JP2001335523A - フェノール類のｏ−アルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フェノール類とアルコールを反応させてフェノ
ール類の水酸基をＯ−アルキル化したアルキルエーテル
化合物を製造する際に、小さい反応容器でも高選択率で
かつ熱拡散性の良い条件で製造できる方法を提供する。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 ………（１）［式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は，それぞれ独立に、水
素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］で示
されるフェノール類と、一価のアルコールとを、ゼオラ
イト又は金属ハロゲン化物触媒の存在下、該アルコール
が超臨界状態になる条件下で反応させることを特徴とす
る該フェノール類の水酸基のＯ−アルキル化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール類の水
酸基のＯ−アルキル化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール類の水酸基のＯ−アルキル化
したアルキルエーテル化合物は医薬、農薬、樹脂、香
料、工業薬品等の原料や中間体として工業的に用いられ
ている。従来、該アルキルエーテル化合物は、フェノー
ル類をジアルキル硫酸類と反応させて製造する方法が知
られている。ただし高価で毒性の強いジアルキル硫酸類
を用いている点、硫酸廃水処理が必要である点が問題で
あった。

【０００３】このような欠点を改善するために、フェノ
ール類をアルコールと気相で反応させる方法が各種提案
されている。例えば、特開平７−３２４０５０号公報に
は、ニオブ酸を触媒とし、気相でフェノール類とアルコ
ールを反応させてフェノール類のアルキルエーテル化合
物を製造する方法が記載されている。また、Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、第４４巻、２５３頁（１９９８
年）には、Ｘ型ゼオライトを触媒としたフェノール類の
該アルキルエーテル化合物を製造する方法が記載されて
いる。しかし、これらの方法はいずれも気相で反応を行
っているため、大きな反応容器が必要であるだけでな
く、熱拡散が十分でないため反応速度が比較的低く、局
部的な温度差もつきやすいという問題点があった。特開
平１１−２３６３４４号公報には、フェノール類をアル
コールと超臨界状態で反応させて、該アルキルエーテル
化合物を製造する方法が記載されているが、該フェノー
ル類がカルボキシル基を有しているか、又は別途カルボ
ン酸の存在が必要であった。特開２０００−３８３６３
号公報には、金属酸化物触媒存在下にフェノール類をア
ルコールと超臨界領域で反応させてオルトアルキルフェ
ノール類を製造する方法が開示されているが、フェノー
ル類の水酸基のＯ−アルキル化に関するものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ノール類とアルコールを反応させてフェノール類の水酸
基をＯ−アルキル化したアルキルエーテル化合物を製造
する際に、小さい反応容器でも高選択率でかつ熱拡散性
の良い条件で製造できる方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、鋭意研究を続けた結果、フェノール類と一価
のアルコールとを、ゼオライト又は金属ハロゲン化物触
媒の存在下に超臨界状態になる条件下で反応させること
により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、一般式（１）

【０００７】

【化２】 ………（１）

【０００８】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は，それぞれ独立に、水
素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］で示
されるフェノール類と、一価のアルコールとを、ゼオラ
イト又は金属ハロゲン化物触媒の存在下、該アルコール
が超臨界状態になる条件下で反応させて得られる、該フ
ェノール類の水酸基のＯ−アルキル化方法［以下、本発
明製法（１）と記す。］に係るものである。

【０００９】また、本発明は、上記一般式（１）で示さ
れるフェノール類と、一価のアルコールとを、ゼオライ
ト又は金属ハロゲン化物触媒、及び二酸化炭素の存在
下、該アルコール及び二酸化炭素の混合物が超臨界状態
になる条件下で反応させて得られる、該フェノール類の
水酸基のＯ−アルキル化方法［以下、本発明製法（２）
と記す。］に係るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において出発原料として用いる一般式
（１）で示されるフェノール類のＲ₁〜Ｒ₅において、炭
素数１〜１０のアルキル基は直鎖であっても分岐があっ
てもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。かか
るフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾ
ール、モノエチルフェノール、キシレノール、トリメチ
ルフェノール、等があげられる。これらは単独でも、混
合物でも使用できる。

【００１１】本発明において、もう１つの出発原料であ
るアルコールは、一価のアルコールであれば特に限定さ
れないが、炭素数１〜１０の一価のアルコールであるこ
とが好ましい。かかるアルコールの具体例としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、ｎ−へキサノール、シクロヘ
キサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ
−ノナノール、ｎ−デカノール等があげらる。メタノー
ル又はエタノールがより好ましく、メタノールがさらに
好ましい。これらのアルコールは、単独でも、混合物で
も使用できる。

