
반응 시간은 특별히 제한은 없지만, 수 분부터 48시간, 바람직하게는 1시간부터 24시간의 범위이다. 이렇게 함으로써, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 확실하게 탈수하며, 또한, 중간체의 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 환원시킬 수 있으며, 수율 좋게 카테콜을 제조할 수 있다.
환원 촉매로서는, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금, 이리듐 등의 백금속 금속, 및, 니켈, 코발트 등의 철족 금속으로부터 선택되는 금속, 및, 구리 등의 금속을 이용할 수 있다. 이들 금속은, 단독으로 이용해도 되고, 또는 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 그라파이트, 규조토, 경석, 몬몰리로나이트, 제올라이트 등에 담지시켜도 된다. 구체적인 예로서 팔라듐/활성탄, 팔라듐/실리카겔, 팔라듐/알루미나, 팔라듐/제올라이트, 니켈/알루미나, 구리/알루미나, 루테늄/활성탄, 로듐/활성탄, 백금/활성탄, 이리듐/활성탄 등을 들 수 있다. 또한, 그 담지량은, 통상적으로, 담체에 대하여 0.01~50 중량%의 범위이다. 이렇게 함으로써, 적합하게 환원 반응을 진행시키는 것이 가능해진다. 환원 촉매의 첨가량은, 0.1~10 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
수소 분위기하라는 것은, 대기압에서 10 MPa까지의 수소를 포함하는 기체로 채워진 반응기 안에서 반응시키는 것이며, 바람직하게는 대기압에서 1 MPa의 사이이다. 수소는 단독으로 또는 질소 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 가열함으로써 무촉매로도 반응이 가능하지만, 반응에는 반응을 촉진 시키기 위해서 첨가제를 가할 수 있다. 첨가제로서 산, 염기나 그것들의 염을 이용할 수 있다.
이용되는 산으로서는, 예를 들어, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 락트산, 벤조산, 트리플루오로 아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 도데실 벤젠술폰산 등의 유기산, 제올라이트, 실리카겔, 알루미나, 활성백토, 나피온(등록상표), 이온교환 수지 등의 고체산 등을 들 수 있다. 산의 첨가량은, 1~2000 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이용되는 염기로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민, 피리딘, 1,8-디아자비시클로운데센 등의 유기 아민 염기 등을 들 수 있다.
또한, 여기서 말하는 원포트란, 몇개의 반응을 동일 반응 용기에서 실시한다는 것을 의미하며, 구체적으로는 환원 반응과 탈수 반응이다.
또한, 본 실시형태로 이용되는 2-디옥시-scyllo-이노소스는 D-글루코오스로부터 발효에 의해서 얻어진다는 것이 비특허문헌 2, 비특허문헌 3, 및 국제공개 제2006/112000호 팜플렛 등에 의해 알려져 있다.
반응 종료후 카테콜을 얻는 방법으로서, 반응액으로부터 환원촉매나 불균일한 첨가제를 여과로 제거한 후, 여과액을 농축함으로써 조정제된 카테콜을 얻을 수 있다. 조정제된 카테콜은 증류나 재결정에 의해 보다 정제된 카테콜로서 결정으로서 얻을 수 있다. 또한 가열한 상태의 반응액을, 어느 정도까지 용매 농축을 실행한 후 냉각함으로써 카테콜을 결정으로서 석출시켜, 여과에 의해 얻을 수 있다. 또한, 카테콜이 녹기 어려운 용매를 가함으로써 결정으로서 카테콜을 석출시켜, 여과에 의해 얻을 수도 있다. 또한, 반응 용매에 적당한 용매를 가하여, 추출 할 수 있다. 추출액은 상기와 마찬가지로 처리함으로써, 보다 정제된 카테콜로서 취득할 수 있다.
계속해서, 본 실시형태의 효과에 관하여 설명한다.
본 실시형태에 의하면, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 수소 환원 조건하에 가열하면서 원포트로 반응시킴으로써 카테콜을 제조할 수 있다. 이에 의해, 재생 가능 자원인 D-글루코오스로부터 부식성의 시약을 사용하지 않고, 낮은 비용으로 카테콜을 제조할 수 있다. 따라서, 공업적 생산에 적합한 카테콜의 제조가 실현 가능해진다.
