KR20120003945A - 다가 페놀을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이하 (a)~(d)에 나타내는 공정을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 다가 페놀을 제조하는 방법이다.
(a) 탈수 반응에 의해, 2-데옥시-scyllo-이노소스로부터 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하는 제1 공정,
(b) 탈수 반응에 의해, 상기 제1 공정에서 얻어진 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온으로부터, 1,2,4-트리히드록시벤젠을 제조하는 제2 공정,
(c) 금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응에 의해, 1,2,4-트리히드록시벤젠으로부터 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온을 제조하는 제3 공정,
(d) 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온을 가열함으로써 하이드로퀴논을 제조하는 제4 공정.

Description

다가 페놀을 제조하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYHYDRIC PHENOL}
본 발명은, 다가 페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
　하이드로퀴논은, 벤젠환 상에 2개의 수산기를 가지는 2가 페놀이며, 중합 방지제, 사진 현상약, 염료 중간물(안료 등)의 공업 약품이나, 의약, 농약, 향료 등의 원료로서 중요한 화합물이다. 또한, 1,2,4-트리히드록시벤젠은, 벤젠환 상에 3개의 수산기를 가지는 3가 페놀이며, 산소 흡수제 등의 공업 약품이나, 의약, 농약 등의 원료로서 중요한 화합물이다. 현재, 이들 다가 페놀은, 연간 수만 톤이 석유를 원료로 하여 제조되고 있다. 그러나, 지구 환경오염의 현황을 감안하여, 석유에 의존하지 않는 새로운 생산 방법을 개발하는 것이 급선무로 되어 있다.
비특허문헌 1에는, 2-데옥시-scyllo-이노소스(이하, DOI라고도 한다.)를 출발 물질로 한 화학법에 의해, 1,2,4-트리히드록시벤젠(이하, THB라고도 한다.) 및 하이드로퀴논을 제조하는 기술이 기재되어 있다. 비특허문헌 1에서는, 0.5M 인산 중 가열 환류함으로써 DOI로부터 THB를 생성하고, 얻어진 THB를 접촉 환원 및 탈수 반응함으로써 하이드로퀴논이 얻어지는 것이 기재되어 있다. THB는, DOI로부터 39%의 수율로 얻어지며, 하이드로퀴논은, THB로부터 53%의 수율로 얻어지는 것이 기재되어 있다.
또한 비특허문헌 2에는, THB로부터 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온(이하, DHQ라고도 한다.)을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, HPLC 분석법에 의해 DHQ가 수율 70%, 순도 90%로 얻어지는 것이 기재되어 있다.
또한, 비특허문헌 3에는, DHQ로부터 하이드로퀴논을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 하이드로퀴논이 ~수율 80%로 얻어지는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 4는, 화학법이 아니라 효소법에 의해, THB로부터 DHQ를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 비특허문헌 4에 있어서, DHQ의 수율은 분명하게 되어 있지 않다.
비특허문헌 1: J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 5926-5927 비특허문헌 2: Tetrahedron, Vol.50, No.21, 6377-6386, 1994 비특허문헌 3: Vestsi Akad. Navuk BSSR. Ser. khim. navuk., 1990, 1, 67-71 비특허문헌 4: Arch　Microbiol, 2000, 173, 206-212
그러나, 상기 문헌 기재의 종래 기술에서는, 화학법에 의해 하이드로퀴논을 공업적으로 생성하는 수법으로서 수율의 점에서 개선의 여지가 있었다. 특히, DOI로부터 THB를 얻는 공정에 관하여, 더 한층의 수율의 향상이 기대되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 화학법을 이용하여, THB 및 하이드로퀴논을 공업적으로 제조 가능하게 하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 2-데옥시-scyllo-이노소스로부터 다가 페놀을 제조하는 방법으로서, 이하 (a)~(d)에 나타내는 공정을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 다가 페놀을 제조하는 방법이 제공된다.
(a) 탈수 반응에 의해, 2-데옥시-scyllo-이노소스로부터 하기 식 (1)로 표시하는 화합물을 제조하는 제1 공정,
(b) 탈수 반응에 의해, 상기 제1 공정에서 얻어진 상기 식 (1)로 표시하는 화합물로부터, 1,2,4-트리히드록시벤젠을 제조하는 제2 공정,
(c) 금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응에 의해, 1,2,4-트리히드록시벤젠으로부터 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 제조하는 제3 공정,
(d) 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열함으로써 하이드로퀴논을 제조하는 제4 공정.
[화학식 1]
Figure pct00001
이 발명에 의하면, DOI로부터 THB를 얻는 반응에 있어서, 반응 중간체가 되는 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 이용하여 탈수 반응을 실시함으로써, 부생성물의 양을 저감할 수 있다. 따라서, 화학법을 이용하여 THB 및 하이드로퀴논을 공업적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 다가 페놀이란, 벤젠환에 적어도 2 이상의 히드록실기가 결합하고 있는 화합물을 말하며, THB 및 하이드로퀴논은, 다가 페놀에 포함된다.
또한, 본 발명에서 이용되는 DHQ는 하나의 극한 구조를 대표한 것으로, 예를 들면 3,6-디히드록시헥사-2-에논의 구조여도 되고, 그 외의 호변이성체여도 된다.
본 발명에 의하면, 공업 생산에 적합한 THB 및 하이드로퀴논의 화학적 생산 방법이 제공된다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에서 말하는 적합한 실시의 형태, 및 그것에 부수하는 이하의 도면에 의해서 더욱 명확해 진다.
도 1은, 본 발명과 관련되는 하이드로퀴논의 제조 방법을 반응식으로 나타낸 도이다.
도 1은, 본 발명과 관련되는 다가 페놀의 제조 방법을 반응식으로 나타낸 도이다. (a)는, 탈수 반응에 의해, DOI로부터 식 (1)로 표시하는 화합물을 제조하는 공정이고, (b)는, 탈수 반응에 의해, 제1 공정에서 얻어진 식 (1)로 표시하는 화합물로부터, THB를 제조하는 제2 공정이며, (c)는, 금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응에 의해, THB로부터 DHQ 또는 그 염을 제조하는 제3 공정이며, (d)는, DHQ 또는 그 염을 가열함으로써 하이드로퀴논을 제조하는 제4 공정이다.
(제1의 실시형태)
본 실시형태에서는, 본 발명의 공정 (a) 및 (b)에 관해서 구체적으로 설명한다. 즉, 본 실시형태에서는, 산촉매의 비존재하, 탈수 반응에 의해, 본 발명의 제2 공정 (b)를 실행한다. 이 방법에 의하면, DOI로부터 THB를 얻는 반응에 있어서, 반응 중간체가 되는 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 이용하여 산촉매의 비존재하에서 탈수 반응을 실시한다. 이에 의해, 산촉매의 존재하에서 생기는 부생성물의 양을 저감할 수 있다. 따라서, 화학법을 이용하여 THB를 공업적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
본 실시형태의 방법에서는, 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 반응 용매에 용해하고, 120℃ 이상으로 가열하면서 탈수 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 120℃~200℃로 하면 보다 바람직하다. 반응 용매는, 물을 이용할 수 있다. 반응시키는 식 (1)의 농도는, 1~40중량%로 하면 바람직하다. 반응 시간은, 30분~12시간이 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시하는 화합물은, 본 발명의 공정 (a)에 따라, DOI로부터 탈수 반응에 의해 제조할 수 있다. 이 때의 반응 조건으로서는, 산촉매의 비존재하에 80℃ 이상으로 가열하면서 탈수 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 80℃~200℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 용매는, 물을 이용할 수 있다. 반응시키는 DOI의 농도는, 1~40중량%로 하면 바람직하다. 반응 시간은, 30분~20시간이 바람직하고, 1~3시간으로 하면 보다 바람직하다.
또한, DOI로부터, 원 포트로 THB를 제조해도 된다. 여기서 말하는 원 포트란, 복수의 반응을 동일 반응 용기에서 실시하는 것을 의미하며, 구체적으로는 DOI로부터 2분자의 물을 이탈하는 것이다. 또한, DOI로부터 1분자의 물이 이탈함으로써, 식 (1)로 표시하는 화합물이 되고, 식 (1)로 표시하는 화합물로부터 1분자의 물이 더 이탈함으로써, THB가 된다.
DOI로부터, 원 포트로 THB를 얻는 반응 조건으로서는, 120℃ 이상으로 가열하면서 산촉매의 비존재하에 탈수 반응을 실시한다. 반응 온도는, 80℃~200℃가 바람직하고, 120℃~200℃로 하면 보다 바람직하고, 150℃~200℃로 하면 더욱 바람직하다. 반응 용매는, 물을 이용하면 바람직하다. 반응시키는 DOI의 농도는, 1~40중량%로 하면 바람직하다. 반응 시간은, 30분~12시간이 바람직하고, 1~3시간으로 하면 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 수율을 향상시킨다는 관점에서는, 반응 용매로서, 용존 산소량이 적은 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용존 산소량을 0.1mg/L 이하로 하면 바람직하고, 0.02mg/L 이하가 보다 바람직하다. 용매를 탈산소시키는 수법으로서는, 감압하는 방법이나 불활성 가스로 치환하는 방법 등을 이용할 수 있다. 불활성 가스로 치환하는 방법을 이용했을 경우, 불활성 가스로서는, 예를 들어, 헬륨, 질소, 아르곤 등을 이용할 수 있다. 불활성 가스를 1~20시간 통기한 용매를 이용함으로써, 용존 산소량을 충분히 저감할 수 있다.
또한, DOI를 대신하여, 2,3,4,5-테트라히드록시-시클로헥산-1-온을 이용할 수도 있다.
반응 종료후는, 감압하 용매를 증산시켜 농축함으로써, THB를 단리할 수 있다. 얻어진 THB는, 실리카겔 크로마토그래피 또는 재결정 등의 공지의 정제 수단을 이용함으로써 순도를 높일 수 있다.
계속해서, 본 실시형태의 작용 효과에 관하여 설명한다. 본 실시형태의 방법에 의하면, DOI로부터 THB를 얻는 반응에 있어서, 반응 중간체가 되는 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 이용하여 산촉매의 비존재하에서 탈수 반응을 실시한다. 이에 의해, 산촉매의 존재하에서 생기는 부생성물의 양을 저감할 수 있다. 따라서, 화학법을 이용하여 THB를 공업적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
종래와 같이, 산촉매의 존재하에서, DOI나 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 탈수 반응시키면, 하기 식 (4)로 표시하는 화합물(이하, 2량체라고 한다)이 얻어지는 것이 본 발명자들에 의해서 분명해졌다. 얻어진 THB를 그대로 하이드로퀴논의 제조에 이용하면, 2량체도 접촉 환원 및 탈수되어 새로운 부생성물을 발생시키기 때문에, 하이드로퀴논에 혼입하여, 하이드로퀴논의 순도를 저하시켜 버린다고 하는 문제가 있었다.
[화학식 2]
Figure pct00002
그러나, 본 실시형태의 방법에서는, 산촉매의 비존재하에서 탈수 반응을 실시한다. 이렇게 함으로써, 2량체의 생성을 막을 수 있다. 따라서, THB를 효율 좋게 얻을 수 있다.
(제2의 실시형태)
본 실시형태에서는, 본 발명의 제3 공정 (c) 및 제4 공정 (d)에 관하여 구체적으로 설명한다.
상기에서 말한 바와 같이, 화학법에 의해 하이드로퀴논을 공업적으로 생성하는 수법으로서는, 상기 문헌 기재의 종래 기술에서는, 수율의 점에서 개선의 여지가 있었다. 예를 들면, THB로부터 하이드로퀴논을 합성하는 공정에 관하여, 더 한층의 수율의 향상이 기대되었다.
비특허문헌 1에서는, THB로부터 하이드로퀴논을 제조하는 공정에 있어서 DHQ가 중간체가 되는 것이 기재되어 있지 않다. 또한, THB로부터 DHQ를 얻는 반응의 수율 및 DHQ로부터 하이드로퀴논을 얻는 반응의 수율이 각각 구체적으로 분명하게 되어 있지 않다.
또한, 비특허문헌 2에 있어서의 DHQ의 수율은, 순도도 고려하면, 63%가 된다. 그러나, 종래의 석유법을 대신하여 화학법을 채용하기 위해서는, 더 한층의 수율의 향상이 요망된다.
또한, 비특허문헌 3에서는, 반응 온도나 사용하는 산촉매가 구체적으로 분명하게 되어 있지 않다. 그 때문에, 비특허문헌 3에 기재된 내용에 근거하여, DHQ로부터 하이드로퀴논을 생성할 수 없었다.
본 실시형태에서는, 본 발명의 제4 공정(d)에 있어서, 방향족 화합물의 존재하에 DHQ를 가열하는 공정을 실행하고, 가열하는 방향족 화합물 또는 DHQ 중 한 쪽이 염을 형성하고 있으며, 상기 방향족 화합물은, 방향환에 결합한 적어도 1개 이상의 히드록실기를 가지는, 하이드로퀴논을 제조하는 방법이 제공된다.
본 실시형태의 방법에 의하면, 방향환에 결합한 적어도 1개 이상의 히드록실기를 가지는 방향족 화합물 및 DHQ 중 어느 한 쪽을 염 형성시켜 가열한다. 이렇게 함으로써, 부반응을 억제하면서, 하이드로퀴논의 생성 반응을 우위로 진행시킬 수 있다. 따라서, 하이드로퀴논을 공업적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 실시형태에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시형태는, 본 발명의 제3 공정 (c) 및 제4 공정 (d)를 실시하여, 하이드로퀴논을 제조하는 방법이다. 구체적으로는, 제3 공정 (c)로서, 하기의 공정 (c-1)을 실행하고, 제4 공정 (d)로서, 하기의 공정 (d-1)을 실행한다.
(c-1) 철속원소를 금속 성분으로서 포함하는 금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응에 의해 THB로부터 DHQ를 제조하는 공정.
(d-1) 방향족 화합물염의 존재하에 DHQ를 가열하는 공정.
이하, 각 공정에 관하여 구체적으로 설명한다.
1. 공정(c-1)
THB는, 특허문헌 1에 기재된 방법을 이용하여 제조해도 되고, 제1의 실시형태에서 설명한 방법을 이용하여 제조해도 된다.
철속원소란, 철, 니켈, 및, 코발트를 말한다. 본 실시형태에서는, 니켈, 또는, 코발트를 금속 성분으로 하면 바람직하고, 니켈이 특히 바람직하다. 금속 촉매는, 라네이 니켈 혹은 라네이 코발트 등의 라네이 합금(Raney alloy), 또는, 담체에 니켈 또는 코발트 등의 금속 성분이 담지된 금속 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 담체로서는, 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 그라파이트, 규조토, 경석(輕石), 몬모릴로나이트, 제올라이트 등을 이용하면 되고, 특히 알루미나가 바람직하다. 또한, 그 담지량은, 통상, 담체에 대해서 0.01~60중량%의 범위이며, 바람직하게는 0.3~50중량%이다. 촉매의 첨가량은, THB에 대해서 0.01~20중량%로 하면 바람직하다.
본 실시형태의 접촉 수소화 반응은, 염기성 화합물의 존재하에 실시할 수 있다. 이렇게 함으로써, DHQ를 염으로서 얻을 수 있다. 염기성 화합물로서, 무기 염기 화합물, 유기 염기 화합물, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 무기 염기 화합물로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 및, 수산화 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및, 세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및, 바륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 및, 수산화 세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속의 수산화물로서는, 수산화 베릴륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨 등을 들 수 있다. 또한, 유기 염기 화합물로서 하기 식 (5)로 표시하는 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염, 하기 식 (6)으로 표시하는 알칼리 금속 알콕시드 또는 알칼리 금속 아릴옥시드, 하기 식 (7)로 표시하는 아민, 환상 아민, 함질소 복소환식 화합물
Figure pct00003
로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00004
상기 식 (5) 중, M은, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, Ra는, 수소 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬기, 또는, 치환 또는 무치환 페닐기를 나타내며, 서로 동일해도, 달라도 되지만, Ra의 모두가 수소인 것은 포함하지 않는다.
Figure pct00005
상기 식 (6) 중 Rb는, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬기, 또는, 탄소수 6~12의 치환 또는 무치환 페닐기를 나타낸다. X는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는, 세슘을 나타낸다.
Figure pct00006
상기 식 (7) 중 Rc는, 수소 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬기, 또는, 치환 또는 무치환 페닐기를 나타내며, 서로 동일해도, 달라도 되지만, Rc의 모두가 수소인 것은 포함하지 않는다.