【００１２】一般式（１）で示されるフェノール類に対
するアルコールのモル比は、使用する化合物により適宜
決定されるが、一般に３から１０００であり、３から３
００が好ましく使用できる。

【００１３】本発明製法（１）においては、一価のアル
コールが超臨界状態になる条件下で反応させることを特
徴とする。また、本発明製法（２）においては、該アル
コール及び二酸化炭素の混合物が超臨界状態になる条件
下で反応させることを特徴とする。ここに本発明でいう
超臨界状態とは次の状態をいう。物質には、固有の気
体、液体、固体の３態があり、さらに、臨界温度および
臨界圧力以上になると、圧力をかけても凝縮しない流体
相がある。この状態を超臨界状態という。超臨界状態に
ある流体は、液体や気体の通常の性質と異なる性質を示
す。超臨界状態の流体の密度は、液体に近く、粘度は、
気体に近く、熱伝導率と拡散係数は、気体と液体の中間
的性質を示す、“液体ではない溶媒”であり、低粘性、
高拡散性のために物質移動が有利となり、また高伝導性
のために高い熱移動性を得ることができる。

【００１４】超臨界流体を反応場として用いると、反応
場が上述のように高密度、高拡散性の状態になっている
ため、通常の液相反応や気相反応よりも高い反応性が得
られ、一般式（１）で示されるフェノール類の水酸基を
Ｏ−アルキル化したアルキルエーテル化合物を効率よく
生成することが可能である。また、超臨界状態は、液相
に近い密度を持つため、気相反応と比較して反応装置を
小さくできる。

【００１５】本発明においては、反応温度の上限は、限
定的ではないが、副反応を抑制するため、５００℃以下
であることが好ましい。反応圧力の上限も限定的ではな
いが、反応装置の耐圧を増すためにコストがかかるの
で、２５ＭＰａ以下であることが好ましい。

【００１６】本発明製法（１）においては、一価のアル
コールが超臨界状態になる条件下で反応させることが必
要である。該アルコールとして例えばメタノールを用い
る場合には、メタノールは、臨界温度が２４０℃、臨界
圧力が８ＭＰａなので、２４０℃以上および８ＭＰａ以
上の条件で反応を行う。エタノールを用いる場合には、
エタノールは、臨界温度が２４３℃、臨界圧力が６．３
ＭＰａなので、２４３℃以上および６．３ＭＰａ以上の
条件で反応を行う。ｎ−プロパノールを用いる場合に
は、ｎ−プロパノールの臨界温度は２６４℃、臨界圧力
は５ＭＰａなので、２６４℃および５ＭＰａ以上の条件
で行う。ｎ−ブタノールを用いる場合には、ｎ−ブタノ
ールの臨界温度は２８７℃、臨界圧力は４．８ＭＰａな
ので、２８７℃以上および４．８ＭＰａ以上の条件で反
応を行う。

【００１７】次に、本発明製法（２）について説明す
る。本発明製法（２）においては、二酸化炭素の存在
下、一価のアルコール及び二酸化炭素の混合物が超臨界
状態になる条件下で反応させることが必要である。該ア
ルコールと二酸化炭素の混合比に特に制限はないが、反
応に用いるフェノール類の該アルコールへの溶解度を考
慮して決定される。該アルコールと二酸化炭素の混合比
は、通常１０：９０から９０：１０である。

【００１８】該アルコールとしてメタノールを、一般式
（１）で示されるフェノール類としてフェノールを用い
る場合について具体的に説明する。例えば、メタノール
と二酸化炭素のモル比が、７５：２５の混合物の場合、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ、第２３
巻、第９７０頁（１９９１年）によれば、当該混合物の
臨界温度は２０４℃、臨界圧力は、１２．７５ＭＰａで
ある。メタノールと二酸化炭素の混合物が超臨界状態に
なる温度圧力条件下で該フェノール類の水酸基をＯ−ア
ルキル化したアルキルエーテル化合物の製造を行う場合
には、該混合物が超臨界状態となる温度・圧力条件下で
ある必要がある。例えば、上記のメタノールと二酸化炭
素のモル比が、７５：２５の混合物の場合は、温度２０
４℃以上、圧力１２．７５ＭＰａ以上で行うことが必要
であり、温度２４０℃以上、圧力１２．７５ＭＰａ以上
で行うことがより好ましい。

【００１９】本発明製法（１）及び本発明製法（２）に
おける反応時間は、それぞれ、該フェノール類および該
アルコールの種類等により適宜決定されるが、通常、５
分〜２４時間の範囲である。また、本発明のそれぞれの
製法においては、ゼオライト又は金属ハロゲン化物触媒
の存在下で反応させることが必要である。