또한, 본 실시형태에 의하면, 재생 가능 자원인 글루코오스로부터 발효에 의해 용이하게 얻어지는 2-디옥시-scyllo-이노소스를 수소 환원 조건하에서 가열하면서 반응시킴으로써, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 경유하여, 카테콜을 얻을 수 있다. 따라서, 원포트로 수소 첨가에 의한 환원 반응과 탈수 반응을 동시에 실행하여 용이하게 카테콜을 제조할 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이 비특허문헌 2에 있어서, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 아세트산 중에서 요오드화 수소에 의한 환원적 탈수 반응을 실행함으로써, 수율 59%로 카테콜을 얻는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 반응에서는 2-디옥시-scyllo-이노소스에 대하여 2 분자의 요오드화 수소가 필요하게 된다. 즉, 1 분자의 요오드화 수소가 카르보닐기에 부가되고, 계속해서 다른 1 분자의 요오드화 수소와 반응하여, 요오드와 물로서 이탈하면서 환원하고, 더 탈수함으로써 카테콜이 생성된다고 생각된다. 이 때문에, 고가이면서 부식성이 높은 요오드화 수소산을 이상적인 반응에서도 2당량 사용하지 않으면 안된다는 문제가 있었다.
한편, 본 실시형태의 방법에 있어서는, 이상적으로는 기질과 같은 몰의 수소와, 소량의 촉매를 필요로 할 뿐이다. 또한, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 경유하기 때문에, 마일드한 조건에서 카테콜을 합성할 수 있다. 따라서, 부식성의 시약을 사용하지 않고, 낮은 비용으로 용이하게 카테콜을 제조할 수 있으며, 공업적 생산에 적합한 카테콜의 제조가 실현 가능해진다.
또한, 본 실시형태의 방법에서는, 금속 촉매를 이용하여 수소 환원 반응을 실시할 수 있다. 따라서, 원료 비용이 적게 들고, 공업적 생산에 유리하다. 또한, 다량의 부식성의 시약을 사용하지 않기 때문에, 친환경적이다.
또한, 본 실시형태의 방법에서는, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 원포트로 반응시킴으로써 카테콜을 제조할 수 있다. 따라서, 각 스텝의 단리정제를 하는 수고로움을 생략하여, 공업적 생산에 한층 더 유리하다.
또한, 본 실시형태의 방법에 의해, 재생 가능 자원인 글루코오스 등으로부터 용이하게 제조되는 2-디옥시-scyllo-이노소스를 원료로 하여, 범용 화학품인 카테콜을 제조할 수 있다. 그에 따라, 화석원료의 사용 삭감, 온난화 가스의 배출 억제, 지구 온난화 방지에 유용하다.
(제3의 실시형태)
본 실시형태는, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 가열하면서 탈수하여 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온으로 한 후, 금속 촉매 존재하, 수소로 환원하여 아래 식 (3)으로 표시되는 (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온으로 한 후, 더 가열하면서 탈수함으로써 카테콜을 제조하는 방법이다. 본 실시형태의 방법은, 식 (7)로 표시되는 반응에 의해 카테콜을 제조한다.
[화학식 9]
Figure 112010064685857-pct00009
[화학식 10]
Figure 112010064685857-pct00010
제2의 실시형태에서는 카테콜을 원포트로 제조하는 방법을 예시하였다. 본 실시형태에서는, 이하의 3개의 공정을 각각 실시하여, 카테콜을 제조한다.
(공정1) 2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하는 공정.
(공정 2) (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온으로부터(2S,3R, 4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 제조하는 공정.
(공정 3) (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온으로부터 카테콜을 제조하는 공정.
＜공정 1＞
공정 1은, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 탈수하여, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하는 공정이다.
2-디옥시-scyllo-이노소스를 탈수 반응시켜 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조함에 있어서, 반응 온도에 관해서는, 30℃ 이상 300℃ 이하로 함으로써 실시 가능하다. 반응 온도가 낮으면 탈수 반응의 반응 속도가 저하하고, 반응 온도가 높으면 부반응이 진행한다. 따라서 30℃ 이상 300℃ 이하로 가열시킴으로써, 수율 좋게 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 100℃ 이상 240℃이하의 온도 범위로 한다. 이렇게 함으로써, 매우 적합한 반응 속도로 탈수 반응을 진행시킬 수 있으며, 보다 수율 좋게 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조할 수 있다.
용매로서, 반응의 진행을 방해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 디이소프로필에테르, 디옥산, 에틸렌 글리콘 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름 아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 또한 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매로서 사용 가능하지만, 물을 이용하는 것이 바람직하다.
반응 시간은 특별히 제한은 없지만, 수 분부터 48시간, 바람직하게는 15분부터 24시간의 범위이다. 이렇게 함으로써, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 확실하게 탈수하여, 수율 좋게 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조할 수 있다.
