JPH0443895B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はヒドロキシジフエニルエーテル類の新
規な製造方法に関する。 ヒドロキシジフエニルエーテル類は合成ポリマ
ーや有機薬品の原料として有用な化合物である
が、従来製造方法として十分満足すべきものがな
かつた。これまでに知られているヒドロキシジフ
エニルエーテル類の製造方法を具体的反応を示せ
ば、ｐ−メトキシフエノールナトリウム塩とｐ
−メトキシブロモベンゼンを銅触媒存在下に反応
させてｐ，p′−ジメトキシジフエニルエーテルと
し、これからエーテル開裂してｐ，p′−ジヒドロ
キシジフエニルエーテルを製造する方法、ｐ，
p′−ジブロモジフエニルエーテルをハロゲン化銅
触媒の存在下にアルカリ水溶液で処理し、ｐ，
p′−ジヒドロキシジフエニルエーテルとする方法
（UPS3290386）、ヒドロキノンをフツ化水素と
共に加熱して直接ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニ
ルエーテルを合成する方法（USP2739171）、
ヒドロキノンからアルミニウムシリケートを触媒
として直接ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニルエー
テルを合成する方法、ｐ−イソプロピルフエノ
ールをTho₂触媒の下に脱水縮合させてｐ，p′−
ジイソプロピルジフエニルエーテルとし
（DE1810179）、これを酸化してジヒドロペルオキ
シドとし、次に酸分解してｐ，p′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテルとする方法（USP4326088）
などが知られている。 しかし、およびの方法では原料が得られに
くいこと、および目的物の収率が低いという欠点
を有する。またの方法では収率が低いうえ、有
毒なフツ化水素を使用しなければならず、の方
法も収率の点で問題がある。更にの方法では収
率が高いものの、工程が長いうえ、不要なアセト
ンを副生し、更に廃水処理にも問題がある。 一方、強酸性イオン交換性樹脂を触媒として
ヒドロキノンからｐ，p′−ジヒドロキシジフエニ
ルエーテルを製造する方法（USP4306094）、
Ｈ−モンモリロナイトを触媒としてヒドロキノン
からｐ，p′−ジヒドロキシジフエニルエーテルを
製造する方法（USP3886218）が簡単で比較的収
率の良い方法として知られているが、まだ充分な
収率とは言えない。 本願発明者らは、以上のような欠点を伴なわな
いヒドロキシジフエニルエーテル類の製造方法に
ついて鋭意検討した結果、層間イオンの特定量が
特定イオンで構成される合成雲母の一種である四
ケイ素雲母触媒を使用すれば、操作も簡単で、副
反応を抑えて収率よくヒドロキシジフエニルエー
テル類を製造できることを発見し、本発明を完成
させるに至つた。 すなわち本発明は、イオン交換容量の少なくと
も10モル％がアルカリ金層イオン以外の金属イオ
ン又はプロトンから構成される四ケイ素雲母触媒
の存在下に、ヒドロキノン類と一価のフエノール
類を反応させるか又はヒドロキノン類と一価のフ
エノール類を反応させることを特徴とするヒドロ
キシジフエニルエーテル類の製造方法である。 本発明で用いられる四ケイ素雲母触媒は、イオ
ン交換可能な層間イオン、つまりイオン交換容量
の少なくとも10モル％、好ましくは30ないし100
モル％がアルカリ金属イオン以外の金属イオン又
はプロトンで構成されるものである。 一般に、合成雲母は、主成分が二酸化ケイ素で
ある層状化合物であり、ケイ素はSiO₄正四面体
を基本にして六角網目の板状に連なつており、こ
の板状体が多層に重なり、層間にはアルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオンなどが層間イオ
ンＸとして存在し、その一般式は、 X_1/3〜1Y_2〜3Z₄O₁₀F₂ （ただしＸは配位数12の陽イオン、Ｙは配位数６
の陽イオン、Ｚは配位数４の陽イオンである）で