상기 식 (5)로 표시하는 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 메틸암모늄 히드록시드, 디메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 에틸암모늄 히드록시드, 디에틸암모늄 히드록시드, 트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 부틸암모늄 히드록시드, 디부틸암모늄 히드록시드, 트리부틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 메톡시드, 테트라부틸암모늄 에톡시드, 테트라부틸암모늄 부톡시드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (5)로 표시하는 4급 포스포늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸포스포늄 히드록시드, 테트라에틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (6)으로 표시하는 알칼리 금속 알콕시드로서는, 예를 들면, 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 루비듐메톡시드, 세슘메톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 루비듐에톡시드, 세슘에톡시드, 리튬프로폭시드, 나트륨프로폭시드, 칼륨프로폭시드, 루비듐프로폭시드, 세슘프로폭시드, 리튬이소프로폭시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨이소프로폭시드, 루비듐이소프로폭시드, 세슘이소프로폭시드, 리튬부톡시드, 나트륨부톡시드, 칼륨부톡시드, 루비듐부톡시드, 세슘부톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (6)으로 표시하는 알칼리 금속 아릴옥시드로서는, 예를 들면, 리튬페녹시드, 나트륨페녹시드, 칼륨페녹시드, 루비듐페녹시드, 세슘페녹시드, o-크레졸의 리튬염, o-크레졸의 나트륨염, o-크레졸의 칼륨염, o-크레졸의 루비듐염, o-크레졸의 세슘염, m-크레졸의 리튬염, m-크레졸의 나트륨염, m-크레졸의 칼륨염, m-크레졸의 루비듐염, m-크레졸의 세슘염, p-크레졸의 리튬염, p-크레졸의 나트륨염, p-크레졸의 칼륨염, p-크레졸의 루비듐염, p-크레졸의 세슘염, 카테콜의 리튬염, 카테콜의 나트륨염, 카테콜의 칼륨염, 카테콜의 루비듐염, 카테콜의 세슘염, 레조르시놀의 리튬염, 레조르시놀의 나트륨염, 레조르시놀의 칼륨염, 레조르시놀의 루비듐염, 레조르시놀의 세슘염, 하이드로퀴논의 리튬염, 하이드로퀴논의 나트륨염, 하이드로퀴논의 칼륨염, 하이드로퀴논의 루비듐염, 하이드로퀴논의 세슘염, 1,2,3-트리히드록시벤젠의 리튬염, 1,2,3-트리히드록시벤젠의 나트륨염, 1,2,3-트리히드록시벤젠의 칼륨염, 1,2,3-트리히드록시벤젠의 루비듐염, 1,2,3-트리히드록시벤젠의 세슘염, 1,2,4-트리히드록시벤젠의 리튬염, 1,2,4-트리히드록시벤젠의 나트륨염, 1,2,4-트리히드록시벤젠의 칼륨염, 1,2,4-트리히드록시벤젠의 루비듐염, 1,2,4-트리히드록시벤젠의 세슘염, 1,3,5-트리히드록시벤젠의 리튬염, 1,3,5-트리히드록시벤젠의 나트륨염, 1,3,5-트리히드록시벤젠의 칼륨염, 1,3,5-트리히드록시벤젠의 루비듐염, 1,3,5-트리히드록시벤젠의 세슘염, 1-나프톨의 리튬염, 1-나프톨의 나트륨염, 1-나프톨의 칼륨염, 1-나프톨의 루비듐염, 1-나프톨의 세슘염, 2-나프톨의 리튬염, 2-나프톨의 나트륨염, 2-나프톨의 칼륨염, 2-나프톨의 루비듐염, 2-나프톨의 세슘염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (7)로 표시하는 아민으로서는, 예를 들면, 메틸 아민, 디메틸 아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (7)로 표시하는 환상 아민으로서는, 예를 들면, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리진, 모르폴린, 퀴누클리딘 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (7)로 표시하는 함질소 복소환식 화합물로서는, 예를 들면, 피롤, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 이미다졸린, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7) 등을 들 수 있다.
THB는, 용매에 용해하면 바람직하다. 용매로서는, 물 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 알코올을 이용할 수 있다. 탄소수 1~12의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 터셔리 부탄올, 펜타놀, 옥타놀, 데카놀, 도데카놀이 바람직하다. 사용하는 용매는, 환경보호의 관점에서 물이 특히 바람직하다. 반응시키는 THB의 농도는, 1~50중량%로 하면 바람직하고, 2~40중량%가 보다 바람직하고, 2~30중량%가 더욱 바람직하고, 효율적으로 공업 생산을 실시한다는 관점에서 10~30중량%로 하면 특히 바람직하다. 하한을 1중량% 이상으로 함으로써, 반응 용적이 너무 커지지 않고, 또한, 상한을 50중량% 이하로 함으로서, 용액 점도가 너무 높아지지 않으므로, 공업 생산에 보다 적합하다.
본 실시형태에서는, 수율을 향상시킨다는 관점에서는, 반응 용매로서 용존 산소량이 적은 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용존 산소량을 0.1mg/L 이하로 하면 바람직하고, 0.02mg/L 이하가 보다 바람직하다. 용매를 탈산소시키는 수법으로서는, 제1의 실시형태에서 설명한 수법을 이용할 수 있다.
수소화 가스로서는, 촉매독, 예를 들면 일산화탄소 또는 황화수소를 함유하지 않는 임의의 수소 함유 가스 혼합물을 사용할 수 있다. 불활성 가스를 혼합해도 되지만, 순도 95% 이상의 수소를 이용하는 것이 바람직하고, 순도 98% 이상의 수소를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 불활성 가스 성분은 예를 들면 질소 또는 아르곤을 이용할 수 있다. 수소 압력은, 0.1~15MPa가 바람직하고, 0.2~10MPa가 특히 바람직하다. 반응을 온화한 조건에서 실시함으로써 부반응을 억제하고, 부생성물의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다. 따라서, 접촉 수소화 반응의 반응 온도는, 10℃ 이상 용매의 비점 이하가 바람직하고, 용매로서 물을 이용했을 경우는, 10~100℃가 바람직하고, 20~80℃로 하면 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1~100시간이 바람직하다.
반응 종료 후는, 반응계 내를 불활성 가스로 치환하고, 여과지나 셀라이트 등을 이용하여 여과에 의해 금속 촉매를 제거함으로써, DHQ 또는 그 염을 얻을 수 있다. 그 후, 필요에 따라서 중화하여 DHQ염으로부터 DHQ를 조제하고, 액액 추출(liquid liquid extraction) 등을 실시함으로써 DHQ를 단리해도 된다.
2. 공정 (d-1)
공정 (d-1)에서는, 방향환에 결합한 적어도 1개 이상의 히드록실기를 가지는 방향족 화합물의 염을 이용한다. 그 방향족 화합물의 염은, 방향환에 결합한 적어도 1개 이상의 히드록실기를 가지는 방향족 화합물과 염기성 화합물을 혼합하여 조제할 수 있다. 조제에 이용하는 방향족 화합물로서는, 방향환에 1~3개의 히드록실기가 결합한 방향족 화합물이 바람직하고, 방향환에 2개의 히드록실기가 결합한 방향족 화합물이 보다 바람직하다. 1개의 히드록실기를 가지는 방향족 화합물로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다. 2개의 히드록실기를 가지는 방향족 화합물로서는, 카테콜, 하이드로퀴논, 레조르시놀 등을 들 수 있다. 3개의 히드록실기를 가지는 방향족 화합물로서는, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠(THB), 및, 1,3,5-트리히드록시벤젠을 들 수 있다. 조제에 이용하는 염기성 화합물로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 및 수산화 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및, 세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및, 바륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물로서는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 및, 수산화 세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속의 수산화물로서는, 수산화 베릴륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨등을 들 수 있다. 이와 같이 조제되는 방향족 화합물의 염 중에서도, 페놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠(THB), 및, 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 화합물의 알칼리 금속염이 특히 바람직하고, 이들의 나트륨염이 더욱 바람직하다.
또한, 공정 (d-1)에서는, 방향족 화합물의 염과 DHQ를 혼합하는 혼합 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 이 혼합 공정에 있어서 하이드로퀴논의 염을 방향족 화합물의 염으로서 DHQ와 혼합시킨 후, 하이드로퀴논의 염의 존재하에 DHQ를 가열시켜도 된다. 또한, 공정 (d-1)에서는, DHQ를 용매에 용해하여, 방향족 화합물의 염을 첨가한 용액 중에서 가열해도 된다. 반응 용매는, 물, 탄소수 2~12의 지방족 알코올, 또는, 비프로톤성 극성용매를 이용하면 바람직하다. 비프로톤성 극성용매로서는, 탄소수 2~12의 지방족니트릴, 방향족 니트릴, 탄소수 2~12의 지방족 또는 지환식 에테르 및 탄소수 3~12의 디알킬케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 탄소수 2~12의 지방족 알코올로서는, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 터셔리 부탄올, 펜타놀, 옥타놀, 데카놀, 도데카놀이 보다 바람직하다. 탄소수 2~12의 지방족 니트릴로서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴이 보다 바람직하다. 또한, 방향족 니트릴에는, 벤조니트릴이 보다 바람직하다. 탄소수 2~12의 지방족 또는 지환식 에테르로서는, 디이소프로필 에테르, 테트라 히드로 프랑, 디옥산이 보다 바람직하다. 탄소수 3~12의 디알킬케톤으로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 3-메틸-2-부탄온, 2-펜타논, 디에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 3-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 3,3-디메틸-2-부탄온, 2-헥사논, 3-헥사논, 이소아밀메틸케톤, 2-메틸-3-헥사논, 3-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 에틸이소부틸케톤, 5-메틸-3-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 5-노나논이 보다 바람직하다. 환경 부하의 저감을 위해서는, 반응 용매로서 물을 이용하면 특히 바람직하다.
본 실시형태에서는, 수율을 향상시킨다고 하는 관점에서는, 반응 용매로서 용존 산소량의 적은 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용존 산소량을 0.1mg/L 이하로 하면 바람직하고, 0.02mg/L 이하가 보다 바람직하다. 용매를 탈산소시키는 수법으로서는, 제1의 실시형태에서 설명한 방법과 같은 수법을 이용할 수 있다.
이용하는 방향족 화합물의 염의 양에 제한은 없지만, 통상, DHQ 100중량부에 대해, 10~200중량부이며, 바람직하게는 80~120중량부, 더욱 바람직하게는 100중량부이다. 또한, 상기 방향족 화합물의 염에 더하여, 동종 또는 이종의 염을 형성하고 있지 않는 방향족 화합물을 공존시켜도 된다. 그 때, 공존시키는 방향족 화합물의 양에 제한은 없지만, 통상, DHQ의 100중량부에 대해, 1~500중량부이며, 바람직하게는 50~450중량부, 더욱 바람직하게는, 100~400중량부이다. 반응시키는 DHQ의 농도는, 0.5~30중량%가 바람직하고, 1~20중량%가 보다 바람직하다. 가열하는 온도는, 120℃ 이상으로 하면 바람직하다. 가열하는 온도의 상한은, 특별히 없지만, 300℃ 이하로 하면 바람직하고, 250℃ 이하로 하면 보다 바람직하고, 220℃ 이하로 하면, 보다 바람직하다. 가열하는 온도의 하한은, 특별히 없지만, 120℃ 이상으로 하면 바람직하고, 140℃ 이상으로 하면 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써, 부반응을 저감하여, 식 (8)이나 식 (9)로 표시하는 화합물의 생성량을 줄일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00007
[화학식 5]
Figure pct00008
반응 시간은 1분~30시간이 바람직하고, 10분~20시간이 보다 바람직하고, 15분~10시간이 특히 바람직하다.
또한, 방향족 화합물과 함께 하기 식 (3)으로 표시하는 고체산촉매를 공존시킬 수도 있다.
Figure pct00009
상기 식 (3) 중, Mb는, Na, K, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자이고, p는 1 또는 2이며, q는 0 또는 1이며, r는 2~10이며, t는 2~7이다.
상기 식 (3)으로 표시하는 고체산촉매로서는, 제올라이트, 알루미나가 예시된다. 제올라이트로서는, A, β, L, T, X, Y, ZSM-5, 모르데나이트, 캐버자이트, 에리오나이트 등이 예시된다.
또한 하기 식 (10)으로 표시하는 화합물 또는 그 수화물을 함유하는 고체산촉매를 방향족 화합물과 함께 공존시켜도 된다.
Figure pct00010
상기 식 (10)으로 표시하는 고체산촉매로서는, 활성 백토, 몬모릴로나이트 등이 예시된다.
반응 종료 후는, 필요에 따라서 산을 첨가한 후에, 감압하 용매를 증산시켜 농축함으로써, 하이드로퀴논을 단리할 수 있다. 얻어진 하이드로퀴논은, 실리카겔 크로마토그래피 또는 재결정 등의 공지의 정제 수단을 이용함으로써 순도를 높일 수 있다.
계속해서, 본 실시형태의 작용 효과에 관하여 설명한다. 이 방법에 의하면, 방향환에 결합한 적어도 1개 이상의 히드록실기를 가지는 방향족 화합물의 염의 존재하에, DHQ를 가열한다. 이렇게 함으로써, 부반응을 억제하면서, 하이드로퀴논의 생성 반응을 우위로 진행시킬 수 있다. 따라서, 하이드로퀴논을 공업적으로 제조하는 것이 가능해진다.
공정 (c-1) 방법에 의하면, 철족원소를 금속 성분으로서 포함하는 금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응을 실시한다. 즉, 이 방법에서는, 팔라듐, 루테늄, 로듐 등의 백금족금속 촉매를 이용하지 않고 철족금속 촉매를 이용하여 접촉 수소화 반응을 실시한다. 철족금속은, 백금족금속과 비교하여, 수소의 접촉 환원 반응을 보다 온화하게 진행시킬 수 있다. 따라서, THB로부터 DHQ를, 수율 좋게 제조할 수 있다. 또한, 니켈이나 코발트는, 백금족금속과 비교하여 클라크수가 높은 금속이다. 따라서, 염가로 입수할 수 있어, 보다 공업적 생산에 적절한 수법을 실현할 수 있다.
DHQ로부터 산촉매의 존재하 하이드로퀴논이 생성하는 것은 비특허문헌 3에 기재되어 있었다. 그러나, 비특허문헌 3에 기재된 방법으로는, 재현성이 부족하여, 공업 생산에는 적용할 수 없었다. 본 발명자들의 지견에 의하면, DHQ로부터 하이드로퀴논의 생성 반응은, 예를 들어, 80℃~100℃ 정도의 낮은 온도 조건하에서 산촉매를 이용한 탈수 반응을 실시하면, 부반응이 우위로 진행하는 것이 분명해졌다. 이 부반응에 있어서의 생성물의 구조는 분명하지 않지만, 반응 종료 후에 타르상의 물질이 생성하고 있는 점에서, DHQ의 중합 반응이 진행되고 있는 것이 예상되었다.
상기 지견에 근거하여, 본 발명자가 예의 정예를 거듭한 바, 방향환에 결합한 적어도 1개 이상의 히드록실기를 가지는 방향족 화합물의 염의 존재하에 DHQ를 가열하면서 반응을 실시하면, 하이드로퀴논의 생성 반응이 우위로 진행하는 것이 분명해졌다. 따라서, 본 실시형태의 방법에 의하면, 하이드로퀴논을 안정적이고 효율 좋게 제조할 수 있으며, 하이드로퀴논을 공업적으로 양산하는 것이 가능하게 된다.
그런데, 본 실시형태는, 가열하는 방향족 화합물 또는 DHQ 중 어느 한 쪽이 염을 형성하고 있으면 되고, 방향족 화합물의 존재하에, DHQ의 염을 가열해도 된다. DHQ의 염은, 공정 (c-1)에 있어서의 접촉 수소화 반응을 염기성 화합물 존재하에 실시하여, 금속 촉매를 제거함으로써 얻을 수 있다. 또한, DHQ의 염은, DHQ에 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물 및 수산화 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 염기 화합물을 첨가함으로써 조제해도 된다. 이 때 사용하는 방향족 화합물로서는, 방향환에 결합한 적어도 1개 이상의 히드록실기를 가지는 방향족 화합물이면 되며, 방향환에 1~3개의 히드록실기가 결합한 방향족 화합물이 보다 바람직하고, 2개의 히드록실기가 결합한 방향족 화합물이 보다 바람직하다. 1개의 히드록실기를 가지는 방향족 화합물로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다. 2개의 히드록실기를 가지는 방향족 화합물로서는, 카테콜, 하이드로퀴논, 레조르시놀 등을 들 수 있다. 3개의 히드록실기를 가지는 방향족 화합물로서는, 1,2,3-트리히드록시벤젠, THB, 및, 1,3,5-트리히드록시벤젠을 들 수 있다.