가열함으로써 무촉매로도 반응이 가능하지만, 반응 촉진을 위해 첨가제로서 산, 염기나 그들의 염을 이용할 수 있다.
이용되는 산으로서는, 예를 들어 염화수소, 브롬화수소, 황산, 인산등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 락트산, 벤조산, 트리플루오로 아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 도데실 벤젠술폰산 등의 유기산, 제올라이트, 실리카겔, 알루미나, 활성백토, 나피온(등록상표), 이온교환 수지 등의 고체산 등을 들 수 있다. 산의 첨가량은, 1~2000 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이용되는 염기로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민, 피리딘, 1,8-디아자비시클로운데센 등의 유기 아민 염기 등을 들 수 있다.
다만, 비특허문헌 3에 있는 바와 같이, 2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 2 분자의 물이 탈수하면 1,2,4-트리히드록시 벤젠이 생성된다. 그 때문에, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 수율 좋게 얻기 위해서는, 반응 온도와 시간과 촉매를 컨트롤 할 필요가 있다. 보다 구체적으로는, 높은 온도에서 반응시킬 때는, 약한 촉매 또는 무촉매로 단시간 반응시키고, 낮은 온도라면 강한 촉매를 이용하여 장시간 반응시킴으로써, 1,2,4-트리히드록시 벤젠의 생성을 억제할 수 있다.
또한, 촉매란, 상기의 산 또는 염기로 예시되는 첨가제를 말한다. 동일 종류의 촉매에서는, 용액 중의 농도를 높임으로써, 강한 촉매로서 반응시킬 수 있으며, 용액 중의 농도를 낮게 함으로써, 약한 촉매로서 반응시킬 수 있다. 또한, 다른 종류의 촉매에서는, 예를 들어 물을 용매로 하였을 때 용액의 pH가 7에서 멀어질수록 강한 촉매라고 할 수 있으며, pH7에 가까운 것일수록 약한 촉매라고 할 수 있다. 이와 같이, 촉매를 적절히 변경시키면서, 반응 온도 및 시간을 컨트롤 함으로써, 수율 좋게 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명으로 이용되는 2-디옥시-scyllo-이노소스의 취득방법은 제2의 실시형태에서 설명한 바와 같다.
반응 종료후 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온은, 반응액을 농축함으로써 조정제된 것을 얻을 수 있다. 필요에 따라 pH를 중성 부근(pH6~8)으로 조정할 수 있다. 또한, 불균일한 첨가제를 사용했을 경우, 반응액으로부터 여과로 제거하고, 마찬가지로 여과액을 농축함으로써 조정제된 것을 얻을 수 있다. 또한, 조정제물(粗精製物)은, 재결정이나 실리카겔 컬럼으로 정제하여, 보다 고순도의 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 취득할 수 있다.
＜공정 2＞
공정 2는, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 금속 촉매 존재 하 수소로 환원하여, (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 제조하는 공정이다.
여기서 말하는 금속 촉매로서는, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금, 이리듐 등의 백금속 금속, 및, 니켈, 코발트 등의 철족 금속으로부터 선택되는 금속, 및, 구리 등의 금속을 이용할 수 있다. 이들 금속은, 단독으로 이용해도 되고, 또는 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 그라파이트, 규조토, 경석, 몬몰리로나이트, 제올라이트 등에 담지시켜도 된다. 구체적인 예로서 팔라듐/활성탄, 팔라듐/실리카겔, 팔라듐/알루미나, 팔라듐/제올라이트, 니켈/알루미나, 구리/알루미나, 루테늄/활성탄, 로듐/활성탄, 백금/활성탄, 이리듐/활성탄 등을 들 수 있다.또한, 그 담지량은, 통상적으로, 담체에 대하여 0.01~50 중량%의 범위이다. 환원 촉매의 첨가량은, 0.1~10 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
수소 분위기하란, 대기압에서 10 MPa까지의 수소를 포함한 기체로 채워진 응기 안에서 반응시키는 것이며, 바람직하게는 대기압에서 1 MPa의 사이이다. 수소는 단독으로 또는 질소 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매로서, 반응의 진행을 방해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 디이소프로필에테르, 디옥산, 에틸렌글리콘디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름 아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 또한 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매로서 사용 가능하지만, 메탄올을 이용함으로써 탈수 반응을 억제할 수 있으며 (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 수율 좋게 제조할 수 있으므로 바람직하다.
(4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 넣는 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1w/v% 이상 30w/v% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 반응에는 반응을 촉진시키기 위해서 첨가제를 가할 수 있다. 첨가제로서 산, 염기나 그들의 염을 이용할 수 있다.