示されるものである。 一般式においては、ＸはNa⁺、K⁺、Ca²⁺、
Ba²⁺、Rb⁺、Cs⁺、Sr²⁺などが例示され、Ｙは
Mg²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Li⁺な
どの陽イオンが例示され、ＺはAl³⁺、Si⁴⁺、
Ge⁴⁺、Fe³⁺、B³⁺などの陽イオンが例示される。 このような合成雲母は具体的には、 フツ素金雲母〔XMg_2.5（AlSi₃O₁₀）〕F₂ （ただしＸはＫ） 四ケイ素雲母XMg_2.5（Si₄O₁₀）F₂ （ただしＸはＫ、Na又はLi） テニオライトXMg₂Li（Si₄O₁₀）F₂ （ただしＸはＫ、Na又はLi） ヘクトライトX_1/3Mg₂ ² ₃Li_1/3（Si₄O₄）F₂ （ただしＸはNa又はLi） などがある。 通常合成雲母は、天然産雲母とくらべ、上記
Ｘ、Ｙ、Ｚが比較的純粋に各単一元素で構成され
ているものが入手又は調製できるが、本発明に用
いる触媒は、上記四ケイ素雲母であつて、イオン
交換可能な層間イオンつまりイオン交換容量の少
なくとも10モル％、好ましくは30ないし100％が
アルカリ金属イオン又はプロトンから構成される
ものである。イオン交換可能な層間イオンＸが全
部アルカリ金属イオンである場合は、その少なく
とも10％をアルカリ金属イオン以外の金属イオン
又はプロトンで交換し、すでにイオン交換可能な
層間イオンＸの10モル％がアルカリ金属イオン以
外の金属イオン又はプロトンで構成されているも
のであれば、そのまま使用できる。イオン交換容
量の10モル％以上がアルカリ金属イオン以外の金
属イオン又はプロトンから構成されていないと触
媒活性が低く、反応物に対し莫大量の触媒を必要
とするため実用的でないので上記事項は本願発明
に必須である。 本発明で用いる四ケイ素雲母触媒において、前
記アルカリ金属イオン以外の金属イオンとして
は、アルミニウムイオン、チタンイオン又はジル
コニウムイオンであることが特にヒドロキシジフ
エニルエーテルの収率が高い点で好ましい。 本発明で用いる四ケイ素雲母触媒を調製するに
は、上記のNa型、Li型、Ｋ型などの四ケイ素雲
母の交換可能な各層間カチオンの少なくとも10モ
ル％をアルカリ金属イオン以外の金属イオンやプ
ロトンで交換すればよい。例えばNa型フツ素四
ケイ素雲母をアルミニウムイオンと交換するに
は、公知のイオン交換法のいずれも採用すること
ができる。中でも好ましくは、精製したNa型四
ケイ素雲母の懸濁液に硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウムまたは塩化アルミニウムの水溶液を添
加されるアルミニウムイオンの量が、イオン交換
すべきNaイオンの量に対して約0.5〜５倍グラム
イオン当量、好ましくは約0.8〜２倍グラムイオ
ン当量となるように加え、室温付近で約２分〜60
分程度撹拌するか、放置してイオン交換処理を行
い、固相を濾過または遠心分離器で分離し、その
後水および／またはエタノールで洗浄し、次に減
圧ないし常圧下、室温ないし約100℃の温度で乾
燥させる方法が例示される。このイオン交換処理
は必要に応じて複数回繰り返してもよい。アルミ
ニウム交換四ケイ素雲母は粉末状のものであり、
本発明ではこれをそのまま触媒として使用しても
よく、必要に応じて錠剤状、球状、円柱状などの
タブレツトやリング状、ハニカム状に成形して用
いることもできる。 かかる四ケイ素雲母からなる触媒は、金属の分
散性が良く、単位金属あたりの活性が高い。また
これらの四ケイ素雲母からなる触媒は、簡単な操
作で調製することができる。 本発明で使用される上記四ケイ素雲母触媒の使
用量は、原料化合物や反応諸条件によつて任意に
調節され、ヒドロキノン類または一価フエノール
類に対し、重量で５〜40％であるが、通常５〜20
％使用すれば充分である。 本反応で用いられるヒドロキノン類は、好まし
くは次式〔Ａ〕で示されるものである。 （式中ｘはアルキル基又はハロゲンを示し、ｎは
０ないし４の整数を示す。）具体的には、ヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン、２，５−ジメチル