【００２０】金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属
のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物等が
挙げられ、塩化物、臭化物、ヨウ化物が好ましい。金属
ハロゲン化物の具体的としては、塩化ナトリウム、臭化
ナトリウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウム等が挙げられ、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウムが
好ましい。またこれらは、ゼオライトと組み合わせて用
いてもよい。

【００２１】ゼオライトとしては、例えばＡ型ゼオライ
ト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、
エリオナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト、ベータ型ゼオライトなどが挙げられるが、Ｘ型ゼオ
ライト、Ｙ型ゼオライトが好ましい。ゼオライト中のＳ
ｉ又はＡｌサイトを他の金属で一部置換して使用しても
よいし、複数のゼオライトを組み合わせたり、金属ハロ
ゲン化物と組み合わせて使用してもよい。

【００２２】これらのゼオライトのカチオンサイトに存
在するイオンは、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｋ⁺、Ｃ
ａ²⁺、Ｒｂ⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃｓ⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆ
ｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｈ
³⁺、Ｐｄ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｐｔ²⁺、ＮＨ₄ ⁺など特に限定され
ない。複数の金属イオンを組み合わせて使用することが
できるが、 Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｒ
ｂ⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃｓ⁺、Ｂａ^{2 +}のアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオンを含有していることが好ましい。

【００２３】また、これらのゼオライトのＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃モル比は、通常１〜１０００で使用されるが、好
ましくは１〜１００である。

【００２４】本発明は種々の反応態様で実施できる。例
えば、バッチ方式で行っても良いし、流通連続方式で行
っても良い。使用する触媒量は特に限定されず、各反応
態様や規模に応じて選択できる。

【００２５】本発明製法（１）及び本発明製法（２）の
それぞれの反応終了後の反応混合物には、未反応の原料
や、該フェノール類の芳香核アルキル置換体等の副生成
物が含まれることもある。各種の用途に必要な純度ま
で、該フェノール類の水酸基をＯ−アルキル化したアル
キルエーテル化合物を分離して使用されるが、その方法
は特に限定されず、該化合物の性質に応じて、蒸留、抽
出等の一般的な方法が適用できる。

【００２６】すなわち、本発明の方法によれば、一般式
（１）で示されるフェノール類と一価のアルコールから
該フェノール類の水酸基をＯ−アルキル化したアルキル
エーテル化合物を、比較的小さな反応器でも高選択率で
かつ熱拡散性の良い条件で製造する方法が提供できる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。実施例における反応物および生成物の量は、ガスク
ロマトグラフィーＧＣ−３５３Ｂ（ジーエルサイエンス
製）を用いて検出した各物質の面積をもとに、面積百分
率法を用いて求めた。

【００２８】実施例１ フェノール０．４１１ｇ（関東化学製）とメタノール
１．３６ｇ（和光純薬製、特級）、Ｎａ−Ｘ型ゼオライ
ト２４ｍｇ（ユニオン昭和製モレキュラーシーブ１３
Ｘ）をオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５
ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反
応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、室温
に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出した。
上記の方法により定量したところフェノールの転化率は
４０モル％で、アニソールの選択率は８２モル％であっ
た。また、副生成物としてオルトクレゾールが３モル％
の選択率で生成した。本オートクレーブには、圧力計が
付属しないため、反応中の圧力を推定するため、下記の
実験を行った。すなわち、同一のオートクレーブに圧力
計を付け、同量のフェノールとメタノールを仕込み、サ
ンドバスにて４００℃まで昇温して、圧力を測定した。
反応中の圧力の推定値は１５ＭＰａであった。

【００２９】実施例２（１） Ｎａ−Ｙ型ゼオライト （日揮ユニバーサル製ＬＺＹ−
５４）５２１ｍｇに０．５Ｍ−ＣｓＣｌ水溶液１００ｍ
ｌを加え５０℃で４時間攪拌した後、水溶液をろ過分離
した。この操作を３回繰り返し、水洗を行った。これを
１５０℃で３時間乾燥した後、粉砕してＣｓ−Ｙ型ゼオ
ライトを調製した。 実施例２（２） フェノール０．４１５ｇとメタノール１．４０ｇ、実施
例２（１）で調製したＣｓ−Ｙ型ゼオライト２３ｍｇを
オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ）
に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反応を開
始した。３０分後オートクレーブを急冷し、室温に戻っ
た後に反応液をオートクレーブから取り出した。上記の
方法により定量したところフェノールの転化率は１２モ
ル％で、アニソールの選択率は８４モル％であった。ま
た、副生成物としてオルトクレゾールが２モル％の選択
率で生成した。反応中の圧力推定値は１５ＭＰａであっ
た。