이용되는 산으로서는, 예를 들면 염화수소, 브롬화수소, 황산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 락트산, 벤조산, 트리플루오로 아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 유기산, 제올라이트, 실리카겔, 알루미나, 활성백토, 나피온(등록상표), 이온교환 수지 등의 고체산 등을 들 수 있다. 산의 첨가량은, 1~2000 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이용되는 염기로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민, 피리딘, 1,8-디아자비시클로운데센 등의 유기 아민 염기 등을 들 수 있다.
반응 온도에 관해서는, 실온(25℃)로부터 300℃까지 실시 가능하지만, 바람직하게는, 60℃ 이상 240℃ 이하의 온도 범위로 한다. 이렇게 함으로써, 매우 적합한 반응 속도로 환원 반응을 진행시킬 수 있으며, 또한, 탈수 반응의 진행을 억제할 수 있다. 따라서, 보다 수율 좋게 (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 제조할 수 있다.
반응 시간은 특별히 제한은 없지만, 수 분부터 48시간, 바람직하게는 10분부터 24시간의 범위이다.이렇게 함으로써, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 확실히 환원시킬 수 있다.
(2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온은, 환원 촉매를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 농축함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라 재결정을 실시함으로써, 보다 순도가 높은 (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 얻을 수 있다.
＜공정 3＞
공정 3은, (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 가열하면서 탈수 반응시킴으로써 카테콜을 제조하는 공정이다.
용매로서, 반응의 진행을 방해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 디이소프로필에테르, 디옥산, 에틸렌글리콘디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름 아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매로서 사용 가능하지만, 물을 이용하는 것이 바람직하다.
(2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 넣는 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1w/v% 이상 30w/v%이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 반응에는 반응을 촉진시키기 위해서 첨가제를 가할 수 있다. 첨가제로서 산, 염기나 그들의 염을 이용할 수 있다.
이용되는 산으로서는, 예를 들어 염화수소, 브롬화수소, 황산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 락트산, 벤조산, 트리플루오로 아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 유기산, 제올라이트, 실리카겔, 알루미나, 활성백토, 나피온(등록상표), 이온교환 수지 등의 고체산 등을 들 수 있다. 산의 첨가량은, 1~2000 중량%의 범위로 하면 바람직하다.
이용되는 염기로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민, 피리딘, 1,8-디아자비시클로운데센 등의 유기 아민 염기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서 「가열하면서」란, 기온보다 높게 반응 온도를 상승시키는 것이며, 필요에 따라서 반응 중에 시간의 경과와 함께 온도를 변화시키는 것도 포함하는 개념이며, 온도를 변화시킴으로써, 반응을 단계적으로 진행할 수 있다. 30℃ 이상 300℃ 이하로 가열시키는 것을 말한다. 반응 온도가 낮으면 반응 속도가 저하되고, 반응 온도가 높으면 부반응이 진행한다. 따라서, 30℃ 이상 300℃ 이하로 가열시킴으로써, 카테콜을 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 60℃ 이상 240℃ 이하의 온도 범위로 하고, 더 바람직하게는 70℃ 이상 200℃ 이하로 한다. 이렇게 함으로써, 매우 적합한 반응 속도로 탈수 반응을 진행시킬 수 있어, 보다 수율 좋게 카테콜을 제조할 수 있다.
반응 시간은 특별히 제한은 없지만, 수 분부터 48시간, 바람직하게는 10분부터 24시간의 범위이다. 이렇게 함으로써, (2S,3R,4S)- 2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 확실히 탈수시킬 수 있다.
반응 종료후 카테콜을 취득하는 방법으로서, 반응액으로부터 환원 촉매나 불균일한 첨가제를 여과로 제거한 후, 여과액을 농축함으로써 조정제의 카테콜을 결정으로서 얻을 수 있다. 조정제의 카테콜은 증류나 재결정함으로써 정제된 카테콜로서 얻을 수 있다. 또한 가열한 상태의 반응액을, 어느 정도까지 용매 농축을 실행한 후 냉각함으로써 카테콜을 결정으로서 석출시켜, 여과에 의해 얻을 수 있다. 또한, 카테콜이 녹기 어려운 용매를 가함으로써 결정으로서 카테콜을 석출시켜, 여과에 의해 취득할 수도 있다. 또한, 반응 용매에 적당한 용매를 가하여, 추출할 수 있다. 추출액은 상기와 마찬가지로 처리함으로써, 보다 정제된 카테콜로서 얻을 수 있다.
계속해서, 본 실시형태의 효과에 관하여 설명한다.
