JP2003212803A

JP2003212803A - シクロペンタノールの製造方法

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Publication number: JP2003212803A
Application number: JP2002007398A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Tawara; 伸一郎田原; Hiroyoshi Sato; 浩義佐藤
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-01-16
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2022-01-16
Also published as: JP4092915B2

Abstract

(57)【要約】【課題】固体酸触媒の存在下にシクロペンテンを水和さ
せてシクロペンタノールを製造する方法において、高い
生産性が達成されるシクロペンタノールの製造方法を提
供する。【解決手段】固体酸触媒の存在下にシクロペンテンの水
和反応を行なうシクロペンタノールの製造方法であっ
て、シクロペンテン／水のモル比が１．０以上のシクロ
ペンテンと水とを含む混合液を、固体酸触媒、好ましく
は酸性イオン交換樹脂と接触させる工程を有するシクロ
ペンタノールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロペンタノー
ルの製造方法に関し、さらに詳しくは固体酸触媒の存在
下にシクロペンテンを水和させるシクロペンタノールの
製造方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、固体酸触媒の存在下にオレフ
ィンを水和させてアルコールを製造する方法が知られて
いる（特開昭６０−１０４０２８号公報等参照）。ま
た、オレフィンの水和反応には、気相、液相及び気液混
相の反応形式が知られている。固体酸触媒は主に気液混
相の反応において使用され、他系統の酸触媒に比してオ
レフィンの転化率が高いという利点がある。

【０００３】ところで、このオレフィンの水和反応は平
衡反応であり、各種の反応条件が設定されればオレフィ
ンのアルコールへの転化率は平衡定数により定まるが、
シクロペンテンの水和反応の場合にはこの転化率が非常
に低いことが知られている。このため、反応条件を変化
させてシクロペンテンのシクロペンタノールへの転化率
を高めることが考えられ、従来から、水をオレフィンに
対して過剰量使用することが一般的に行なわれていた。
例えば特開昭６０−１６６６３２号公報には、固体酸触
媒を用いたシクロペンテンの水和反応において、シクロ
ペンテン／水のモル比を１／１０にして、すなわち、水
を大過剰に用いて１１％の転化率が得られる旨が記載さ
れている。

【０００４】しかしながら、この文献に記載された方法
は水を大過剰に用いるため、反応液から目的物であるシ
クロペンタノールを効率よく取り出すことが困難であっ
た。すなわち、反応液からシクロペンタノールを単離す
る方法としては、反応液全体を蒸留する方法か、あるい
は反応液を油水分離した後に有機相を蒸留する方法が考
えられる。

【０００５】前者の方法によってシクロペンタノールを
得る場合には、蒸留塔上部から未反応の水とシクロペン
テンは効率よく回収できるが、蒸留塔下部から抜き出し
た液はシクロペンタノールと水の混合物となるため、再
蒸留が必要となる。しかし、シクロペンタノールは水と
共沸混合物を形成するため蒸留収率が低く、シクロペン
タノールの損失が多い。またこの方法では、水の気化熱
がシクロペンテンの気化熱に比べて著しく高いためエネ
ルギー損失が大きいという問題がある。

【０００６】後者の方法では、水を気化させる必要がな
く、上記の方法に比べてエネルギー損失は少ないが、シ
クロペンタノールは水相にも約３％濃度で溶解している
ため、有機相を蒸留して得られるシクロペンタノールの
収率が低下し、生産性が著しく低下する。

【０００７】その他の方法として、シクロペンタノール
が溶解した水相を反応器に戻すことにより、シクロペン
タノールのトータルの生産効率を高めることも考えられ
る。しかし、この方法では回収する水が多いために循環
に要するエネルギーが増大し、生産コスト面から好まし
くない。さらに、反応器の入り口付近のシクロペンタノ
ール濃度が既に平衡状態に近いため、シクロペンタノー
ル濃度が低い場合に比べて反応速度が低下し、反応器全
体の単位触媒当たりのシクロペンタノールの生成量が減
少し、触媒費用の増大を招くことになる。

【０００８】また、ＵＳＰ．４４６９９０５号には酸性
イオン交換樹脂を用いたＣ２〜Ｃ６アルケンの水和反応
において、水相からアルコールを第三成分である溶剤を
用いて抽出するプロセスが記載されている。しかしなが
ら、この文献に記載された水和反応は主にプロピレンの
水和反応である。また、このプロセスをシクロペンテン
の水和反応に適用する場合には、抽出溶媒中にシクロペ
ンタノールがほとんど抽出されないという問題があるほ
か、第三成分を加えるため、抽出後に第三成分とシクロ
ペンタノールとを分離する新たな工程が必要となり、生
産効率の点から好ましいものとはいえない。