ヒドロキノン、２，６−メチルヒドロキノン、ト
リメチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、イ
ソプロピルヒドロキノン、ｎ−ヘキシルヒドロキ
ノン、クロロヒドロキノン、２，６−ジクロロヒ
ドロキノン、ブロモヒドロキノンなどを挙げるこ
とができる。 また、本発明で用いることのできる一価フエノ
ール類は、好ましくは次式〔Ｂ〕で示されるもの
である。 （式中Ｙはアルキル基、アラリキル基、アリール
基、低級アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ア
シル基、アロイル基などを示し、ｍは０ないし５
の整数を示す。）具体的には、フエノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，４−キシレノール、３，４，５−トリメチル
フエノール、２，３，４−トリメチルフエノー
ル、ｐ−エチルフエノール、ｐ−ｎ−プロピルフ
エノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフエノール、ｐ−ベ
ンジルフエノール、ｍ−ベンジルフエノール、ｐ
−フエニルフエノール、ｍ−フエニルフエノー
ル、ｐ−（p′−トリル）フエノール、ｐ−クロロ
フエノール、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ブロモ
フエノール、ｍ−ブロモフエノール、２，４−ジ
クロロフエノール、ｐ−メトキシフエノール、ｍ
−メトキシフエノール、ｍ−ニトロフエノール、
ｐ−ニトロフエノール、ｍ−メトキシフエノー
ル、ｐ−メトキシフエノール、ｐ−アセチルフエ
ノール、ｍ−アセチルフエノール、ｐ−ベンゾイ
ルフエノールなどを挙げることができる。 本発明の反応においては、（）ヒドロキノン
類は単独で用いることができるほか、（）ヒド
ロキノン類と一価フエノール類とを混合して用い
ることもできる。（）の場合、得られるヒドロ
キシジフエニルエーテル類は、ｐ，p′−ジヒドロ
キシジフエニルエーテル類であり、（）の場合
はモノヒドロキシジフエニルエーテル類である。
とくに後者の場合、本発明で使用する四ケイ素雲
母触媒の特徴として驚くべきことに、一価フエノ
ール類の単独縮合物であるジフエニルエーテル類
は事実上生成しない。従つて、ヒドロキシジフエ
ニルエーテル類の収率向上に非常に有利である。
また前記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕で説明すれば、〔Ａ〕に
対して〔Ｂ〕を大過剰用いれば、〔Ａ〕の単独縮
合反応を抑えて〔Ａ〕と〔Ｂ〕を選択性良く反応
させることができる。 本発明は種々の態様で実施することができる。
中でも液相反応で行うことが効率上望ましい。そ
の場合、無溶媒でもよいが、通常溶媒で希釈する
方が好ましい。その場合に用いる溶媒としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、ビフエニル、ターフ
エニルなどのアルキルベンゼン類、ジフエニルエ
ーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフランなどの芳
香族エーテル類、アセトフエノン、ベンゾフエノ
ンなどの芳香族ケトン類を用いることができる
が、これらの中でも、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどのアルキルベンゼン類がとくに好まし
い。 溶媒の使用量は、通常原料化合物の濃度が２な
いし80％、好ましくは５ないし20％となる程度で
ある。 反応温度は通常約80ないし約200℃、とくに好
ましくは約110ないし約170℃の範囲である。 反応は四ケイ素雲母触媒、溶媒および反応原料
の混合物を所定温度で加熱すればよい。加熱時間
は通常約10分ないし約６時間、好ましくは約30分
ないし約２時間である。反応方式は、通常のバツ
チのほか管型反応方式による連続方式など種々の