【００３０】比較例１ フェノール０．４００ｇとメタノール１．３７ｇ、Ｎａ
−Ｘ型ゼオライト８１ｍｇをオートクレーブ（ＳＵＳ３
１６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて
２００℃まで昇温し反応を開始した。８時間後オートク
レーブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレ
ーブから取り出した。上記の方法により定量したところ
フェノールの転化率は０．５モル％以下であった。反応
中の圧力推定値は３ＭＰａであった。

【００３１】比較例２ フェノール０．４００ｇとメタノール１．３７ｇをオー
トクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ）に仕
込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反応を開始し
た。３０分後オートクレーブを急冷し、室温に戻った後
に反応液をオートクレーブから取り出した。上記の方法
により定量したところフェノールの転化率は７モル％
で、アニソールの選択率は４モル％であった。また、副
生成物としてオルトクレゾールが３５モル％の選択率で
生成した。反応中の圧力推定値は１５ＭＰａであった。

【００３２】実施例３ パラクレゾール０．４６４ｇ（和光純薬製、１級）とメ
タノール１．３７ｇ、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト５０ｍｇを
オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ）
に仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇温し反応を開
始した。２時間後オートクレーブを急冷し、室温に戻っ
た後に反応液をオートクレーブから取り出した。上記の
方法により定量したところフェノールの転化率は１２モ
ル％で、４−メチルアニソールの選択率は８４モル％で
あった。また、副生成物として２、４−キシレノールが
２モル％の選択率で生成した。反応中の圧力推定値は１
１ＭＰａであった。

【００３３】実施例４ メタクレゾール０．４６４ｇ（和光純薬製、特級）とメ
タノール１．３７ｇ、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト５０ｍｇを
オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ）
に仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇温し反応を開
始した。２時間後オートクレーブを急冷し、室温に戻っ
た後に反応液をオートクレーブから取り出した。上記の
方法により定量したところフェノールの転化率は１３モ
ル％で、３−メチルアニソールの選択率は８０モル％で
あった。また、副生成物として２，５−キシレノールが
２モル％、２，３−キシレノールが３モル％の選択率で
生成した。反応中の圧力推定値は１１ＭＰａであった。

【００３４】実施例５ フェノール０．２８６ｇとメタノール１．３５ｇ、Ｌｉ
Ｃｌ５ｍｇをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積
４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇
温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところフェノールの
転化率は３６モル％で、アニソールの選択率は５１モル
％であった。また、副生成物としてオルトクレゾールが
１０モル％の選択率で生成した。反応中の圧力推定値は
１５ＭＰａであった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、フェノール類と
アルコールからフェノール類の水酸基をＯ−アルキル化
したアルキルエーテル化合物を、比較的小さい反応容器
でも高選択率でかつ熱拡散性の良い条件で製造できる方
法を提供することにある。ここで得られた該アルキルエ
ーテル化合物を分離・精製することにより、医薬、農
薬、樹脂、香料、工業薬品等の原料や中間体として用い
ることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 BA02 BA03 BA06 BA37 BA71 BC10 BC11 GN05 GP03 4H039 CA61 CD10 CD30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 ………（１） ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は，それぞれ独立に、水素原子又は炭
   素数１〜１０のアルキル基を表す。］で示されるフェノ
   ール類と、一価のアルコールとを、ゼオライト又は金属
   ハロゲン化物触媒の存在下、該アルコールが超臨界状態
   になる条件下で反応させることを特徴とするフェノール
   類のＯ−アルキル化方法。
2. 【請求項２】上記一般式（１）で示されるフェノール類
   と、一価のアルコールとを、ゼオライト又は金属ハロゲ
   ン化物触媒、及び二酸化炭素の存在下、該アルコール及
   び二酸化炭素の混合物が超臨界状態になる条件下で反応
   させることを特徴とするフェノール類のＯ−アルキル化
   方法。
3. 【請求項３】フェノール類がフェノール、クレゾール又
   はキシレノールである請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】一価のアルコールが炭素数１〜１０のアル
   コールである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】アルコールがメタノール又はエタノールで
   ある請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】アルコールがメタノールである請求項４記
   載の製造方法。
7. 【請求項７】ゼオライトがＸ型ゼオライト又はＹ型ゼオ
   ライトである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
   法。
8. 【請求項８】ゼオライトのカチオンサイトに存在するイ
   オンがアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン
   を含む請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。