본 실시형태에 의하면, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 탈수하고, 얻어지는 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 환원하여 (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온으로 한 후, 탈수함으로써 카테콜을 제조할 수 있다. 이에 의해, 글루코오스 등의 재생 가능 자원으로부터 범용 화학품으로서 유용한 카테콜을 용이하게 제조할 수 있다
또한, 본 실시형태의 공정 1의 방법에 의하면, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 가열하면서 탈수하여, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조할 수 있다. 이에 의해, 범용 화학품으로서 유용한 카테콜 제조에 중요한 중간체인, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 용이하게 제조할 수 있다.
보다 자세하게 설명하면, 2-디옥시-scyllo-이노소스는, 0.5M 인산 수용액 중에서 가열함으로써 2분자의 물이 탈수하여, 1,2,4-트리히드록시벤젠이 되는 것이 알려져 있다(비특허문헌 3). 그러나, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 반응 온도, 시간과 촉매 등을 컨트롤하여 반응시킴으로써, 1분자의 물이 탈수하여 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온으로 할 수 있다. 즉, 높은 온도로 반응시킬 때는, 약한 촉매 또는 무촉매로 단시간 반응시키고, 낮은 온도로 반응시킬 때는, 강한 촉매를 이용하여 장시간 반응시킴으로써, 1,2,4-트리히드록시벤젠의 생성을 억제할 수 있다. 따라서, 범용 화학품으로서 유용한 카테콜 제조에 중요한 중간체인, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 공정 2의 방법에 의하면, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 환원하여, (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 제조할 수 있다. 이에 의해, 범용 화학품으로서 유용한 카테콜 제조에 중요한 중간체인 (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 용이하게 제조할 수 있다.
종래, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온이란, 반대의 입체를 갖는 (4R,5S,6R)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온은 알려져 있었다(비특허문헌 4 등). 그러나, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온의 합성 방법은 알려져 있지 않았다. 이 물질은 카테콜을 제조하는 목적에 있어서 유용한 중간체이며, 그 2중결합이 촉매 존재하, 수소로 용이하게 환원되어, (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온으로 된다는 것이며, 또한 촉매 존재하 또는 비존재하에서 탈수 반응을 실시함으로써 카테콜을 얻을 수 있다. 따라서, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조 가능하게 함으로써, 범용 화학품으로서 유용한 카테콜을 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시형태의 공정 3의 방법에 의하면, (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 가열하면서 탈수반응시킴으로써 카테콜을 제조할 수 있다.이에 의해, 글루코오스 등의 재생 가능 자원으로부터 범용 화학품으로서 유용한 카테콜을 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 관하여 설명하였으나, 이것들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러가지 구성을 채용할 수도 있다.
예를 들어, 제2의 실시형태 및 제3의 실시형태에서는, 출발 물질로서, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 이용하여 카테콜을 제조하는 방법에 관하여 설명하였다. 그러나, 2-디옥시-scyllo-이노소스를 대신하여 아래 식 (4)로 표시되는 2,3,4,5-테트라히드록시-시클로헥산-1-온을 적용하는 것도 가능하다.
[화학식 11]
Figure 112010064685857-pct00011
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 카테콜의 합성>
국제공개 제2006/112000호 팜플렛 기재의 방법에 의해 합성한 2-디옥시-scyllo-이노소스 150mg를 0.5N 아세트산 3mL에 용해하여, 오토크레이브 안에 넣었다. 5중량% Pd/C(팔라듐/활성탄) 3mg(50중량%함수)을 더 넣고, 반응기를 질소로 치환하였다. 0.35MPa의 수소압을 가하여 교반하면서 100℃로 가열하여, 수소 첨가 반응을 19시간 실시하였다. 냉각 후, 질소 치환하고, HPLC를 이용하여 정량분석을 실시하였다. 그 결과, 원료가 소실되고, 카테콜이 수율 56%로 얻어졌다.
HPLC 분석 조건; 10mM 아세트산 수용액/아세토니트릴 = 94/6, 1.2mL/min., UV = 220nm, 사용 컬럼 ODS-AQ, 내표 몰식자산(gallic acid)메틸
(실시예 2)
<2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 카테콜의 합성>
국제공개 제2006/112000호 팜플렛 기재의 방법에 의해 합성한 2-디옥시-scyllo-이노소스 150mg를 물 3mL에 용해하여, 오토크레이브 안에 넣었다. 5 중량% Pd/C3mg(50 중량% 함수)을 더 넣고, 반응기를 질소로 치환하였다. 0.1MPa의 수소압을 가하여 교반하면서 170℃로 가열하여, 수소 첨가 반응을 실시하였다. 반응 도중, 반응용액을 채취하여, HPLC를 이용하여 분석한 바, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온의 존재를 확인하였다. 합계 4시간 반응하고, 냉각 후, 질소 치환하고, HPLC를 이용하여 정량 분석을 실시하였다. 그 결과, 원료가 소실되고 카테콜이 수율 23%로 얻어졌다. 분석조건은 실시예 1과 같게 하였다.