DHQ의 염은, 필요에 따라서 반응 용매에 용해하고, 방향족 화합물을 첨가해서 가열해도 된다. 반응 용매는 상기 설명한 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 이용하는 방향족 화합물의 양에 제한은 없지만, 통상, DHQ의 염 100중량부에 대해, 10~1000중량부이며, 바람직하게는 50~750중량부, 더욱 바람직하게는 100~500중량부이다. 또한, 방향족 화합물로서 위에 예시한 화합물을 단독 혹은 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다. 그 경우의 방향족 화합물의 양에 제한은 없지만, 통상, DHQ의 염 100중량부에 대해, 10~1000중량부이며, 바람직하게는 50~750중량부, 더욱바람직하게는 100~500중량부이다. 또한, 반응시키는 DHQ의 염의 농도는, 0.5~30중량%가 바람직하고, 1~20중량%가 보다 바람직하다. 가열하는 온도 및 반응 시간은, 상기 설명한 조건과 같다. 상기 설명한 바와 같이, 고체산촉매를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 공정 (d-1)에 있어서, DHQ의 가열 전에 방향족 화합물의 염과 DHQ의 혼합을 실시하는 예에 관하여 설명하였다. 그러나, 방향족 화합물과 DHQ의 염의 혼합을 실시해도 된다. 예를 들어, 이 혼합 공정에 있어서 하이드로퀴논을 방향족 화합물로서 DHQ의 염과 혼합시킨 후, 하이드로퀴논의 존재하에 DHQ의 염을 가열시켜도 된다. 또한, 공정 (d-1)에서 얻어지는 하이드로퀴논과 공정 (c-1)에서 얻어지는 DHQ의 염을 혼합시켜 다시 공정 (d-1)을 실시하고, DHQ의 염으로부터 하이드로퀴논을 얻어도 된다. 또한, 공정 (d-1)에서 이용하는 DHQ 또는 그 염은, 공정 (c-1)이 아니라, 예를 들어, 비특허문헌 2에 기재된 바와 같은 공지의 방법을 이용해서 제조해도 된다.
(제3의 실시형태)
본 실시형태는, DOI를 출발 물질로 하여 하이드로퀴논을 제조하는 방법이다. 이 방법은, 본 발명의 공정 (a)~(d)에 더하여, (e) 및 (f)로 나타내는 공정을 실행한다. 구체적으로는, 이하와 같이, (a-1), (b-1), (c-2), (d-2), (e), 및 (f)를 순서대로 실행한다.
(a-1) 산촉매의 비존재하에, 탈수 반응에 의해 DOI로부터 상기 식 (1)로 표시하는 화합물, 즉, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하는 공정.
(b-1) (a-1)로 나타내는 공정에서 얻어진 상기 식 (1)로 표시하는 화합물로부터, 산촉매의 비존재하에, 탈수 반응에 의해, THB를 제조하는 공정.
(c-2) 알칼리 금속의 수산화물 존재하에 철속원소를 금속 성분으로서 포함하는 금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응에 의해 (b)로 나타내는 공정에서 얻어진 THB로부터 DHQ의 알칼리 금속염을 제조하는 공정.
(d-2) 방향환에 결합한 적어도 1개 이상의 히드록실기를 가지는 방향족 화합물의 존재하에, (c-2)로 나타내는 공정에서 얻어진 DHQ의 알칼리 금속염을 가열하는 공정.
(e) (c-2)로 나타내는 공정에서 제조된 DHQ의 알칼리 금속염과 (d-2)로 나타내는 공정에서 얻어진 하이드로퀴논을 혼합하는 공정.
(f) 하이드로퀴논 존재하에 DHQ의 알칼리 금속염을 가열하는 공정.
이하, 각 공정에 관하여 설명한다.
1. 공정 (a-1): DOI로부터 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하는 공정
　이 공정에서는, 산촉매의 비존재하, DOI의 수용액을 80℃ 이상으로 가열하면서 탈수 반응시킨다. 반응 온도는, 80~200℃로 하면 바람직하다. 반응 용매는, 물을 이용할 수 있다. 반응 농도(DOI의 교육 농도)는, 1~40중량%로 하면 바람직하다. 반응 시간은, 30분~20시간이 바람직하고, 1~3시간으로 하면 보다 바람직하다. (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온은 공지의 수법을 이용해서 단리해도 되며, 계속해서 (b-1)로 나타내는 공정을 실행해도 된다.
또한, DOI를 대신하여, 2,3,4,5-테트라히드록시-시클로헥산-1-온을 이용할 수도 있다.
2. 공정 (b-1): (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온으로부터 THB를 제조하는 공정
이 공정에서는, (a-1)로 나타내는 공정에서 얻어진 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온의 수용액을 산촉매의 비존재하 120℃ 이상으로 가열하면서 탈수 반응을 실시한다. 공정 (b-1)은, 제1의 실시형태에서 설명한 방법과 같게 실행할 수 있다.
또한, 공정 (a-1)과 공정 (b-1)는, 제1의 실시형태에서 설명한 반응 조건에 따라서, 원 포트로 실시할 수도 있다.
(4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온의 탈수 반응 종료후, 감압하 용매를 증산시켜 농축함으로써, THB를 단리할 수 있다. 얻어진 THB는, 실리카겔 크로마토그래피 또는 재결정 등의 공지의 정제 수단을 이용함으로써 순도를 높일 수 있다.
3. 공정(c-2): 알칼리 금속의 수산화물 존재하에 철속원소를 금속 성분으로서 포함하는 금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응에 의해 THB로부터 DHQ의 알칼리 금속염을 제조하는 공정
(b-1)로 나타내는 공정의 종료 후, 얻어진 반응액을 필요에 따라서 냉각한 후, 알칼리 금속의 수산화물 및 금속 촉매를 첨가하고, 제2의 실시형태에서 설명한 공정 (c-1)과 마찬가지로 접촉 수소화 반응을 실시한다. 금속 촉매로서 예를 들어, 니켈 또는 코발트를 금속 성분으로 하는 것을 이용할 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨을 이용할 수 있다. 이렇게 함으로써 DHQ의 알칼리 금속염을 제조할 수 있다. 반응 후는, 여과 등에 의해 금속 촉매를 제거하고, 얻어진던 DHQ의 알칼리 금속염의 수용액을 이용하여, 그대로 다음의 공정을 실시한다.
4. 공정 (d-2): 방향족 화합물의 존재하에, DHQ의 알칼리 금속염을 가열하는 공정
공정 (c-2)에서 얻어진, DHQ의 알칼리 금속염의 수용액을 방향족 화합물 존재하에 가열한다. 이 때 사용하는 방향족 화합물로서는, 방향환에 결합한 적어도 1개 이상의 히드록실기를 가지는 방향족 화합물이면 되며, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 1-나프톨, 2-나프톨, 카테콜, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠(THB), 및, 1,3,5-트리히드록시벤젠등을 이용한다. DHQ의 염의 농도는, 0.5~30중량%가 바람직하고, 1~20중량%가 보다 바람직하다. 필요에 따라서 반응 용매를 첨가 또는 농축해 반응 농도를 조정해도 된다. 반응 용매로서는, 제2의 실시형태의 공정 (d-1)에서 설명한 반응 용매와 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 반응 온도 및 반응 시간도 제2의 실시형태의 공정 (d-1)에서 설명한 조건과 같게 할 수 있다.
5. 공정(e): DHQ의 알칼리 금속염과 하이드로퀴논을 혼합하는 공정
공정 (a-1), (b-1) 및(c-2)를 순서대로 별도 배치(batch)로 실시하고, 얻어진 DHQ의 알칼리 금속염의 수용액을 준비한다. 이 DHQ의 알칼리 금속염의 수용액과 공정 (d-2)에서 얻어진 하이드로퀴논의 전부 또는 일부를 혼합한다. 이렇게 함으로써, 방향족 화합물로서 하이드로퀴논을 이용하여 제2의 실시형태에서 설명한 공정 (d-1)과 같은 반응을 실행할 수 있다.
6. 공정 (f): 하이드로퀴논의 존재하에 DHQ의 알칼리 금속염을 가열하는 공정
공정 (e)에서 얻어진 하이드로퀴논과 DHQ의 알칼리 금속염의 혼합물을 가열한다. 예를 들면, 방향족 화합물로서 하이드로퀴논을 이용하여 제2의 실시형태에서 설명한 공정 (d-1)과 같은 반응을 실행할 수 있다.
본 실시형태에서는, 공정 (a-1), (b-1), (c-2), (d-2), (e) 및 (f)를 통해서, 각각, 반응 용매로서 용존 산소량이 적은 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용존 산소량을 0.1mg/L 이하로 하면 바람직하고, 0.02mg/L 이하로 하면 보다 바람직하다. 용매를 탈산소시키는 수법으로서는, 제1의 실시형태에서 설명한 수법과 같은 수법을 이용할 수 있다.
하이드로퀴논은, 제2의 실시형태에서 설명한 방법에 의해 정제할 수 있다.
본 실시형태의 방법에서는, DOI로부터 각 공정을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 공정 (a-1), (b-1), (c-2), (d-2), (e) 및 (f)에서 사용하는 반응 용매는, 모두 물이며, 사용하는 시약도 여과 등에 의해 제거할 수 있다. 또한, 산염기 반응에 의한 pH 조정 및 온도 관리만으로 반응 조건을 제어할 수 있다. 따라서, 정제 공정을 불필요로 하면서 상기 공정 (a-1)~(f)를 연속해서 실시할 수 있어, 공업 생산이 뛰어난 수법이라고 할 수 있다.
이하, 각 공정의 효과에 관하여 구체적으로 설명한다.
공정 (a-1) 및 (b-1)으로 나타내는 공정에서는, DOI로부터 THB를 얻는 반응에 있어서, 반응 중간체가 되는 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 이용하여 산촉매의 비존재하에서 탈수 반응을 실시한다. 이에 의해, 산촉매의 존재하에서 생기는 부생성물의 양을 저감할 수 있다. 따라서, 화학법을 이용해 THB를 공업적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
제1의 실시형태에서 설명한 바와 같이, 산촉매의 존재하에서 DOI나 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 탈수 반응시키면, 상기 식 (4)로 표시하는 2량체가 얻어지는 것이 본 발명자들에 의해서, 분명해졌다. 얻어진 THB를 그대로 하이드로퀴논의 제조에 이용하면, 2량체도 접촉 환원 및 탈수되어 새로운 부생성물을 발생시키기 때문에, 하이드로퀴논에 혼입하여, 하이드로퀴논의 순도를 저하시켜 버린다고 하는 문제가 있었다.
그러나, 본 실시형태의 방법에서는, 산촉매의 비존재하에서 탈수 반응을 실시한다. 이렇게 함으로써, 2량체의 생성을 막을 수 있다. 따라서, THB를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 공정 (c-2) 및 (d-2)에서는, 제2의 실시형태에서 설명한 효과와 같은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 공정 (e) 및 (f)에서는, 공정 (d-2)에서 생성한 하이드로퀴논을 이용하여 DHQ의 탈수 반응을 진행시킨다. 그 때문에, 공정 (e) 및 (f)에서는, 연속 프로세스를 실현할 수 있다. 또한, 소량의 방향족 화합물을 준비하는 것만으로 하이드로퀴논을 증산할 수 있기 때문에, 준비하는 반응 촉매의 양을 저감할 수 있어 코스트 삭감의 점에서도 유리하다. 또한, 하이드로퀴논이 탈수 반응의 촉매로서 작용하기 때문에, 반응 촉매와 생성물의 하이드로퀴논을 분리하는 공정이 불필요해져, 정제 공정을 간략화할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태의 제법은, 공업적으로 하이드로퀴논을 생산하는 수법으로서 우수하다.
(제4의 실시형태)
본 실시형태에서는, 본 발명의 제4 공정 (d)에 관하여 제2의 실시형태와 다른 예에 관해 설명한다.
구체적으로는, 본 실시형태는, 탈수 촉매의 존재하에, 120℃ 이상으로 DHQ를 가열하는 공정을 포함하는 하이드로퀴논을 제조하는 방법이다. 탈수 촉매는, 산화물 촉매 또는 하기 식 (2)에서 나타내는 산 혹은 염기 촉매이다.
Figure pct00011
상기 식 (2) 중, Ma는, H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ 또는 Ba2+이고, X는, 황산 이온, 황산수소 이온, 아황산 이온, 아황산수소 이온, 인산 이온, 인산수소 이온, 인산이수소 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 카르복실산의 음이온, 또는, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 설폰산의 음이온이며, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 카르복실산의 음이온, 및, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 설폰산의 음이온은, 각각, 담체에 고정화되고 있어도 되고, m은 1~3이며, n은 1~3이다. 또한, Ma 및 X가 등가의 이온일 때 m 및 n은 모두 1이다. Ma가 1가 양이온이며 X가 2가 음이온일 때 m은 2이고 n는 1이며, Ma가 1가 양이온이고 X가 3가 음이온일 때 m은 3이고 n은 1이다. Ma가 2가 양이온이며 X가 1가 음이온일 때 m은 1이고 n은 2이며, Ma가 2가 양이온이며 X가 3가 음이온일 때 m은 3이고 n은 2이다.
DHQ는, 예를 들어, 비특허문헌 2에 나타내는 공지의 방법을 이용하여 THB로부터 제조할 수 있다. 또한, 비특허문헌 1에 기재와 같이, DOI로부터 THB를 제조하고, 비특허문헌 2의 기재된 방법으로, DHQ를 제조해도 된다. 또한, 제2의 실시형태의 공정 (C-1)에서 설명한 방법에 의해 제조해도 된다.
자세한 것은 후술하겠지만, 본 실시형태의 공정에서는, 탈수 촉매로서 산화물 촉매 또는 상기 식 (2)으로 표시하는 산 혹은 염기 촉매를 이용함으로써, 부반응을 억제하면서, 하이드로퀴논의 생성 반응을 우위로 진행시킬 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 산화물 촉매란, 금속 산화물로 이루어지는 촉매를 말하며, 여러종류의 금속 산화물을 복합한 복합 산화물도 포함된다. 또한, 본 실시형태에서는, 25℃로 탈수 촉매를 첨가한 물의 pH가 7보다 작아지는 것을 산촉매 라고 하고, pH가 7보다 커지는 것을 염기 촉매라고 한다.
본 실시형태의 공정에서 이용되는 산화물 촉매로서는, 금속 원소로서 마그네슘, 알루미늄, 규소, 티탄, 동, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐을 포함하는 것을 이용하면 바람직하고, MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, CuO, ZnO, ZrO2, MoO3, WO3 혹은 이들의 수화물, 또는 이들을 조합한 복합 산화물을 이용하면 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 산화물 촉매는, 알루미늄 및 규소 중 어느 하나를 포함하면 더욱 바람직하고, 하기 식 (3)으로 표시하는 화합물을 함유하는 고체산촉매를 이용하면 특히 바람직하다.
Figure pct00012
상기 식 (3) 중, Mb는, Na, K, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자이고, p는 1 또는 2이며, q는 0또는 1이며, r은 2~10이며, t는 2~7이다.
상기 식 (3)으로 표시하는 고체산촉매로서는, 제올라이트, 알루미나가 예시된다. 제올라이트로서는, A, β, L, T, X, Y, ZSM-5, 모르데나이트, 캐버자이트, 에리오나이트 등이 예시된다.
또한, 산화물 촉매로서 하기 식 (10)으로 표시하는 화합물 또는 그 수화물을 함유 하는 고체산촉매를 이용해도 된다.
Figure pct00013
상기 식 (10)으로 표시하는 고체산촉매로서는, 활성 백토, 몬모릴로나이트 등이 예시된다.
또한, 탈수 촉매로서 상기 식 (2)으로 표시하는, 산촉매를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 산촉매로서 황산, 아황산, 인산, 과염소산, 헥사플루오로인산 등의 무기산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산(라우릴산) 등의 지방족 카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산, 벤조산, 톨루일산 등의 방향족 카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판 설폰산, 헥산 설폰산, 옥탄 설폰산, 도데칸 설폰산 등의 지방족 설폰산, 벤젠 설폰산, 톨루엔 설폰산 등의 방향족 설폰산을 이용할 수 있다.