方式を採用することができる。 また反応圧力は、減圧、大気圧、あるいは加圧
下のいずれでも行うことができる。さらに、本発
明の反応は脱水反応であるから、反応の進行とと
もに水が生成してくるので、系内の水を通常の方
法で除去しながら反応すると、さらに反応が容易
に進行する。 反応終了後、反応混合物は触媒を分離し、又は
分離しないまま、蒸留等の一般的分離手段を施せ
ば、目的物たるヒドロキシジフエニルエーテル類
を得ることができる。すなわち、反応生成物中に
はヒドロキシジフエルエーテル類のほか、ごく少
量のヒドロキシトリフエニル、エーテル、ヒドロ
キシテトラフエニルエーテルなどが副生すること
があるが、これらは蒸留等で容易に分離すること
ができる。 本発明により、ヒドロキノン類又はヒドロキノ
ン類と一価のフエノール類から容易に収率よくヒ
ドロキシジフエニルエーテル類を製造することが
できるようになつた。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、これらは、本発明を制限するものと解しては
ならない。 実施例 １ トピー工業社製合成雲母、四ケイ素雲母の一種
である、ナトリウムテトラシリシツクマイカの
10wt％水溶液100ｇを１の水に懸濁し、よく撹
拌しながら５％−Al（NO₃）₃水溶液200mlを加え、
さらに25分間撹拌を続けアルミニウム型にイオン
交換した。アルミニウム型にイオン交換された合
成雲母は遠心分離により回収し、水でよく洗浄
し、更に乾燥（40℃、50mmHg、10時間）した後、
反応に使用した。なお、このアルミニウムイオン
交換合成雲母のイオン交換率は72モル％であつ
た。 このアルミニウム交換型合成雲母8.0ｇ、ヒド
ロキノン25ｇ、メシチレン150mlの混合物をデイ
ーン・スターク水捕集トラツプをつけた反応容器
に入れ、生成した水をメシチレンとの共沸により
系外へ除去しながらメシチレン還流下３時間加熱
撹拌し、ヒドロキノンの脱水二量化反応を行つ
た。反応結果は次の通りであつた。

【表】 実施例 ２ トピー工業社製合成雲母、ナリリウムテトラシ
リシツクマイカ10wt％水溶液100ｇを１の水に
懸濁し、よく撹拌しながら、約５％のTi（SO₄）₂
水溶液185mlを加え、チタンイオン交換合成雲母
を調製した。このイオン交換率は68モル％であつ
た。 このチタンイオン交換合成雲母を用いる以外は
全て実施例１の通りにヒドロキノンの脱水２量化
反応を行つた。結果は表２の通りであつた。

【表】 実施例 ３ ヒドロキノンの代りにモノメチルヒドロキノン
を用いる以外はすべて実施例１に準じて行い、モ
ノメチルヒドロキノンの脱水二量化反応を行つ
た。結果は表３の通りであつた。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同じアルミニウムイオン交換合成雲
母を用い、ヒドロキノンとフエノールとの反応を
行つた。すなわち、アルミニウムイオン交換合成
雲母5.0ｇ、ヒドロキノン15.0ｇ、フエノール190
ｇ、メシチレン200mlを実施例１と同じ方法で反
応させた。結果は表４の通りであつた。

【表】 実施例 ５ 実施例１と同じアルミニウムイオン交換合成雲
母を用い、ｐ−クレゾール170ｇとヒドロキノン
21ｇとを反応させた。結果は表５の通りであつ
た。

【表】 実施例 ６ 実施例１に用いたアルミニウムイオン交換合成
雲母を触媒に用い、ヒドロキノン13ｇとパラクロ
ロフエノール212ｇとをジフエニルエーテル存在
下に６時間反応した。結果は表６の通りであつ
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオン交換容量の少なくとも10モル％がアル
   カリ金属イオン以外の金属イオン又はプロトンか
   ら構成されている四ケイ素雲母の存在下に、ヒド
   ロキノン類と一価のフエノール類を反応させるこ
   とを特徴とするヒドロキシジフエニルエーテル類
   の製造方法。 ２ アルカリ金属イオン以外の金属イオンがアル
   ミニウムイオン、チタンイオン又はジルコニウム
   イオンである特許請求の範囲第１項記載の方法。