(실시예 3)
<2-디옥시-scyllo-이노소스로부터(4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온의 합성>
국제공개 제2006/112000호 팜플렛 기재의 방법에 의해 합성한 2-디옥시-scyllo-이노소스 1.64g과 이온교환 수지 IR120B 5mL를 물 13.6mL 안에 가하고, 20시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후 이온교환 수지를 여과하여 분리하고, 여과액과을 감압 농축하였다. 농축 찌꺼기를 실리카겔 컬럼(아세트산에틸)으로 정제하여, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 604 mg(수율 41%) 얻었다.
Figure 112010064685857-pct00012
(실시예 4)
<(4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1온으로부터 (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온의 합성>
실시예 3에서 얻어진 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온 205mg를 메탄올 3.5mL에 용해하였다. 5중량% Pd/C 20mg(50중량% 함수)을 가하고, 실온(25℃)에서 상압(1기압) 수소 첨가를 실시하였다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하여 분리하고, 여과액을 농축하여, (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 198mg(수율 96%)을 얻었다.
Figure 112010064685857-pct00013
(실시예 5)
<(2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온으로부터 카테콜의 합성>
실시예 4에서 얻어진 (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온 29.2mg을 33w/v% 인산 수용액 1mL에 용해하고, 100℃로 2시간 가열하였다. HPLC를 이용하여 정량 분석을 실시한 결과, 카테콜이 수율 86%로 얻어졌다. HPLC 분석 조건; 10mM 아세트산수용액/아세토니트릴 = 94/6, 1.2mL/min., UV = 220nm, 사용 컬럼 ODS-AQ, 내표 몰식자산메틸
(실시예 6)
<2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 (4S,5R,6S)－4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온의 합성>
국제공개 제2006/112000호 팜플렛 기재의 방법에 의해 합성한 2-디옥시-scyllo-이노소스 0.15g을 0.5N 아세트산수 1.35mL 중에 가하여, 120℃로 1시간 가열하였다. 반응 종료후 HPLC를 이용하여 정량 분석을 실시한 결과, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온이 수율 33%로 얻어졌다.이 때 44%의 원료 2-디옥시-scyllo-이노소스가 회수되었다. HPLC 분석 조건; 10mM 아세트산 수용액/아세토니트릴 = 94/6, 1.2mL/min., UV = 220nm, 사용 컬럼 ODS-AQ, 내표 몰식자산메틸
(실시예 7)
<2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온의 합성>
국제공개 제2006/112000호 팜플렛 기재의 방법에 의해 합성한 2-디옥시-scyllo-이노소스 0.05g를 5N 아세트산수 1mL 안에 가하여, 100℃로 2시간 가열했다.반응 종료 후 HPLC를 이용하여 정량 분석을 실시한 결과, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온이 수율 48%로 얻어졌다. 이 때 35%의 원료 2-디옥시-scyllo-이노소스가 회수되었다. HPLC 분석 조건; 10mM 아세트산수용액/아세토니트릴 = 94/6, 1.2mL/min., UV = 220nm, 사용 컬럼 ODS-AQ, 내표 몰식자산메틸
(실시예 8)
<2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온의 합성〉
국제공개 제2006/112000호 팜플렛 기재의 방법에 의해 합성한 2-디옥시-scyllo-이노소스 0.5g과 실리카겔(Merck사제 키젤겔(kieselgel) 60) 100mg을 물 1mL 중에 가하여 150℃로 2시간 가열하였다. 반응 종료 후 HPLC를 이용하여 정량 분석을 실시한 결과, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온이 수율 50%로 얻어졌다. 이 때 15%의 원료 2-디옥시-scyllo-이노소스가 회수되었다. HPLC 분석 조건; 10mM 아세트산수용액/아세토니트릴 = 94/6, 1.2mL/min., UV = 220 nm, 사용 컬럼 ODS-AQ, 내표 몰식자산메틸
(실시예 9)
<2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 카테콜의 합성>
국제공개 제2006/112000호 팜플렛 기재의 방법에 의해 합성한 2-디옥시-scyllo-이노소스 150mg을 물 3mL에 용해하여, 오토크레이브 안에 넣었다. 5중량% Pd/C 7mg(50중량% 함수)을 더 넣고, 반응기를 질소로 치환하였다. 0.3MPa의 수소압을 가하여 교반하면서 130℃로 가열하고, 수소 첨가 반응을 3시간 실시하였다. 냉각 후, 질소치환하고, HPLC를 이용하여 정량 분석을 실시하였다. 그 결과, 원료가 소실되고, 카테콜이 수율 29%로 얻어졌다. 분석 조건은 실시예 1과 같게 하였다.