또한, 탈수 촉매로서 상기 식 (2)로 표시하는 산촉매에 있어서의 플로톤(H+)의 전부 또는 일부가, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속에 의해 중화된 산촉매 또는 염기 촉매를 이용할 수 있다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및, 세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및, 바륨 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산촉매 또는 염기 촉매로서 황산, 아황산, 인산, 과염소산, 헥사 플루오르 인산등의 무기산의 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토류 금속염, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산(라우릴산)등의 지방족 카르복실산의 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토류 금속염, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산의 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토류 금속염, 벤조산, 톨루일산 등의 방향족 카르복실산의 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토류 금속염, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산의 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토류 금속염, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판 설폰산, 헥산 설폰산, 옥탄 설폰산, 도데칸 설폰산 등의 지방족설폰산의 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토류 금속염, 벤젠 설폰산, 톨루엔 설폰산 등의 방향족 설폰산의 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토류 금속염을 이용할 수 있다.
또한, 탈수 촉매로서 상기 식 (2) 중, X가 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 카르복실산의 음이온 또는 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 설폰산의 음이온인 경우는, X 중의 탄소 원자와 머필드 레진, Wang 레진, 트리틸 레진, Rink 레진 등의 레진(수지)을 공유 결합시킨 이온교환 수지로 해도 된다.
탈수 촉매는, DHQ 100중량부에 대해, 1중량부 이상 1000중량부 이하로 하면 바람직하고, 10중량부 이상 500중량부 이하로 하면 보다 바람직하고, 20중량부 이상 300중량부 이하로 하면 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써, 부반응을 억제하면서, 하이드로퀴논의 생성 반응을 우위로 진행시킬 수 있다.
본 실시형태의 공정에 있어서, DHQ는, 용매에 용해시킨 용액 중에서 가열해도 된다. 탈수 촉매는, 용매에 용해하는 것이어도 되고, 용매에 용해하지 않는 것이어도 되지만, 예를 들어, 고체산촉매나 고체 염기 촉매와 같은 용매에 용해하지 않는 촉매를 탈수 촉매로서 이용하면, 하이드로퀴논과 탈수 촉매의 분리가 용이하고, 정제 처리가 용이한 점에서 유리하다.
본 실시형태에서는, 수율을 향상시킨다는 관점에서는, 반응 용매로서 용존 산소량이 적은 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용존 산소량을 0.1mg/L 이하로 하면 바람직하고, 0.02mg/L 이하가 보다 바람직하다. 용매를 탈산소시키는 수법으로서는, 제1의 실시형태에서 설명한 수법과 같은 수법을 이용할 수 있다.
반응 용매는, 물 또는 임의의 유기용매를 이용할 수 있다. 유기용매로서는, 탄소수 2~12의 지방족알코올, 또는, 비플로톤성 극성용매를 이용하면 바람직하다. 비플로톤성 극성용매로서는, 탄소수 2~12의 지방족 니트릴, 방향족 니트릴, 탄소수 2~12의 지방족 또는 지환식 에테르 및 탄소수 3~12의 디알킬케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 탄소수 2~12의 지방족 알코올로서는, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 터셔리 부탄올, 펜타놀, 옥타놀, 데카놀, 도데카놀이 보다 바람직하다. 탄소수 2~12의 지방족 니트릴로서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부틸로니트릴이 보다 바람직하다. 또한, 방향족 니트릴로서는, 벤조니트릴이 보다 바람직하다. 탄소수 2~12의 지방족 또는 지환식 에테르로서는, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산이 보다 바람직하다. 탄소수 3~12의 디알킬케톤으로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 3-메틸-2-부탄온, 2-펜타논, 디에틸케톤, 시크로펜타논, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 3-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 3, 3-디메틸-2-부탄온, 2-헥사논, 3-헥사논, 이소아밀메틸케톤, 2-메틸-3-헥사논, 3-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 에틸이소부틸케톤, 5-메틸-3-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 5-노나논이 보다 바람직하다. 환경 부하의 저감을 위해서는, 반응 용매로서 물을 이용하면 특히 바람직하다.
DHQ는, 반응 용매에 용해하고, 탈수 촉매를 첨가한 후, 가열할 수 있다. 반응시키는 DHQ의 농도는, 0.5~30중량%가 바람직하고, 1~20중량%가 보다 바람직하다. 가열하는 온도의 상한은, 특별히 없지만, 300℃ 이하로 하면 바람직하고, 250℃ 이하로 하면 보다 바람직하고, 220℃ 이하로 하면, 특히 바람직하다.
반응 시간은 1분~30시간이 바람직하고, 10분~20시간이 보다 바람직하고, 0.5~10시간이 특히 바람직하다.
반응 종료 후는, 감압하 용매를 증산시켜 농축함으로써, 하이드로퀴논을 단리할 수 있다. 얻어진 하이드로퀴논은, 실리카겔 크로마토그래피 또는 재결정 등의 공지의 정제 수단을 이용함으로써 순도를 높일 수 있다.
계속해서, 본 실시형태의 작용 효과에 관하여 설명한다. 본 실시형태의 방법에 의하면, 탈수 촉매하, 120℃ 이상으로 DHQ를 가열한다. 이와 같이, DHQ를 고온하에 노출시키고, 또한, 특정의 탈수 촉매를 이용함으로써, 부반응을 억제하면서, DHQ의 탈수 반응을 우위로 진행시킬 수 있다. 따라서, 하이드로퀴논을 공업적으로 제조하는 것이 가능해진다.
이미 설명한 바와 같이, DHQ로부터 산촉매의 존재하 하이드로퀴논을 제조하는 것은 비특허문헌 3에 기재되어 있었다. 그러나, 비특허문헌 3에 기재된 방법은, 재현성이 부족하여, 공업 생산에는 적용할 수 없었다. 본 발명자들의 지견에 의하면, DHQ를 이용한 하이드로퀴논의 생성 반응은, 예를 들어, 80℃~100℃ 정도의 낮은 온도 조건하에서는, 부반응이 우위로 진행하는 것이 분명해졌다. 이 부반응에 있어서의 생성물의 구조는 분명하지 않지만, 반응 종료 후에 타르상의 물질이 생성되고 있기 때문에, DHQ의 중합 반응이 진행되고 있는 것이 예상되었다.
상기 지견에 근거하여, 본 발명자들이 예의 정예를 거듭한 바, 120℃ 이상으로 가열하면서 반응을 실시하면, 하이드로퀴논의 생성 반응이 우위로 진행되는 것이 분명해졌다. 또한, 단지 반응 온도를 올리는 것뿐만 아니라, 특정의 탈수 촉매를 선택하여 이용함으로써 하이드로퀴논의 생성 반응을 우위로 진행시키는 것이 분명해졌다. 따라서, 본 실시형태의 방법에 의하면, 하이드로퀴논을 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있어, 하이드로퀴논을 공업적으로 양산하는 것이 가능하게 된다.
(제5의 실시형태)
본 실시형태는, 탈수 촉매의 존재하에, 120℃ 이상으로 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온염(DHQ염)을 가열하는 공정을 포함하는 하이드로퀴논을 제조하는 방법이다. 이 방법은, DHQ을 대신하여 DHQ염을 이용하는 것 이외에는 제4의 실시형태와 같다. 본 실시형태에서는, 제4의 실시형태와 다른 점만을 설명하고, 제4의 실시형태와 같은 설명은 생략한다.
DHQ염은, DHQ와 염기성 화합물을 혼합시켜 조제할 수 있다. 이 조제에 이용하는 염기성 화합물로서는, 무기 염기 화합물, 유기 염기 화합물, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 무기 염기 화합물로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 및, 수산화 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및, 세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및, 바륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물로서는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 및, 수산화 세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속의 수산화물로서는, 수산화 베릴륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬 및 수산화 바륨 등을 들 수 있다. 또한, 유기 염기 화합물로서는, 제2의 실시형태에서 설명한 상기 식 (5)로 표시하는 4급 암모늄염 혹은 4급 포스포늄염, 상기 식 (6)으로 표시하는 알칼리 금속 알콕시드 또는 알칼리 금속 아릴옥시드, 상기 식 (7)로 표시하는 아민, 환상 아민, 또는, 함질소 복소환식 화합물 등을 이용하는 것이 바람직하다.
DHQ 및 염기성 화합물의 혼합비는, DHQ 1몰 당량에 대해서, 염기성 화합물을 1.5몰 당량으로 하면 바람직하고, 1.2몰 당량으로 하면 보다 바람직하고, 1몰 당량으로 하면 더욱 바람직하다.
DHQ염은, DHQ를 용매에 용해하고, 얻어지는 DHQ 용액에 염기성 화합물을 첨가하여 조제할 수 있다. 여기서 이용하는 용매로서는, 탈수 반응의 반응 용매로 하면 바람직하다. 이렇게 함으로써, DHQ염의 조제 후, DHQ염을 반응 용액으로부터 꺼내는 일 없이, 그대로 탈수 용매를 첨가함으로써, DHQ염의 탈수 반응을 실행할 수 있다. 즉, DHQ염의 조제에서 이용하는 용매를 탈수 반응에서 이용하는 용매와 같게 함으로써, 그 조제 및 그 반응을 원 포트로 실행할 수 있다.
DHQ염은, DHQ를 용매 중에서 교반하면서 염기성 화합물과 작용시켜 조제해도 된다. 또한, DHQ염은, 0~50℃에서 조제하면 바람직하다.
DHQ염은, 농도가 0.5~30중량%가 되도록 조제하면 바람직하고, 1~20중량%로 하면 보다 바람직하다.
본 실시형태의 방법에서는, 탈수 촉매하, 120℃ 이상으로 DHQ염을 가열한다.이렇게 함으로써, DHQ염의 탈수 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 따라서, 하이드로퀴논을 공업적으로 제조하는 것이 가능해진다.
(제6의 실시형태)
본 실시형태는, 이하의 공정을 포함하는 하이드로퀴논의 제조 방법이다.
(a-1) 산촉매의 비존재하에, 탈수 반응에 의해 DOI로부터 상기 식 (1)로 표시하는 화합물, 즉, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하는 공정.
(b-1) (a-1)로 나타내는 공정에서 얻어진 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온으로부터, 산촉매의 비존재하에, 탈수 반응에 의해, THB를 제조하는 공정.
(c-3) (b-1)로 나타내는 공정에서 얻어진 THB로부터 철속금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응에 의해 DHQ 또는 그 염을 제조하는 공정.
(d-3) 탈수 촉매의 존재하에, 120℃ 이상으로 (c-3)로 나타내는 공정에서 얻어진 DHQ 또는 그 염을 가열하여, 하이드로퀴논을 제조하는 공정.
이하, 각 공정에 관하여 설명한다.
1. 공정 (a-1): DOI로부터(4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 제조하는 공정
제3의 실시형태에서 설명한 공정 (a-1)과 마찬가지로 실행할 수 있다.
2. 공정 (b-1): (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온으로부터 THB를 제조하는 공정
제3의 실시형태에서 설명한 공정 (b-1)과 마찬가지로 실행할 수 있다.
3. 공정 (c-3): THB로부터 DHQ 또는 그 염을 제조하는 공정
제2의 실시형태에서 설명한 공정 (c-1)과 마찬가지로 실행할 수 있다. 반응 종료 후는, 반응계 내를 불활성 가스로 치환하고, 여과지나 셀라이트 등을 이용하여 여과에 의해 금속 촉매를 제거함으로써, DHQ의 염을 얻을 수 있다. 그 후, 필요에 따라서 중화하여 DHQ염으로부터 DHQ를 조제하고, 액액추출 등을 실시함으로써 DHQ를 단리해도 된다.
4. 공정 (d-3): DHQ 또는 그 염으로부터 하이드로퀴논을 제조하는 공정
(c-3)으로 나타내는 공정에 있어서 얻어진 DHQ 또는 그 염으로부터 제4의 실시형태 또는 제5의 실시형태에서 설명한 방법을 이용하여 하이드로퀴논을 제조한다. (c-3)으로 나타내는 공정에 있어서 염기성 화합물 존재하, 접촉 환원 반응을 실시했을 경우, DHQ염이 얻어진다. 따라서, DHQ염을 조제하는 일 없이 제5의 실시형태에서 설명한 방법을 이용하여 하이드로퀴논을 제조할 수 있다. 또한, DHQ염을 탈염처리함으로써 DHQ로서 단리한 후에 제4의 실시형태에서 설명한 방법을 이용하여 하이드로퀴논을 제조할 수도 있다. 탈염처리로서는, 예를 들면, DHQ염의 수용액을 산성의 이온교환 수지에 통액한 후에 농축하는 방법이나, DHQ염의 수용액을 염산등의 산성 수용액으로 중화 후, 유기용매로 추출하여, 해당 유기용매를 농축하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 이러한 방법으로 얻어진 DHQ는 또한 재결정이나 컬럼 크로마토그래피에 의해 순도를 높일 수 있다.
본 실시형태에서는, (a-1), (b-1), (c-3) 및 (d-3)을 통해서, 반응 용매로서 용존 산소량이 적은 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용존 산소량을 0.1mg/L 이하로 하면 바람직하고, 0.02mg/L 이하가 보다 바람직하다. 용매를 탈산소시키는 수법으로서는, 제1의 실시형태에서 설명한 수법과 같은 수법을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 방법에서는, DOI로부터 각 공정을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 따라서, 하이드로퀴논을 공업적으로 제조하는 방법으로서 뛰어난 방법이라고 할 수 있다.
이하, 각 공정의 효과에 관하여 구체적으로 설명한다.
(a-1) 및 (b-1)로 나타내는 공정에서는, DOI로부터 THB를 얻는 반응에 있어서, 반응 중간체가 되는 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 이용하여 산촉매의 비존재하에서 탈수 반응을 실시한다. 이에 의해, 산촉매의 존재하에서 생기는 부생성물의 양을 저감할 수 있다. 따라서, 화학법을 이용하여 THB를 공업적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
제1의 실시형태에서 설명한 바와 같이, 산촉매의 존재하에서 DOI나 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 탈수 반응시키면, 상기 식 (4)로 표시하는 2량체가 얻어진다는 것이 본 발명자들에 의해서, 분명해졌다. 얻어진 THB를 그대로 하이드로퀴논의 제조에 이용하면, 2량체도 접촉 환원 및 탈수되어 새로운 부생성물을 만들기 때문에, 하이드로퀴논에 혼입하여, 하이드로퀴논의 순도를 저하시켜 버린다고 하는 문제가 있었다.
그러나, 본 실시형태의 방법에서는, 산촉매의 비존재하에서 탈수 반응을 실시한다. 이렇게 함으로써, 2량체의 생성을 막을 수 있다. 따라서, THB를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 공정 (c-3)에서는, 철족원소를 금속 성분으로서 포함하는 금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응을 실시한다. 즉, 이 방법에서는, 팔라듐, 루테늄, 로듐등의 백금족금속 촉매를 이용하지 않고 철족금속 촉매를 이용하여 접촉 수소화 반응을 실시한다. 철족금속은, 백금족금속과 비교하여, 수소의 접촉 환원 반응을 보다 온화하게 진행시킬 수 있다. 따라서, THB로부터 DHQ를, 수율 좋게 제조할 수 있다. 또한, 니켈이나 코발트는, 백금족금속과 비교하여 클라크수가 높은 금속이다. 따라서, 염가로 입수할 수 있어, 보다 공업적 생산에 적절한 수법을 실현할 수 있다.
또한, 공정 (d-2)에서는, 제4 및 제5의 실시형태에서 설명한 효과와 같은 효과를 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 관하여 말했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러가지 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
(시약)
DOI는, 국제공개팜플렛 제2006/112000호에 기재된 실시 예의 방법에 의해 합성하였다. THB는 와코순약공업 주식회사제의 것을 사용하였다. 40% Ni/알루미나(Al2O3)는 닛키 쇼쿠바이카세이 주식회사제의 것을 사용하였다. 라네이 Ni는 닛키 쇼쿠바이카세이 주식회사제의 것을 사용하였다. 수산화 나트륨은 토소주식회사제의 것을 사용하였다. 물은 밀리포아사제 Milli-Q 아카데믹 시스템에 의해 정제한 물에 헬륨 가스를 1L/분으로 12시간 이상 통기한 것을 사용하였다. 메틀러토레도사제, 세븐고 프로를 이용하여 용존 산소량을 조사한 바, 용존 산소량은, 0.02mg/L였다. 또한, 본 실시예에서는, 특별히 제약이 없는 한, 반응은 질소 분위기하에서 실시하였다.
[DOI, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온, THB, DHQ, 하이드로퀴논 및 2량체의 HPLC에 의한 분석]
(분석 방법 1)
실시예 A2~A8, 및 참고예 A1, A2에 있어서 표 1에 나타내는 반응 시간 경과후의 반응액을 이용하고, 각 실시예에 기재된 방법에 의해 조정한 샘플액을 HPLC에 50μL 주입하여, 각 화합물의 피크를 검출하였다. 검출한 피크로부터 DOI 전화율, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온 수율, THB 수율 및 2량체 수율을 구하였다. 분석 조건을 하기의 「분석 조건 1」에 나타냈다.
<분석 조건 1>
컬럼: 주식회사 YMC사제, ODS-AQ, 입자 지름 5㎛, 내경 4.6mm×길이 250mm
전개 용매: 10mM 아세트산 수용액/아세토니트릴=97/3(v/v)
컬럼 온도: 40℃
분석 장치： JASCO제 PU-2089 plus, AS-2055 plus, RI-2031 plus
유지 시간은 각각 다음과 같다.
DOI:3.3min
(4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온:3.8min
THB:5.8min
2량체:22.5min
(분석 방법 2)
실시예 B1~B22, B22-2, B22-3 및 참고예 B1~B4에 있어서, 각 실시예 또는 각 참고예에 나타내는 반응 시간 경과 후의 반응액을 이용하고, 각 실시예 또는 참고예에 기재된 방법에 의해 조정한 샘플액을 HPLC에 50μL 주입하여, 각 화합물의 피크를 검출하였다. 검출한 피크로부터 DHQ의 수율 또는 하이드로퀴논의 수율을 구하였다. 또한, 실시예 B23~B26에 있어서는, 해당 실시예에 기재된 방법에 의해 조제한 분석 샘플을 이용하여, 마찬가지로 하이드로퀴논의 수율을 구하였다. 분석 조건을 하기의 「분석 조건 2」에, 분석 결과를 표 2~6에 나타냈다. 또한, 실시예 B1~B22, B22-2, B22-3 및 참고예 B1~B4에서는 내부 표준에 3,4-디히드록시벤조산을 이용하는 내부 표준법으로 각 화합물의 정량을 실시하였다. 이하, 실시예 B1~B22, B22-2, B22-3 및 참고예 B1~B4에 있어서는, 미리 조정한 0.500중량%의 3,4-디히드록시벤조산의 하기 전개 용매 용액 2.00g(내부 표준으로서 0.0100g)을 더하여 분석 샘플로 하였다.
<분석 조건 2>
컬럼: 주식회사 YMC사제, ODS-AQ, 입자 지름 5㎛, 내경 4.6mm×길이 250mm
전개 용매: 10mM 아세트산 수용액/아세토니트릴=97/3(v/v)
컬럼 온도：40℃
분석 장치：JASCO제 PU-2089 plus, AS-2055 plus, RI-2031 plus
유지 시간은 각각 다음과 같다.
DHQ: 6.4분
하이드로퀴논: 7.9분
(분석 방법 3)
실시예 C1~C6, C12~C16, C22~C40, C44~C50, C51, 참고예 C1, C2, C4, C5에 있어서 표 7~9에 나타내는 반응 시간 경과 후의 반응액을 이용하고, 각 실시예 또는 비교예에 기재된 방법에 의해 조정한 샘플액을 HPLC에 50μL 주입하여, 각 화합물의 피크를 검출하였다. 검출한 피크로부터 DHQ 전화율 및 하이드로퀴논 수율을 구하였다. 분석 조건을 하기 「분석 조건 3」에, 분석 결과를 표 7~9에 나타냈다. 또한, 본 분석방법 3에서는 내부 표준에 3,4-디히드록시벤조산을 이용하는 내부 표준법으로 각 화합물의 정량을 실시하였다. 이하, 분석 방법 3에 있어서는, 미리 조정한 0.500중량%의 3,4-디히드록시벤조산의 하기 전개 용매 용액 2.00g(내부 표준으로서 0.0100g)을 더하여 분석 샘플로 하였다.
<분석 조건 3>
컬럼: 주식회사 YMC사제, ODS-AQ, 입자 지름 5㎛, 내경 4.6mm×길이 250mm
전개 용매: 10mM 아세트산 수용액/아세토니트릴=97/3(v/v)
컬럼 온도: 40℃
분석 장치：JASCO제 PU-2089 plus, AS-2055 plus, RI-2031 plus
유지 시간은 각각 다음과 같다.
DHQ: 6.4분
하이드로퀴논: 7.9분
(분석 방법 4)
[DHQ 및 하이드로퀴논의 HPLC에 의한 분석]
실시예 C7~C11, C17~C21, C41~C43, 참고예 C3에 있어서 표 7, 8에 나타내는 반응 시간 경과 후의 반응액을 이용하고, 각 실시예 또는 참고예에 기재된 방법에 의해 조정한 샘플액을 HPLC에 10μL 주입하여, 각 화합물의 피크를 검출하였다. 검출한 피크로부터 DHQ 전화율 및 하이드로퀴논 수율을 구하였다. 분석 조건을 하기 「분석 조건 4」에, 분석 결과를 표 7, 8에 나타냈다. 또한, 본 분석방법 4에서는 내부 표준에 3,4-디히드록시벤조산을 이용하는 내부 표준법으로 각 화합물의 정량을 실시하였다. 이하, 분석 방법 4에 있어서는, 미리 조정한 0.500중량%의 3,4-디히드록시벤조산의 에탄올 용액 2.00g(내부 표준으로서 0.0100g)을 더하여 분석 샘플로 하였다.
<분석 조건 4>
컬럼: 주식회사 YMC사제, Diol-NP, 내경 4.6mm×길이 250mm
전개 용매: 15mM 아세트산 헥산 용액/에탄올=75/25(v/v)
컬럼 온도: 40℃
분석 장치: JASCO제 PU-2089 plus, AS-2055 plus, UV-2075 plus(검출 파장: 230nm)
유지 시간은 각각 다음과 같다.
DHQ: 6.4분
하이드로퀴논: 8.1분
1. 실시예 A
실시예 A는, 제1의 실시형태에 대응하는 실시예이다.
[(4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온의 합성]
DOI 1.64g과 강산성 양이온 교환 수지(엠버 라이트 IR120B) 5mL를 물 13.6mL 중에 가하여, 20시간 가열 환류하였다. 반응 종료후 이온교환 수지를 여별(濾別)하여, 액을 감압 농축하였다. 농축 잔사를 실리카겔 컬럼(아세트산 에틸)으로 정제하고, 상기 식 (1)로 표시하는 화합물인 (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온을 604mg(수율41%) 얻었다. 상기 식 (1)로 표시하는 화합물의 1H-NMR 데이터 및 13C-NMR 데이터는 이하와 같다.
Figure pct00014
(실시예 A1)
(4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온 1.0g을 물 9.0g에 용해하고, 170℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 감압하 물을 제거하여 농축하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼(헥산/아세트산 에틸)으로 정제하고, THB를 0.81g(수율 93%)을 얻었다. THB의 1H-NMR 데이터 및 13C-NMR 데이터는 이하와 같다.
Figure pct00015
(실시예 A2)
DOI 1.0g을 물 9.0g에 용해하고, 오토클레이브 중, 125℃에서 10시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액의 전량을 상기 HPLC의 전개 용매를 이용해서 희석하면서 회수하여, 전량을 20.0g이 되도록 조정하였다. 희석 반응액 0.4g과 내표로서 이용하는 3,4-디히드록시벤조산을 0.01g 칭량하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다. DOI 전화율은 92%, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온 수율 27%, 1,2,4-트리히드록시벤젠 수율 61%였다.
(실시예 A3)
DOI 1.0g을 물 9.0g에 용해하고, 오토클레이브 중, 150℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액의 전량을 상기 HPLC의 전개 용매를 이용해서 희석하면서 회수하여, 전량을 20.0g이 되도록 조정하였다. 희석 반응액 0.4g과 내표로서 이용하는 3,4-디히드록시 벤조산을 0.01g 칭량하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다. DOI 전화율은 96%, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온 수율 0%, 1,2,4-트리히드록시벤젠 수율 82%였다.
(실시예 A4)
DOI 1.0g을 물 9.0g에 용해하고, 오토클레이브 중, 170℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액의 전량을 상기 HPLC의 전개 용매를 이용해서 희석하면서 회수하여, 전량을 20.0g이 되도록 조정하였다. 희석 반응액 0.4g과 내표로서 이용하는 3,4-디히드록시벤조산을 0.01g 칭량하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다. DOI 전화율은 98%, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온 수율 4%, 1,2,4-트리히드록시벤젠 수율 91%였다.
(실시예 A5)
DOI 1.0g을 물 9.0g에 용해하고, 오토클레이브 중, 200℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액의 전량을 상기 HPLC의 전개 용매를 이용해서 희석하면서 회수하여, 전량을 20.0g이 되도록 조정하였다. 희석 반응액 0.4g과 내표로서 이용하는 3,4-디히드록시벤조산을 0.01g 칭량하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다. DOI 전화율은 99%, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온 수율 0%, 1,2,4-트리히드록시벤젠 수율 88%였다.
(실시예 A6)
DOI 4.0g을 물 6.0g에 용해하고, 오토클레이브 중, 170℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액의 전량을 상기 HPLC의 전개 용매를 이용해서 희석하면서 회수하여, 전량을 20.0g이 되도록 조정하였다. 희석 반응액 0.1g과 내표로서 이용하는 3,4-디히드록시벤조산을 0.01g 칭량하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다. DOI 전화율은 99%, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온 수율 0%, 1,2,4-트리히드록시벤젠 수율 85%였다.
(실시예 A7)
DOI 0.34g을 물 9.66g에 용해하고, 오토클레이브 중, 170℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액의 전량을 상기 HPLC의 전개 용매를 이용해서 희석하면서 회수하여, 전량을 20.0g이 되도록 조정하였다. 희석 반응액 1.2g과 내표로서 이용하는 3,4-디히드록시벤조산을 0.01g 칭량하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다. DOI 전화율은 98%, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온 수율 0%, 1,2,4-트리히드록시벤젠 수율 91%였다.
(실시예 A8)
DOI 0.1g을 물 9.9g에 용해하고, 오토클레이브 중, 170℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액의 전량을 상기 HPLC의 전개 용매를 이용해서 희석하면서 회수하여, 전량을 20.0g이 되도록 조정하였다. 희석 반응액 4g과 내표로서 이용하는 3,4-디히드록시벤조산을 0.01g 칭량하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다. DOI 전화율은 100%, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온 수율 3%, 1,2,4-트리히드록시벤젠 수율 95%였다.
(참고예 A1)
DOI 1.0g을 물 9.0g에 용해하고, 인산 0.08g(DOI에 대해서 0.14 당량)을 더 첨가하여, 오토클레이브 중, 170℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액의 전량을 상기 HPLC의 전개 용매를 이용해서 희석하면서 회수하여, 전량을 20.0g이 되도록 조정하였다. 희석 반응액 0.4g과 내표로서 이용하는 3,4-디히드록시벤조산을 0.01g 칭량하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다. DOI 전화율은 98%, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온 수율 0%, 1,2,4-트리히드록시벤젠 수율 81%, 2량체 수율 19%였다.
(참고예 A2)
DOI 1.0g을 물 9.0g에 용해하고, 황산 0.002g(DOI에 대해서 0.36×10-2 당량)을 더 첨가하여, 오토클레이브 중, 170℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액의 전량을 상기 HPLC의 전개 용매를 이용해서 희석하면서 회수하여, 전량을 20.0g이 되도록 조정하였다. 희석 반응액 0.4g과 내표로서 이용하는 3,4-디히드록시벤조산을 0.01g 칭량하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다. DOI 전화율은 100%, (4S,5R,6S)-4,5,6-트리히드록시-2-시클로헥센-1-온 수율 14%, 1,2,4-트리히드록시벤젠 수율 72%, 2량체 수율 14%였다.
실시예 A2~A8, 참고예 A1~A2의 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00016
2. 실시예 B
실시예 B는, 제2, 제3의 실시형태에 대응하는 실시예이다.
실시예 B1~B9에서는, 제2의 실시형태에서 나타내는 공정 (c-1)을 실시하였다.
(실시예 B1)
THB 284mg(2.25mmol), 40% Ni/알루미나 35.9mg 및 수산화 나트륨 89.9mg(2.25mmol)을 70ml의 오토클레이브에 삽입하고, 0.5MPa의 질소에 의해 3회 질소 치환을 실시하였다. 그 후에, 질소 기류하, 물을 13.9g 더하였다. 또한 반응계 내의 분위기를 0.5MPa의 수소로 3회 치환한 후, 반응기 내의 수소 압력을 0.23MPa로 하였다. 반응기 내를 교반하면서 가온하여, 내온이 100℃가 되도록 조절하였다. 이 내온을 반응 온도로 하였다. 3.5시간 반응을 실시한 후, 반응기 내의 온도가 실온(25℃) 부근이 될 때까지 냉각하였다. 질소 기류하, 반응액의 전량을 세공 지름 1㎛의 여과지를 이용하여 불용물을 제거하였다. 잔사를 물로 세정한 후, 전량이 40.0g이 되도록 물로 희석하였다. 희석액 2.82g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(실시예 B2)
40% Ni/알루미나 대신에 라네이 Ni 14.2mg을 이용한 것 이외에는, 실시예 B1과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 B3)
반응 온도를 125℃로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 B4)
반응 온도를 75℃로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 B5)
반응 온도를 50℃로 하고, 반응 시간을 14시간으로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 B6)
반응 온도를 25℃로 하고, 반응 시간을 76시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1으로 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 B7)
THB 3.33g(26.4mmol), 40% Ni/알루미나 427mg 및 수산화 나트륨 1.06g(26.4 mmol)을 100ml의 오토클레이브에 삽입하고, 0.5MPa의 질소에 의해 3회 질소 치환을 실시하였다. 그 후에, 질소 기류하, 물을 30.0g 더하였다. 또한 반응계 내의 분위기를 0.5mPa의 수소로 3회 치환한 후, 반응기 내의 수소 압력을 2.5mPa로 하였다. 반응기 내를 교반하면서 가온하여, 내온이 50℃가 되도록 조절하였다. 5시간 반응을 실시한 후, 반응기 내의 온도가 실온(25℃) 부근이 될 때까지 냉각하였다. 질소 기류하, 반응액의 전량을 세공 지름 1㎛의 여과지를 이용하여 불용물을 제거하였다. 잔사를 물로 세정한 후, 전량이 60.0g이 되도록 물로 희석하였다. 희석액 0.360 g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(실시예 B8)
THB 7.50g(59.5mmol), 40% Ni/알루미나 427mg 및 수산화 나트륨2.38g(59.5mmol)을 100ml의 오토클레이브에 삽입하고, 0.5mPa의 질소에 의해 3회 질소 치환을 실시하였다. 그 후에, 질소 기류하, 물을 30.0g 더하였다. 또한 반응계 내의 분위기를 0.5mPa의 수소로 3회 치환한 후, 반응기 내의 수소 압력을 10MPa로 하였다. 반응기 내를 교반하면서 가온하여, 내온이 50℃가 되도록 조절하였다. 5시간 반응을 실시한 후, 반응기 내의 온도가 실온(25℃) 부근이 될 때까지 냉각하였다. 질소 기류하, 반응액의 전량을 세공 지름 1㎛의 여과지를 이용하여 불용물을 제거하였다. 잔사를 물로 세정한 후, 전량이 60.0g이 되도록 물로 희석하였다. 희석액 0.160g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(실시예 B9)
THB 12.9g(102mmol), 40% Ni/알루미나 427mg 및 수산화 나트륨 4.09g(102mmol)을 100ml의 오토클레이브에 삽입하고, 0.5mPa의 질소에 의해 3회 질소 치환을 실시하였다. 그 후에, 질소 기류하, 물을 30.0g 더하였다. 또한 반응계 내의 분위기를 0.5mPa의 수소로 3회 치환한 후, 반응기 내의 수소 압력을 10MPa로 하였다. 반응기 내를 교반하면서 가온하여, 내온이 50℃가 되도록 조절하였다. 12시간 반응을 실시한 후, 반응기 내의 온도가 실온(25℃) 부근이 될 때까지 냉각하였다. 질소 기류하, 반응액의 전량을 세공 지름 1㎛의 여과지를 이용하여 불용물을 제거하였다. 잔사를 물로 세정한 후, 전량이 100.0g이 되도록 물로 희석하였다. 희석액 0.150g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
실시예 B1~B9의 결과를 표 2에 나타냈다. 또한 「농도」란, [{THB의 중량/(THB의 중량+물의 중량)}×100]을 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure pct00017
실시예 B10~B13에서는, 제2의 실시형태에서 나타내는 공정(c-1) 및 공정(d-1)을 실시하였다.