(실시예 10~16)
<2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 카테콜의 합성>
실시예 9에서 이용한 5중량% Pd/C 대신에, 표 1에 나타내는 촉매를 이용하고, 또한 표 1에 나타내는 반응 온도, 반응 시간으로 한 것 이외는 실시예 9와 완전히 같게 반응을 실시하여, 분석을 실시하였다. 카테콜 수율과 함께 표 1에 나타낸다.
［표 1］
Figure 112010064685857-pct00014
(실시예 17)
<2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 카테콜의 합성>
국제공개 제2006/112000호 팜플렛 기재의 방법에 의해 합성한 2-디옥시-scyllo-이노소스 150mg를 물 3mL에 용해하여, 오토크레이브 안에 넣었다. 5중량% Pd/C 1.8mg(50중량% 함물)을 더 넣고, 반응기를 질소로 치환하였다. 0.3MPa의 수소압을 가하여 교반하면서 130℃로 가열하여, 수소 첨가 반응을 3시간 실시하였다. 냉각 후, 질소 치환하고, HPLC를 이용하여 정량 분석을 실시하였다. 그 결과, 원료가 소실되어, 카테콜이 수율 39%로 얻어졌다. 분석 조건은 실시예 1과 같게 하였다.
(실시예 18)
<2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 카테콜의 합성>
국제공개 제 2006/112000호 팜플렛 기재의 방법에 의해 합성한 2-디옥시-scyllo-이노소스 150mg을 물 3mL에 용해하여, 오토크레이브 안에 넣었다. 5 중량% Pd/C 1.5mg(50중량% 함수) 및 황산 155mg를 더 넣고, 반응기를 질소로 치환하였다. 0.3MPa의 수소압을 가하여 교반하면서 70℃로 가열하여, 수소 첨가 반응을 10시간 실시하였다. 냉각 후, 질소 치환하고, HPLC를 이용하여 정량 분석을 실시하였다.
그 결과, 원료가 소실하여, 카테콜이 수율 41%로 얻어졌다. 분석 조건은 실시예 1과 같게 하였다.
(실시예 19~21)
실시예 18에서 이용한 황산 대신에, 표 2에 나타내는 산을 이용하고, 반응 온도를 90℃로 한 것 이외는 실시예 18으로 완전히 같게 반응을 실시하여, 분석을 실시하였다. 카테콜 수율과 함께 표 2에 나타낸다.
［표 2］
Figure 112010064685857-pct00015
(실시예 22)
<2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 카테콜의 합성>
국제공개 제2006/112000호 팜플렛 기재의 방법에 의해 합성한 2-디옥시-scyllo-이노소스 150mg을 물 3mL에 용해하여, 오토크레이브 안에 넣었다. 5 중량% Pd/C 1.6mg(50중량% 함수) 및 제올라이트 Hβ(NE켐캬트(주)) 152mg을 더 넣고, 반응기를 질소로 치환하였다. 0.3MPa의 수소압을 가하여 교반하면서 130℃로 가열하여, 수소 첨가 반응을 10시간 실시하였다. 냉각 후, 질소 치환한 후, 다시 170℃로 가열하여, 2시간 교반하였다. 냉각 후, HPLC를 이용하여 정량 분석을 실시하였다. 그 결과, 원료가 소실되어, 카테콜이 수율 57%로 얻어졌다. 분석 조건은 실시예 1과 같게 하였다.