(실시예 B10)
THB 3.33g(26.4mmol), 40% Ni/알루미나 427mg 및 수산화 나트륨 1.06g(26.4mmol)을 100ml의 오토클레이브에 삽입하고, 0.5MPa의 질소에 의해 3회 질소 치환을 실시하였다. 그 후에, 질소 기류하, 물을 30.0g 더하였다. 또한 반응계 내의 분위기를 0.5MPa의 수소로 3회 치환한 후, 반응기 내의 수소 압력을 2.5MPa로 하였다. 반응기 내를 교반하면서 가온하여, 내온이 50℃가 되도록 조절하였다. 5시간 반응을 실시한 후, 반응기 내의 온도가 실온(25℃) 부근이 될 때까지 냉각하였다. 질소 기류하, 반응액의 전량을 세공 지름 1㎛의 여과지를 이용해서 불용물을 제거하였다. 여과액을 별도 준비한 다이아 이온 PK212LH(미츠비시 화학 주식회사제) 50ml를 충전한 컬럼에 SV=3의 속도로 통액하고, 순수한 물 200ml를 더 통액하였다. 컬럼을 통액한 액의 전량을 모아, 50℃를 넘지 않는 온도로 농축하여, DHQ3.22g(수율 95%)을 얻었다.
Figure pct00018
다음으로, 상기와 같이 얻어진 DHQ 1.00g(7.80mmol) 및 수산화 나트륨 0.312g(7.80mmol)을 물 9.00g에 용해하여, DHQ의 나트륨염 수용액으로 하였다. 이 수용액과 하이드로퀴논 1.00g(100중량%)을 70ml의 오토클레이브에 삽입하였다. 내온 200℃가 될 때까지 가열하여, 그 온도에서 30분 반응을 실시하였다. 실온(25℃) 부근까지 냉각한 후, 반응액에 물을 더하면서 회수하여, 전량을 100.0g으로 하였다. 희석액 1.00g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(실시예 B11)
하이드로퀴논을 2.00g(200중량%)를 이용하고, 분석에 이용한 희석액을 0.670g으로 한 것 이외에는 실시예 B10과 같게 하였다.
(실시예 B12)
하이드로퀴논을 3.00g(300중량%)을 이용하고, 분석에 이용한 희석액을 0.500g으로 한 것 이외에는 실시예 B10과 같게 하였다.
(실시예 B13)
하이드로퀴논을 4.00g(400중량%)을 이용하고, 분석에 이용한 희석액을 0.400g으로 한 것 이외에는 실시예 B10과 같게 하였다.
실시예 B10~B13의 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure pct00019
(실시예 B14)
하이드로퀴논 대신에 카테콜 1.00g(100중량%)을 이용하고, 분석에 이용한 희석액을 2.00g으로 한 것 이외에는, 실시예 B10과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 B15)
하이드로퀴논 대신에 레조르시놀 1.00g(100중량%)을 이용하고, 분석에 이용한 희석액을 2.00g으로 한 것 이외에는, 실시예 B10과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 B16)
하이드로퀴논 대신에 1,2,3-트리히드록시벤젠 1.00g(100중량%)을 이용하고, 분석에 이용한 희석액을 2.00g으로 한 것 이외에는, 실시예 B10과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 B17)
하이드로퀴논 대신에 1,3,5-트리히드록시벤젠 1.00g(100중량%)을 이용하고, 분석에 이용한 희석액을 2.00g으로 한 것 이외에는, 실시예 B10과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 B18)
하이드로퀴논 대신에 페놀 1.00g(100중량%)을 이용하고, 분석에 이용한 희석액을 2.00g으로 한 것 이외에는, 실시예 B10과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 B19)
하이드로퀴논 대신에 카테콜 4.00g(400중량%)을 이용하고, 반응 온도를 180℃로 하고, 분석에 이용한 희석액을 2.00g으로 한 것 이외에는, 실시예 B10과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 B20)
하이드로퀴논 대신에 레조르시놀 4.00g(400중량%)을 이용하고, 반응 온도를 180℃로 하고, 분석에 이용한 희석액을 2.00g으로 한 것 이외에는, 실시예 B10과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 B21)
하이드로퀴논 대신에 THB 4.00g(400중량%)을 이용하고, 분석에 이용한 희석액을 2.00g으로 한 것 이외에는, 실시예 B10과 같은 조작을 실시하였다.
실시예 B14~B21의 결과를 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00020
(참고예 B1)
수산화 나트륨 0.312g을 이용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 B10과 같은 조작을 실시하였다.
(참고예 B2)
수산화 나트륨 0.312g을 이용하지 않고, 하이드로퀴논 대신에 카테콜 1.00g(100중량%)을 이용하고, 분석에 이용한 희석액을 2.00g으로 한 것 이외에는, 실시예 B10과 같은 조작을 실시하였다.
(참고예 B3)
수산화 나트륨 0.312g을 이용하지 않고, 하이드로퀴논 대신에 레조르시놀 1.00g(100중량%)을 이용하고, 분석에 이용한 희석액을 2.00g으로 한 것 이외에는, 실시예 B10과 같은 조작을 실시하였다.
(참고예 B4)
수산화 나트륨 0.312g을 이용하지 않고, 하이드로퀴논 대신에 페놀 1.00g(100중량%)을 이용하고, 분석에 이용한 희석액을 2.00g으로 한 것 이외에는, 실시예 B10과 같은 조작을 실시하였다.
참고예 B1~B4의 결과를 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure pct00021
(실시예 B22)
DOI 10.0g(61.7mmol)을 물 90.0g에 용해하고, 용량 200mol의 오토클레이브 중, 170℃에서 2시간 교반하여, 실온(25℃)까지 냉각하였다(반응액 A). 별도, 40% Ni/알루미나 0.91g 및 수산화 나트륨 2.25g(56.1mmol)을 용량 200ml의 오토클레이브에 삽입하고, 0.5MPa의 질소에 의해 3회 질소 치환을 실시하였다. 이 반응기에, 질소 기류하, 상기 반응액 A의 전량을 삽입하였다. 반응기 내의 분위기를 0.5MPa의 수소로 3회 치환한 후, 반응기 내의 수소 압력을 2.5MPa로 하였다. 반응기 내를 교반하면서 가온하여, 내온이 50℃가 되도록 조절하였다. 14시간 반응을 실시한 후, 반응기 내의 온도가 실온 부근이 될 때까지 냉각하였다. 다음으로, 세공 지름 1㎛의 여과지를 이용하여 불용물을 여과하였다(여과액 B). 해당 여과액 B에 하이드로퀴논 27.9g(253mmol)을 더하고, 질소 기류하, 다시 200ml의 오토클레이브에 삽입하였다. 내온이 200℃가 될 때까지 가온하고, 그 온도에서, 0.5시간 반응을 실시한 후, 실온(25℃) 부근까지 냉각하였다(반응액 B). 반응액 B를 상기 기재의 HPLC 전개 용매로 희석하면서 전량이 330g이 되도록 회수하고, 이 회수액의 0.200g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더해서, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다. 상기 분석 방법에 기재의 분석 조건을 이용하여, 정량 분석을 실시한 바, 하이드로퀴논 32.8g이 검출되었다. 하이드로퀴논은, 첨가한 양에 비해 4.92g(44.6mmol) 증가하고 있는 것을 알 수 있으며, DOI로부터 하이드로퀴논이 72%의 수율로 생성하되고 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 B22-2)
DOI 10.0g(61.7mmol)을 물 90.0g에 용해하고, 용량 200mol의 오토클레이브 중, 170℃에서 2시간 교반하여, 실온(25℃)까지 냉각하였다(반응액 A2). 별도, 40% Ni/알루미나 0.91g 및 수산화 나트륨 2.25g(56.1mmol )을 용량 200ml의 오토클레이브에 삽입하여, 0.5MPa의 질소에 의해 3회 질소 치환을 실시하였다. 이 반응기에, 질소 기류하, 상기 반응액 A2의 전량을 삽입하였다. 반응기 내의 분위기를 0.5MPa의 수소로 3회 치환한 후, 반응기 내의 수소 압력을 2.5MPa로 하였다. 반응기 내를 교반하면서 가온하여, 내온이 50℃가 되도록 조절하였다. 14시간 반응을 실시한 후, 반응기 내의 온도가 실온 부근이 될 때까지 냉각하였다. 다음으로, 세공 지름 1㎛의 여과지를 이용하여 불용물을 여과하였다(여과액 B2). 해당 여과액 B2에 하이드로퀴논 27.9g(253mmol)을 더하고, 질소 기류하, 다시 200ml의 오토클레이브에 삽입하였다. 내온이 180℃가 될 때까지 가온하고, 그 온도에서, 0.5시간 반응을 실시한 후, 실온(25℃) 부근까지 냉각하였다(반응액 B2). 반응액 B2에는 다량의 백색 고체가 석출하고 있었기 때문에, 이 백색 고체를 질소 가압에 의한 여과에 의해 분별하고, 또한, 상기 백색 고체를 냉각한 순수 10g으로 세정하였다. 얻어진 백색 개체는 30.3g였다. 백색 고체 0.0300g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어, 분석액으로 하였다. 상기 백색 고체 중의 하이드로퀴논 순도는 67.3%이며, 고체 중에는 하이드로퀴논이 20.4g 포함되어 있었다. 또한, HPLC 분석에서는, 하이드로퀴논과 내표 이외의 피크는 관측되지 않았다. 하이드로퀴논 이외의 중량 성분은 물이라고 생각된다.
(실시예 B22-3)
DOI 5.0g(30.8mmol)을 물 45.0g에 용해하고, 용량 100mol의 오토클레이브 중, 170℃에서 2시간 교반하여, 실온(25℃)까지 냉각하였다(반응액 A3). 별도, 40% Ni/알루미나 0.45g 및 수산화 나트륨 1.13g(28.1mmol)을 용량 100ml의 오토클레이브에 삽입하고, 0.5MPa의 질소에 의해 3회 질소 치환을 실시하였다. 이 반응기에, 질소 기류하, 상기 반응액 A3의 전량을 삽입하였다. 반응기 내의 분위기를 0.5MPa의 수소로 3회 치환한 후, 반응기 내의 수소 압력을 2.5MPa로 하였다. 반응기 내를 교반하면서 가온하여, 내온이 50℃가 되도록 조절하였다. 14시간 반응을 실시한 후, 반응기 내의 온도가 실온 부근이 될 때까지 냉각하였다. 다음으로, 세공 지름 1㎛의 여과지를 이용하여 불용물을 여과하였다(여과액 B3). 해당 여과액 B3에 실시예 B22-2에서 얻어진 백색 개체 25.0g(하이드로퀴논으로서 16.8g(153mmol))을 더하고, 질소 기류하, 다시 100ml의 오토클레이브에 삽입하였다. 내온이 180℃가 될 때까지 가온하고, 그 온도에서, 0.5시간 반응을 실시한 후, 실온(25℃) 부근까지 냉각하였다(반응액 B3). 반응액 B3을 상기 기재의 HPLC 전개 용매로 희석하면서 전량이 200g이 되도록 회수하고, 이 회수액의 0.200g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더해서, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다. 상기 분석 방법에 기재된 분석 조건을 이용하여, 정량 분석을 실시한 바, 하이드로퀴논 19.1g이 검출되었다. 하이드로퀴논은, 첨가한 양에 비해 2.33g(21.2mmol) 증가하고 있는 것을 알 수 있으며, DOI로부터 하이드로퀴논이 69%의 수율로 생성되고 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 B23)
실시예 B10의 전단에 기재된 방법과 같게 하여 얻어진 DHQ 1.00g(7.80mmol) 및 수산화 나트륨 0.312g(7.80mmol)을 물 9.00g에 용해하여, DHQ의 나트륨염 수용액으로 하였다. 이 수용액과 하이드로퀴논 4.00g(400중량%)을 70ml의 오토클레이브에 삽입하였다. 내온 180℃가 될 때까지 가열하여, 그 온도에서 30분 반응을 실시하였다. 실온(25℃) 부근까지 냉각한 후, 질소 분위기하에서 1.0M의 황산 수용액 7.80ml(H+로서 15.6mmol)를 더하였다. 곧바로 내용물을 200ml의 분액로트로 옮기고, 또한 오토클레이브 내를 순수로 씻으면서 내용물을 회수하였다. 수용액은 약 40ml가 되었다. 다음으로, 분액로트에 메틸이소부틸케톤(MIBK) 80ml를 더하여, 추출 조작을 실시하였다. 동량의 MIBK를 이용하여 2회 추출 조작을 더 실시하고, 모은 유기층을 로터리 증발기에서 제거하였다. 잔사를 감압하(1mmHg), 실온에서 건조한 바, 4.85g의 고체를 얻었다. 이 고체 0.100g 및, 내표로서 이용하는 3,4-디히드록시벤조산 0.100g을 칭량하고, 상기 기재의 HPLC의 전개 용매로 희석하여 전량을 100ml로서 분석액을 조정하였다. 이 분석액을 상기 분석 방법 2에 기재된 분석 조건에 의해 분석을 실시하고, 하이드로퀴논의 정량을 실시한 바, 하이드로퀴논은 4.76g 포함되어 있는 것을 알았다. 또한, DHQ는 전혀 관측되지 않고 원료는 완전하게 소실되어 있었다. 또한, 상기 추출 조작에 있어서의 수층의 분석을 실시하였다.회수한 수층은 전량으로 40.5g였다. 해당 수층의 전량에, 미리 칭량한 내표의 3,4-디히드록시벤조산 0.100g을 더하고, 또한 HPLC의 전개 용매로 희석하여 전량을 100 ml로서 분석액을 조정하였다. 이 분석액을 상기 분석 방법 2에 기재된 분석 조건에 의해 분석을 실시하고, 하이드로퀴논의 정량을 실시한 바, 하이드로퀴논은 0.0143g 포함되어 있는 것을 알았다. 유기층에서 분석된 하이드로퀴논과 수층에서 분석된 하이드로퀴논을 합치면, 총량 4.77g의 하이드로퀴논이 관측되었다. 반응 개시시에 첨가한 하이드로퀴논이 4.00g인 점에서, 본 반응에 있어서 1.00g의 DHQ(7.80mmol)로부터, 0.77g의 하이드로퀴논(7.03mmol)이 생성되게 되어, 하이드로퀴논 수율은 90.1%였다.
(실시예 B24)
반응 온도를 140℃로 하고, 반응 시간을 4시간으로 한 것 이외에는 실시예 B23과 같게 하였다.
(실시예 B25)
반응 온도를 150℃로 하고, 반응 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 B23과 같게 하였다.
(실시예 B26)
반응 온도를 160℃로 하고, 반응 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 B23과 같게 하였다.
실시예 B23-B26의 결과를 표 6에 나타냈다.
[표 6]
Figure pct00022
3. 실시예 C
실시예 C는, 제4~제6의 실시형태에 대응하는 실시예이다.
실시예 C에 있어서의 DHQ는 실시예 B10와 같게 하여 제조하였다.
(실시예 C1)
상기 제조한 DHQ 1.00g을 물 14.6g에 용해하여 농도 6.41중량%의 DHQ 용액을 조정하였다. 다음으로, 황산을 1.53g(DHQ에 대해 2배몰)를 첨가하고, 유리제 오토클레이브 중에서 가열하여 탈수 반응을 실시하였다. 반응 온도는 120℃로 하고, 반응 시간은 4시간으로 하였다. 반응 종료 후, 반응액의 전량을 상기 분석 방법 3에 기재된 전개 용매를 이용해서 희석하면서 회수하여, 전량을 20.0g이 되도록 조정하였다. 희석 반응액 0.400g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(실시예 C2)
반응 온도를 170℃로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C3)
상기 제조한 DHQ 0.500g을 물 24.5g에 용해하여 농도 2.00중량%의 DHQ 용액을 조정하였다. 다음으로, 황산을 0.770g(DHQ에 대해 2배몰)를 첨가하고, 유리제 오토클레이브 중에서 가열하여 탈수 반응을 실시하였다. 반응 온도는 120℃로 하고, 반응 시간은 8시간으로 하였다. 반응 종료 후, 반응액의 전량을 상기 분석 방법 3에 기재된 전개 용매를 이용해서 희석하면서 회수하여, 전량을 40.0g이 되도록 조정하였다. 희석 반응액 1.60g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(실시예 C4)
반응 온도를 180℃로 대신한 것 이외에는, 실시예 C3과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C5)
반응 온도를 200℃로 대신한 것 이외에는, 실시예 C3과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C6)
상기 제조한 DHQ 0.200g을 물 19.8g에 용해하여 농도 1.00중량%의 DHQ 용액을 조정하였다. 다음으로, 제올라이트 Hβ(NE켐캣 주식회사제, 시리얼 No.: BEA-12.5ALY-98527) 0.600g을 첨가하고, 오토클레이브 중에서 가열하여 탈수 반응을 실시하였다. 반응 온도는 210℃로 하고, 반응 시간은 1시간으로 하였다. 반응 종료 후, 불용물을 세공 지름 0.2㎛의 여과지를 이용해서 여과하고, 또한 잔사를 상기 분석 방법 3에 기재된 전개 용매를 이용하여 세정하였다. 전량이 40.0g이 되도록 희석한 후, 해당 희석 4.00g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(실시예 C7)
상기 제조한 DHQ 0.500g을 아세토니트릴 24.5g에 용해하여 농도 2.00중량%의 DHQ 용액을 조정하였다. 다음으로, 제올라이트 Hβ(NE켐캣 주식회사제, 시리얼 No.: BEA-12.5ALY-98527) 1.50g을 첨가하고, 오토클레이브 중에서 가열하여 탈수 반응을 실시하였다. 반응 온도는 180℃로 하고, 반응 시간은 1시간으로 하였다. 반응 종료 후, 불용물을 세공 지름 0.2㎛의 여과지를 이용하여 여과하고, 또한 에탄올을 이용하여 잔사를 세정하였다. 전량이 40.0g이 되도록 에탄올로 희석한 후, 해당 희석액 1.60g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(실시예 C8)
아세토니트릴 대신에 프로피오니트릴 24.5g을 이용하고, 반응 온도를 200℃로 한 것 이외에는, 실시예 C7과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C9)
아세토니트릴 대신에 벤조니트릴 24.5g을 이용한 것 이외에는, 실시예 C7과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C10)
아세토니트릴 대신에 디옥산 24.5g을 이용한 것 이외에는, 실시예 C7과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C11)
아세토니트릴 대신에 메틸이소부틸케톤(MIBK) 24.5g을 이용한 것 이외에는, 실시예 C7과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C12)
상기 제조한 DHQ 1.00g을 물 9.00g에 용해하여 농도 10.0중량%의 DHQ 용액을 조정하였다. 다음으로, 제올라이트 Hβ(NE켐캣 주식회사제, 시리얼 No.: BEA-12.5ALY-98527) 3.00g을 첨가하고, 오토클레이브 중에서 가열하여 탈수 반응을 실시하였다. 반응 온도는 200℃로 하고, 반응 시간은 0.5시간으로 하였다. 반응 종료 후, 불용물을 세공 지름 0.2㎛의 여과지를 이용해서 여과하고, 또한 잔사를 상기 분석 방법 3에 기재된 전개 용매를 이용하여 세정하였다. 전량이 20.0g이 되도록 희석한 후, 해당 희석 반응액 0.400g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(실시예 C13)
제올라이트 Hβ의 첨가량을 1.00g으로 한 것 이외에는, 실시예 C13과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C14)
상기 제조한 DHQ 0.500g을 물 24.5g에 용해하여 농도 2.00중량%의 DHQ 용액을 조정하였다. 다음으로, 제올라이트 Hβ(NE켐캣 주식회사제, 시리얼 No.: BEA-12.5ALY-98527) 0.100g을 첨가하고, 오토클레이브 중에서 가열하여 탈수 반응을 실시하였다. 반응 온도는 200℃로 하고, 반응 시간은 8시간으로 하였다. 반응 종료후, 불용물을 세공 지름 0.2㎛의 여과지를 이용하여 여과하고, 또한 잔사를 상기 분석 방법 3에 기재된 전개 용매를 이용하여 세정하였다. 전량이 40.0g이 되도록 희석한 후, 해당 희석 반응액 1.60g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(실시예 C15)
제올라이트 Hβ 대신에 제올라이트 H-USY(토소주식회사제, 제품번호 HSZ-360 HUA, SiO2/Al2O3=13.9) 0.100g을 이용한 것 이외에는, 실시예 C14와 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C16)
제올라이트 Hβ 대신에 알루미나(Al2O3, 시그마 알드리치 재팬제, 제품 번호 199966) 0.600g을 이용하고, 반응 온도를 200℃로 한 것 이외에는, 실시예 C6과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C17)
제올라이트 Hβ 대신에 알루미나(Al2O3, 시그마 알드리치 재팬제, 제품 번호 199966) 1.50g을 이용하고, 반응 온도를 220℃로 한 것 이외에는, 실시예 C7과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C18)
아세토니트릴 대신에 프로피오니트릴 24.5g을 이용하고, 제올라이트 Hβ 대신에 알루미나(Al2O3, 시그마 알드리치 재팬제, 제품 번호 199966) 1.50g을 이용하고, 반응 온도를 220℃로 한 것 이외에는, 실시예 C7과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C19)
아세토니트릴 대신에 벤조니트릴 24.5g을 이용하고, 제올라이트 Hβ 대신에 알루미나(Al2O3, 시그마 알드리치 재팬제, 제품 번호 199966) 1.50g을 이용하고, 반응 온도를 220℃로 한 것 이외에는, 실시예 C7과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C20)
아세토니트릴 대신에 메틸이소부틸케톤(MIBK) 24.5g을 이용하고, 제올라이트 Hβ 대신에 알루미나(Al2O3, 시그마 알드리치 재팬제, 제품 번호 199966) 1.50g을 이용한 것 이외에는, 실시예 C7과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C21)
상기 제조한 DHQ 1.00g을 2-부탄올 9.00g에 용해하여 농도 10.0중량%의 DHQ 용액을 조정하였다. 다음으로, 알루미나(Al2O3, 시그마 알드리치 재팬제, 제품 번호 199966) 3.00g을 첨가하고, 오토클레이브 중에서 가열하여 탈수 반응을 실시하였다. 반응 온도는 200℃로 하고, 반응 시간은 0.5시간으로 하였다. 반응 종료후, 불용물을 세공 지름 0.2㎛의 여과지를 이용하여 여과하고, 또한 잔사를 에탄올을 이용하여 세정하였다. 전량이 20.0g이 되도록 에탄올로 희석한 후, 해당 희석 반응액 0.400g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(실시예 C22)
제올라이트 Hβ 대신에 알루미나 MSU-X(시그마 알드리치 재팬제)를 0.100g 이용한 것 이외에는, 실시예 C14와 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C23)
제올라이트 Hβ 대신에 알루미나 MSU-X(시그마 알드리치 재팬제) 0.600g을 이용하고, 반응 온도를 200℃로 하고, 반응 시간을 0.5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 C6과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C24)
제올라이트 Hβ 대신에 활성 백토(와코준야쿠공업 주식회사제) 0.600g을 이용하고, 반응 온도를 200℃로 하고, 반응 시간을 0.5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 C6과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C25)
제올라이트 Hβ 대신에 몬모릴로나이트 K10(시그마 알드리치 재팬제) 0.600g을 이용하고, 반응 온도를 200℃로 하고, 반응 시간을 0.5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 C6과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C26)
제올라이트 Hβ 대신에 산화 마그네슘(MgO)을 0.500g 이용한 것 이외에는, 실시예 C14와 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C27)
상기 제조한 DHQ 1.00g을 물 9.00g에 용해하여 농도 10중량%의 DHQ 용액을 조정하였다. 다음으로, 아세트산 리튬을 3.00g 첨가하고, 오토클레이브 중에서 가열하여 탈수 반응을 실시하였다. 반응 온도는 200℃로 하고, 반응 시간은 0.5시간으로 하였다. 반응 종료후, 반응액의 전량을 상기 분석 방법 3에 기재된 전개 용매를 이용해서 희석하면서 회수하여, 전량을 20.0g이 되도록 조정하였다. 희석 반응액 0.400g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(실시예 C28)
아세트산 리튬 대신에 아세트산 나트륨을 1.00g 이용한 것 이외에는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C29)
아세트산 리튬 대신에 아세트산 나트륨을 3.00g 이용한 것 이외에는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C30)
아세트산 리튬 대신에 아세트산 칼륨을 3.00g 이용하고, 반응 온도를 180℃로 한 것 이외에는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C31)
아세트산 리튬 대신에 아세트산 칼륨을 3.00g 이용한 것 이외에는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C32)
아세트산 리튬 대신에 아세트산 루비듐을 3.00g 이용한 것 이외에는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C33)
아세트산 리튬 대신에 아세트산 세슘을 3.00g 이용한 것 이외에는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C34)
아세트산 리튬 대신에 프로피온산 나트륨을 3.00g 이용한 것 이외에는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C35)
아세트산 리튬 대신에 옥탄산 나트륨을 3.00g 이용한 것 이외에는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C36)
아세트산 리튬 대신에 라우린산 나트륨을 3.00g 이용한 것 이외에는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C37)
아세트산 리튬 대신에 벤조산 나트륨을 3.00g 이용한 것 이외에는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C38)
아세트산 리튬 대신에 숙신산 나트륨을 3.00g 이용한 것 이외에는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C39)
아세트산 리튬 대신에 황산 수소 칼륨을 3.00g 이용한 것 이외에는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C40)
아세트산 리튬 대신에 황산 수소 나트륨을 3.00g 이용한 것 이외에는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C41)
상기 제조한 DHQ 1.00g을 1-부탄올 9.00g에 용해하여 농도 10중량%의 DHQ 용액을 조정하였다. 다음으로, 아세트산 칼륨을 3.00g 첨가하고, 오토클레이브 중에서 가열하여 탈수 반응을 실시하였다. 반응 온도는 200℃로 하고, 반응 시간은 0.5시간으로 하였다. 반응 종료후, 불용물을 세공 지름 0.2㎛의 여과지를 이용하여 여과하고, 또한 에탄올을 이용하여 잔사를 세정하였다. 전량이 20.0g이 되도록 에탄올로 희석한 후, 해당 희석 반응액 0.400g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(실시예 C42)
아세트산 칼륨 대신에 아세트산 루비듐을 3.00g 이용한 것 이외에는, 실시예 C41과 같은 조작을 실시하였다.
(실시예 C43)
아세트산 칼륨의 대신에 아세트산 세슘을 3.00g 이용한 것 이외에는, 실시예 C41과 같은 조작을 실시하였다.
(참고예 C1)
아세트산 리튬을 이용하지 않았던 것 이외는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(참고예 C2)
아세트산 리튬 대신에 수산화 나트륨(NaOH)을 0.300g 이용한 것 이외에는, 실시예 C27과 같은 조작을 실시하였다.
(참고예 C3)
상기 제조한 DHQ 1.00g을 메탄올 1.30g 및 톨루엔 13.3g의 혼합 용매에 용해하여 농도 6.40중량%의 DHQ 용액을 조정하였다. 다음으로, 트리플루오로아세트산을 0.890g(DHQ에 대해 1 당량) 첨가하고, 가열하여 탈수 반응을 실시하였다. 반응 온도는 100℃로 하고, 반응 시간은 2시간으로 하였다. 반응 종료후, 반응액의 전량을 에탄올로 희석하면서 회수하여, 전량을 20.0g이 되도록 조정하였다. 희석 반응액 0.400g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(참고예 C4)
반응 온도를 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 C1과 같은 조작을 실시하였다.
(참고예 C5)
반응 온도를 100℃로 한 것 이외에는 실시예 C1과 같은 조작을 실시하였다.
실시예 C1~C5, 참고예 C1, C3~C5의 결과를 표 7에 나타냈다. 실시예 C6~C43, 참고예 C2의 결과를 표 8에 나타냈다.
[표 7]
Figure pct00023
[표 8]
Figure pct00024
(실시예 C44)
상기 제조한 DHQ 1.00g과 수산화 나트륨 0.310g을 물 10.4g에 용해하여 농도 10.0중량%의 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온의 나트륨염(DHQ-Na) 용액을 조정하였다. 다음으로, 아세트산을 0.400g(DHQ-Na에 대해 0.8 몰비) 첨가하고, 가열하여 탈수 반응을 실시하였다. 반응 온도는 200℃로 하고, 반응 시간은 0.5시간으로 하였다. 반응 종료후, 반응액의 전량을 상기 분석 방법 3에 기재의 전개 용매를 이용해서 희석하면서 회수하여, 전량을 20.0g이 되도록 조정하였다. 희석 반응액 0.400g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다.
(실시예 C45)
아세트산 대신에 황산 0.800g(DHQ-Na에 대해 1.1 몰비)을 이용한 것 이외에는 실시예 C44와 같게 하였다.
(실시예 C46)
아세트산 대신에 황산 1.00g(DHQ-Na에 대해 1.3 몰비)을 이용한 것 이외에는 실시예 C44와 같게 하였다.
(실시예 C47)
아세트산 대신에 황산 1.10g(DHQ-Na에 대해 1.4 몰비)을 이용한 것 이외에는 실시예 C44와 같게 하였다.
(실시예 C48)
아세트산 대신에 황산 1.20g(DHQ-Na에 대해 1.6 몰비)을 이용한 것 이외에는 실시예 C44와 같게 하였다.
(실시예 C49)
아세트산 대신에 인산을 0.200g(DHQ-Na에 대해 0.3 몰비)을 이용한 것 이외에는 실시예 C44와 같게 하였다.
(실시예 C50)
아세트산 대신에 인산을 1.50g(DHQ-Na에 대해 2.1 몰비)을 이용한 것 이외에는 실시예 C44와 같게 하였다.
실시예 C44~C50의 결과를 표 9에 나타냈다.
[표 9]
Figure pct00025
(실시예 C51)
DOI 10.0g(61.7mmol)을 물 90.0g에 용해하고, 용량 200mol의 오토클레이브 중, 170℃에서 2시간 교반하여, 실온(25℃)까지 냉각하였다(반응액 A4). 별도, 40% Ni/알루미나(닛키 쇼쿠바이카세이 주식회사제) 0.910g 및 수산화 나트륨(토소주식회사제) 2.25g(56.1mmol)을 용량 200ml의 오토클레이브에 삽입하고, 0.5MPa의 질소에 의해 3회 질소 치환을 실시하였다. 이 반응기에, 질소 기류하, 상기 반응액 A4의 전량을 삽입하였다. 반응기 내의 분위기를 0.5MPa의 수소로 3회 치환한 후, 반응기 내의 수소 압력을 2.5MPa로 하였다. 반응기 내를 교반하면서 가온하여, 내온이 50℃가 되도록 조절하였다. 14시간 반응을 실시한 후, 반응기 내의 온도가 실온 부근이 될 때까지 냉각하였다. 다음으로, 세공 지름 1㎛의 여과지를 이용하여 불용물을 여과하였다(여과액 B4). 해당 여과액 B에 아세트산 20.9g(34.8mmol)을 더하고, 질소 기류하, 다시 200ml의 오토클레이브에 삽입하였다. 내온이 200℃가 될 때까지 가온하고, 그 온도로, 0.5시간 반응을 실시한 후, 실온 부근까지 냉각하였다(반응액 B4). 반응액 B를 0.200g에 상기 기재의 내부 표준 용액을 더하고, 전량을 20ml로 만들어 분석액으로 하였다. 상기 분석 방법 3에 기재된 분석 조건을 이용하여, 정량 분석을 실시한 바, 하이드로퀴논이 4.07g(3.70mmol) 생성되어 있고, DOI로부터 하이드로퀴논이 60%의 수율로 생성되어 있다는 것을 알았다.
또한, 반응액 A4의 조제 중, 상기 오토클레이브 중에서 교반중 0.5시간 경과후의 반응 용액을 채취하고, NMR에 의해 식 (1)로 표시하는 화합물이 포함되어 있는 것을 NMR로 확인하였다. 이 1H-NMR의 데이터, 및, 13C-NMR의 데이터는, 실시예 A에서 나타낸 바와 같다.
또한, 반응액 A4 중에 THB가 포함되어 있는 것을 NMR로 확인하였다. 이 1H-NMR의 데이터, 및, 13C-NMR의 데이터는, 실시예 A1에서 나태낸 바와 같다.
본 발명의 다른 양태를 이하에 예시한다.