(실시예 23)
고체산으로서, 제올라이트 Hβ 대신에, 제올라이트 HZSM5(NE켐캬트(주)) 155mg을 이용한 것 이외는, 실시예 22와 완전히 같게 반응을 실시하여, 분석을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 24)
고체산으로서, 제올라이트 Hβ 대신에, 활성 백토(와코 순약공업(주)) 153mg을 이용한 것 이외는, 실시예 22와 완전히 같게 반응을 실시하여, 분석을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 25)
고체산으로서, 제올라이트 Hβ 대신에 나피온(등록상표) 155mg을 이용한 것 이외는, 실시예 22와 완전히 동일하게 반응을 실시하여, 분석을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［표 3］
Figure 112010064685857-pct00016

Claims (20)

  1. 아래 식(1)
    [화학식 1]
    Figure 112012066351299-pct00017

    로 표시되는 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 수소환원 조건하, 가열하면서 반응시키는 것을 포함하는, 카테콜을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 기재된 카테콜을 제조하는 방법에 있어서,
    아래 식 (2)
    [화학식 2]
    Figure 112012066351299-pct00018

    로 표시되는 2-디옥시-scyllo-이노소스를 탈수하여, 상기 식(1)로 표시되는 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하고, 또한 수소화 반응 및 탈수 반응을 실시함으로써 카테콜을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 기재된 카테콜을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 2-디옥시-scyllo-이노소스를 수소 환원 조건하, 가열하면서 반응시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 경유하여 카테콜을 제조하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제2항에 기재된 카테콜을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 2-디옥시-scyllo-이노소스를 탈수하여, 상기 식(1)로 표시되는 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하고, 또한 수소 환원 조건하, 가열하면서 반응시킴으로써 카테콜을 제조하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 카테콜을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 금속 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 카테콜을 제조하는 방법이고,
    상기 금속 촉매는, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금 및 이리듐으로 이루어지는 백금족 금속군, 또는 니켈 및 코발트로 이루어지는 철족 금속군으로부터 선택되는 금속을 포함하는, 카테콜을 제조하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 기재된 카테콜을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 금속 촉매가 팔라듐을 포함하는, 카테콜을 제조하는 방법.
  9. 제6항에 기재된 카테콜을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 금속 촉매에 포함되는 금속 성분이 활성탄, 알루미나 또는 제올라이트에 담지되어 있는, 카테콜을 제조하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 카테콜을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 수용액 중에서 반응시킴으로써 카테콜을 제조하는 방법.
  11. 제2항에 기재된 카테콜을 제조하는 방법에 있어서,
    2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 원포트로 카테콜을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 기재된 카테콜을 제조하는 방법에 있어서,
    고체산의 존재하, 상기 식(2)로 표시되는 2-디옥시-scyllo-이노소스로부터 카테콜을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 기재된 카테콜을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 고체산이 제올라이트, 활성 백토 및 나피온(등록상표)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 카테콜을 제조하는 방법.
  14. 제1항에 기재된 카테콜을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 수소로 환원하여, 아래 식(3)
    [화학식 3]
    Figure 112012066351299-pct00019

    으로 표시되는 (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온을 제조하고, 탈수 반응시킴으로써 카테콜을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 기재된 카테콜을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 2-디옥시-scyllo-이노소스를 가열하면서 탈수하여, 상기 식(1)로 표시되는 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온으로 한 후, 금속 촉매 존재하, 수소로 환원하여 상기 식(3)으로 표시되는 (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시 시클로헥산-1-온으로 한 후, 더 가열하면서 탈수함으로써 카테콜을 제조하는 방법이고,
    상기 금속 촉매는, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금 및 이리듐으로 이루어지는 백금족 금속군, 또는 니켈 및 코발트로 이루어지는 철족 금속군으로부터 선택되는 금속을 포함하는, 카테콜을 제조하는 방법.
  16. 하기 식(2)
    Figure 112012066351299-pct00021

    로 표시되는 2-디옥시-scyllo-이노소스를 탈수하여, 하기 (1)
    Figure 112012066351299-pct00022

    로 표시되는 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하는 방법.
  17. 하기 (1)
    Figure 112012066351299-pct00023

    로 표시되는 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온.
  18. 하기 식(3)

    으로 표시되는 (2S,3R,4S)-2,3,4-트리히드록시시클로헥산-1-온을 가열하면서 탈수반응시킴으로써 카테콜을 제조하는 방법.
  19. 삭제
  20. 하기 식(4)
    Figure 112012066351299-pct00020

    로 표시되는 2,3,4,5-테트라히드록시-시클로헥산-1-온을 금속 촉매 존재하, 가열하면서 수소로 환원함으로써 카테콜을 제조하는 방법이고,
    상기 금속 촉매는, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금 및 이리듐으로 이루어지는 백금족 금속군, 또는 니켈 및 코발트로 이루어지는 철족 금속군으로부터 선택되는 금속을 포함하는, 카테콜을 제조하는 방법.
KR1020107022409A 2008-04-11 2009-04-07 카테콜의 제조 방법 KR101230198B1 (ko)

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Lubineau et al. Carbohydrate Research, 1999, vol.320, no.1 and 2, pp.49-60. *
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