제1의 예는, 하기에 나타내는 1,2,4-트리히드록시벤젠을 제조하는 방법이다.
[1] 산촉매의 비존재하, 탈수 반응에 의해, 상기 식 (1)로 표시하는 화합물로부터 1,2,4-트리히드록시벤젠을 제조하는 방법.
[2] [1]에 기재된 방법에 있어서, 산촉매의 비존재하, 탈수 반응에 의해 2-데옥시-scyllo-이노소스로부터 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 제조하고, 얻어진 상기 식 (1)로 표시하는 화합물로부터 1,2,4-트리히드록시벤젠을 제조하는 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 방법에 있어서, 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 반응 용매에 용해하고, 120℃ 이상으로 가열하면서 탈수 반응을 실시하는 방법.
[4] [3]에 기재된 방법에 있어서, 상기 반응 용매로서 물을 이용하는 방법.
[5] [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방법에 있어서, 2-데옥시-scyllo-이노소스로부터 원 포트로 1,2,4-트리히드록시벤젠을 제조하는 방법.
[6] 산촉매의 비존재하, 탈수 반응에 의해, 2,3,4,5-테트라 히드록시-시클로 헥산-1-온으로부터 1,2,4-트리히드록시벤젠을 제조하는 방법.
제2의 예는, 하기에 나타내는 하이드로퀴논을 제조하는 방법이다.
[1] 방향족 화합물의 존재하에 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온을 가열하는 공정을 포함하고,
가열하는 상기 방향족 화합물 또는 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온의 한 쪽이 염을 형성하고 있으며,
상기 방향족 화합물은, 방향환에 결합한 적어도 1개 이상의 히드록실기를 가지는, 하이드로퀴논을 제조하는 방법.
[2] 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 120℃ 이상으로 가열하는, [1]에 기재된 방법.
[3] 상기 방향족 화합물이, 방향환에 결합한 2개의 히드록실기를 가지는, [1] 또는 [2]에 기재된 방법.
[4] 상기 방향족 화합물과 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온의 염과의 혼합, 또는, 상기 방향족 화합물의 염과 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온과의 혼합 중 한 쪽을 실시하는 혼합 공정을 더 포함하며,
상기 혼합 공정에 있어서 하이드로퀴논 또는 그 염을 상기 방향족 화합물 또는 그 염으로서 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염과 혼합시킨 후, 상기 방향족 화합물 또는 그 염의 존재하에 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열하는 상기 공정을 실행하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[5] 상기 혼합 공정에 있어서, 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열하는 상기 공정을 실행함으로써 얻어지는 하이드로퀴논과 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온의 염을 혼합하는, [4]에 기재된 방법.
[6] 상기 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온은, 철족원소를 금속 성분으로서 포함한 금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응에 의해 1,2,4-트리히드록시벤젠으로부터 제조되는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[7] 상기 철족원소는, 니켈 또는 코발트인, [6]에 기재된 방법.
[8] 담체에 상기 금속 성분이 담지된 금속 촉매를 이용하여 접촉 수소화 반응을 실시하는, [6] 또는 [7]에 기재된 방법.
[9] 상기 담체로서 알루미나를 이용하는, [8]에 기재된 방법.
[10] 상기 금속 촉매로서 라네이 합금을 이용하는, [6] 또는 [7]에 기재된 방법.
[11] 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온염은, 염기성 화합물의 존재하, 금속 촉매를 이용한 접촉 환원 반응에 의해, 1,2,4-트리히드록시벤젠으로부터 제조되는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[12] 상기 염기성 화합물이 무기 염기 화합물 및 유기 염기 화합물 중의 어느 하나인, [11]에 기재된 방법.
[13] 상기 무기 염기 화합물이, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물 및 수산화 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [12]에 기재된 방법.
[14] 1,2,4-트리히드록시벤젠의 수용액을 이용하여 접촉 수소화 반응을 실시하는, [6] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[15] 1~50중량%의 1,2,4-트리히드록시벤젠을 이용하여 접촉 수소화 반응을 실시하는, [6] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[16] 10~100℃에서 접촉 수소화 반응을 실시하는, [6] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[17] 1,2,4-트리히드록시벤젠은, 이하에 나타내는 공정을 이용하여 제조되는, [6] 내지 [16] 중 어느 하나게 기재된 방법.
(a) 산촉매의 비존재하에, 탈수 반응에 의해 2-데옥시-scyllo-이노소스로부터 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 제조하는 제1 공정,
(b) 상기 제1 공정에서 얻어진 상기 식 (1)로 표시하는 화합물로부터, 산촉매의 비존재하에, 탈수 반응에 의해, 1,2,4-트리히드록시벤젠을 제조하는 제2 공정.
[18] 탈수 촉매의 존재하에, 120℃ 이상으로 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열하는 공정을 포함하며,
상기 탈수 촉매는, 산화물 촉매 또는 하기 식 (2)로 표시하는 산 혹은 염기 촉매인, 하이드로퀴논을 제조하는 방법.
Figure pct00026
[식 (2) 중, Ma는, H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ 또는 Ba2+이고, X는, 황산이온, 황산 수소이온, 아황산 이온, 아황산 수소이온, 인산 이온, 인산 수소이온, 인산 이수소이온, 과염소산 이온, 헥사 플루오르 인산 이온, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 카르복실산의 음이온, 또는, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 설폰산의 음이온이며, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 카르복실산의 음이온, 및, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 설폰산의 음이온은, 각각, 담체에 고정화되고 있어도 되며, m은 1~3이고, n은 1~3이다.]
[19] 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열하는 상기 공정에 있어서, 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염 100중량부에 대해, 1~1000중량부의 탈수 촉매를 이용하는, [18]에 기재된 방법.
[20] 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열하는 상기 공정에 있어서, 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 수중에서 가열하는, [18] 또는 [19]에 기재된 방법.
[21] 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열하는 상기 공정에 있어서, 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 유기용매 중에서 가열하고, 상기 유기용매가 탄소수 2~12의 지방족알코올, 탄소수 1~12의 지방족니트릴, 방향족 니트릴, 탄소수 1~12의 지환식 에테르 및 탄소수 1~12의 디알킬케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [18] 또는 [19]에 기재된 방법.
[22] 상기 탈수 촉매는, 산화물 촉매인, [18] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[23] 상기 산화물 촉매는, 알루미늄 및 규소 중 어느 하나를 포함하는, [22]에 기재된 방법.
[24] 상기 산화물 촉매는, 하기 식 (3)으로 표시하는 화합물을 함유하는 고체산촉매인, [23]에 기재된 방법.
Figure pct00027
(식 (3) 중, Mb는, Na, K, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자이고, p는 1 또는 2이며, q는 0또는 1이며, r는 2~10이며, t는 2~7이다.)
[25] 상기 탈수 촉매는, 상기 식 (2)로 표시하는, 산 또는 염기 촉매인, [18] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[26] 상기 탈수 촉매가, 상기 식 (2)로 표시하는, 염기 촉매인, [25]에 기재된 방법.
[27] 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염은, 이하에 나타내는 공정을 이용하여 제조되는, [18] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 방법.
(a) 산촉매의 비존재하에, 탈수 반응에 의해 2-데옥시-scyllo-이노소스로부터 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 제조하는 제1 공정,
(b) 상기 제1 공정에서 얻어진 상기 식 (1)로 표시하는 화합물로부터, 산촉매의 비존재하에, 탈수 반응에 의해, 1,2,4-트리히드록시벤젠을 제조하는 제2 공정,
(c) 상기 제 2 공정에서 얻어진 1,2,4-트리히드록시벤젠으로부터 철속금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응에 의해 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 제조하는 제3 공정.
이 출원은, 2009년 4월 28일에 출원된 일본 출원특원 2009-108995, 2009년 6월 4일에 출원된 일본 출원특원 2009-135380, 및 2009년 6월 4일에 출원된 일본 출원특원 2009-135375를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시된 모두를 여기에 포함한다.

Claims (36)

  1. 2-데옥시-scyllo-이노소스로부터 다가 페놀을 제조하는 방법으로서,
    이하 (a)~(d)에 나타내는 공정을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 다가 페놀을 제조하는 방법.
    (a) 탈수 반응에 의해, 2-데옥시-scyllo-이노소스로부터 하기 식 (1)로 표시하는 화합물을 제조하는 제1 공정,
    (b) 탈수 반응에 의해, 상기 제1 공정에서 얻어진 상기 식 (1)로 표시하는 화합물로부터, 1,2,4-트리히드록시벤젠을 제조하는 제2 공정,
    (c) 금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응에 의해, 1,2,4-트리히드록시벤젠으로부터 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 제조하는 제3 공정,
    (d) 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열함으로써 하이드로퀴논을 제조하는 제4 공정.
    [화학식 1]
    Figure pct00028
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 공정에 있어서, 산촉매의 비존재하에, 상기 식 (1)로 표시하는 화합물로부터 1,2,4-트리히드록시벤젠을 제조하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 공정에 있어서, 산촉매의 비존재하에, 2-데옥시-scyllo-이노소스로부터 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 제조하는, 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제 2 공정에 있어서, 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 반응 용매에 용해하고, 120℃ 이상으로 가열하면서 탈수 반응을 실시하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응 용매로서 물을 이용하는, 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공정의 탈수 반응과 상기 제 2 공정의 탈수 반응을 원 포트로 실시하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제4 공정은, 방향족 화합물의 존재하에 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온을 가열하는 공정을 포함하고,
    가열하는 상기 방향족 화합물 또는 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온의 한쪽이 염을 형성하고 있으며,
    상기 방향족 화합물은, 방향환에 결합한 적어도 1개 이상의 히드록실기를 가지는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제4 공정에 있어서, 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 120℃ 이상으로 가열하는, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 방향족 화합물이, 방향환에 결합한 2개의 히드록실기를 가지는, 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제4 공정은, 상기 방향족 화합물과 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온의 염과의 혼합, 또는, 상기 방향족 화합물의 염과 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온과의 혼합 중 한 쪽을 실시하는 혼합 공정을 더 포함하며,
    상기 혼합 공정에 있어서, 하이드로퀴논 또는 그 염을 상기 방향족 화합물 또는 그 염으로서 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염과 혼합시킨 후, 상기 방향족 화합물 또는 그 염의 존재하에 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 혼합 공정에 있어서, 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열함으로써 얻어지는 하이드로퀴논과 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온의 염을 혼합하는, 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는, 철족원소를 금속 성분으로서 포함하며,
    상기 제3 공정에 있어서, 상기 철족원소를 금속 성분으로서 포함하는 상기 금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응에 의해 1,2,4-트리히드록시벤젠으로부터 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온을 제조하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 철족원소는, 니켈 또는 코발트인, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 제3 공정에 있어서, 담체에 상기 금속 성분이 담지된 금속 촉매를 이용해 접촉 수소화 반응을 실시하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제3 공정에 있어서, 상기 담체로서 알루미나를 이용하는, 방법.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 제3 공정에 있어서, 상기 금속 촉매로서 라네이 합금을 이용하는, 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 공정에 있어서, 염기성 화합물의 존재하, 상기 금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응에 의해, 1,2,4-트리히드록시벤젠으로부터 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온염을 제조하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이 무기 염기 화합물 및 유기 염기 화합물 중 어느 하나인, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 무기 염기 화합물이, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물 및 수산화 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 공정에 있어서, 1,2,4-트리히드록시벤젠의 수용액을 이용한 접촉 수소화 반응에 의해, 1,2,4-트리히드록시벤젠으로부터 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온염을 제조하는, 방법.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 공정에 있어서, 1중량% 이상 50중량% 이하의 1,2,4-트리히드록시벤젠을 이용하여 접촉 수소화 반응을 실시하는, 방법.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 공정에 있어서, 10℃ 이상 100℃ 이하에서 접촉 수소화 반응을 실시하는, 방법.
  23. 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공정에 있어서, 산촉매의 비존재하에, 탈수 반응에 의해 2-데옥시-scyllo-이노소스로부터 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 제조하고,
    상기 제 2 공정에 있어서, 상기 제1 공정에서 얻어진 상기 식 (1)로 표시하는 화합물로부터, 산촉매의 비존재하에, 탈수 반응에 의해, 1,2,4-트리히드록시벤젠을 제조하는, 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 제4 공정은, 탈수 촉매의 존재하에, 120℃ 이상으로 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열하는 공정을 포함하며,
    상기 탈수 촉매는, 산화물 촉매 또는 하기 식 (2)로 표시하는 산 혹은 염기 촉매인, 방법.
    Figure pct00029

    [식 (2) 중, Ma는, H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ 또는 Ba2+이고, X는, 황산이온, 황산 수소이온, 아황산 이온, 아황산 수소이온, 인산 이온, 인산 수소이온, 인산 이수소이온, 과염소산 이온, 헥사 플루오로 인산 이온, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 카르복실산의 음이온, 또는, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 설폰산의 음이온이며, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 카르복실산의 음이온, 및, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 설폰산의 음이온은, 각각, 담체에 고정화되어 있어도 되고, m은 1~3이며, n은 1~3이다.]
  25. 제24항에 있어서,
    4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열하는 상기 공정에 있어서, 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염 100중량부에 대해, 1중량부 이상 1000중량부 이하의 탈수 촉매를 이용하는, 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열하는 상기 공정에 있어서, 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 수중에서 가열하는, 방법.
  27. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열하는 상기 공정에 있어서, 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 유기용매 중에서 가열하고, 상기 유기용매가 탄소수 2~12의 지방족알코올, 탄소수 2~12의 지방족니트릴, 방향족 니트릴, 탄소수 2~12의 지방족 또는 지환식 에테르 및 탄소수 3~12의 디알킬케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수 촉매는, 산화물 촉매인, 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 산화물 촉매는, 알루미늄 및 규소 중 어느 하나를 포함하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 산화물 촉매는, 하기 식 (3)으로 표시하는 화합물을 함유하는 고체산촉매인, 방법.
    Figure pct00030

    [식 (3) 중, Mb는, Na, K, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자이고, p는 1 또는 2이며, q는 0 또는 1이며, r는 2~10이며, t는 2~7이다.]
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,　
    상기 탈수 촉매는, 상기 식 (2)으로 표시하는, 산 또는 염기 촉매인, 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 탈수 촉매가, 상기 식 (2)로 표시하는, 염기 촉매인, 방법.
  33. 제24항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공정에 있어서, 산촉매의 비존재하에, 탈수 반응에 의해 2-데옥시-scyllo-이노소스로부터 상기 식 (1)로 표시하는 화합물을 제조하고,
    상기 제 2 공정에 있어서, 상기 제1 공정에서 얻어진 상기 식 (1)로 표시하는 화합물로부터, 산촉매의 비존재하에, 탈수 반응에 의해, 1,2,4-트리히드록시벤젠을 제조하고,
    상기 제3 공정에 있어서, 상기 제 2 공정에서 얻어진 1,2,4-트리히드록시벤젠으로부터 철속금속 촉매를 이용한 접촉 수소화 반응에 의해 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 제조하는, 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00031
  34. 산촉매의 비존재하, 탈수 반응에 의해, 하기 식 (1)로 표시하는 화합물로부터 1,2,4-트리히드록시벤젠을 제조하는 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00032
  35. 방향족 화합물의 존재하에 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온을 가열하는 공정을 포함하며,
    가열하는 상기 방향족 화합물 또는 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온의 한쪽이 염을 형성하고 있고,
    상기 방향족 화합물은, 방향환에 결합한 적어도 1개 이상의 히드록실기를 가지는, 하이드로퀴논을 제조하는 방법.
  36. 탈수 촉매의 존재하에, 120℃ 이상으로 4-히드록시시클로헥산-1,3-디온 또는 그 염을 가열하는 공정을 포함하며,
    상기 탈수 촉매는, 산화물 촉매 또는 하기 식 (2)로 표시하는 산 혹은 염기 촉매인, 하이드로퀴논을 제조하는 방법.
    Figure pct00033

    [식 (2) 중, Ma는, H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ 또는 Ba2+이고, X는, 황산이온, 황산 수소이온, 아황산 이온, 아황산 수소이온, 인산 이온, 인산 수소이온, 인산 이수소이온, 과염소산 이온, 헥사 플루오로 인산 이온, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 카르복실산의 음이온, 또는, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 설폰산의 음이온이며, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 카르복실산의 음이온, 및, 탄소수 1~12의 지방족 혹은 방향족 설폰산의 음이온은, 각각, 담체에 고정화되어 있어도 되고, m은 1~3이며, n는 1~3이다.]
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