【０００９】このように、従来の固体酸触媒の存在下に
シクロペンテンを水和させるシクロペンタノールの製造
方法においては、高い生産効率でシクロペンタノールを
製造することが困難であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる実情に
鑑みてなされたものであり、シクロペンテンを水和させ
てシクロペンタノールを製造する方法において、高い生
産性が達成されるシクロペンタノールの製造方法を提供
することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決を図るべく、固体酸触媒の存在下におけるシクロ
ペンテンの水和反応を鋭意検討した。その結果、シクロ
ペンテンの水和反応においては、シクロペンテン／水の
モル比を１．０以上にすることはシクロペンテンからシ
クロペンタノールへの転化率の点からは不利となるが、
水の使用量が少なくなるため、水相へシクロペンタノー
ルが逃げにくい効果が得られ、製造プロセス全体からみ
ると、シクロペンタノールの高い生産性が達成されるこ
とを見出した。

【００１２】また本発明者らは、シクロペンタノールの
より高い生産性を達成するためには、上記の条件に加
え、シクロペンテンの水和反応を固体酸触媒が充填さ
れた固定床反応器を使用して行うのが好ましいこと、
シクロペンテンと水の混合液を該固定床反応器内を特定
の平均線速度以上で流通させるのがより好ましいこと、
およびこのシクロペンテンの水和反応を特定の温度範
囲で行うことがさらに好ましいことを見出し、本発明を
完成させるに到った。

【００１３】かくして本発明によれば、固体酸触媒の存
在下にシクロペンテンの水和反応を行なうシクロペンタ
ノールの製造方法であって、シクロペンテン／水のモル
比が１．０以上のシクロペンテンと水とを含む混合液
を、前記固体酸触媒と接触させる工程を有するシクロペ
ンタノールの製造方法が提供される。

【００１４】本発明の製造方法においては、前記混合液
を固体酸触媒と接触させる工程が、前記混合液を固体酸
触媒が充填された固定床反応器内に供給する工程である
のが好ましく、前記混合液を固定床反応器内に供給し、
該反応器内を空塔基準の平均線速度２ｍ／ｈｒ以上で流
通させる工程であるのがより好ましい。また本発明の製
造方法においては、前記混合液を固体酸触媒と接触させ
る工程が、前記混合液を固体酸触媒と１３５〜１５５℃
で接触させる工程であるのがさらに好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のシクロペンタノー
ルの製造方法を詳細に説明する。本発明に用いられるシ
クロペンテンは公知物質であって、沸点４４℃の液体で
ある。シクロペンテンは、市販品または公知の方法で製
造したものを使用できる。またシクロペンテンは、固体
酸触媒の触媒活性の低下を抑制するために、例えば、チ
オ硫酸塩、塩化第二鉄等の還元剤で処理する方法、ゼオ
ライト、固体酸触媒等の固体酸と予め接触させる方法等
により、過酸化物等の酸化性物質の含有量を低減した後
に使用するのが好ましい。

【００１６】本発明は、シクロペンテン／水のモル比が
１．０以上のシクロペンテンと水との混合液を反応原料
として用いることを特徴とする。シクロペンテンのシク
ロペンタノールへの転化率の観点からはシクロペンテン
／水のモル比は低い方が好ましい。しかし、水の使用量
が増加するため、反応混合物からのシクロペンタノール
の単離収率が低下し、また、反応に用いた水を再利用す
る場合に循環のためのエネルギー消費も大きくなる。シ
クロペンテン／水のモル比が１．０以上のシクロペンテ
ンと水の混合液を原料として用いることにより、転化率
と単離効率の両面のシクロペンテンの製造プロセス全体
からみたシクロペンタノールの高い生産性が達成され
る。

【００１７】本発明においては、シクロペンテン／水の
モル比が１．０以上の混合液であれば特に制限されるこ
となく使用できるが、シクロペンタノールの取り出し効
率の観点から、混合液のシクロペンテン／水のモル比は
１．０５〜５．０であるのが好ましく、１．２〜３．０
であるのがより好ましい。

【００１８】シクロペンテンと水とを含む混合液はシク
ロペンテンと水を混合して調製することができる。ま
た、反応混合物から回収された水をリサイクル使用する
場合には、水和反応が阻害されない範囲で少量のシクロ
ペンタノールなどを含むものを使用することができる。

【００１９】本発明では、シクロペンテンと水との水和
反応触媒として固体酸触媒を用いる。本発明に用いられ
る固体酸触媒は、常温（２０〜３０℃）で固体状の酸触
媒であって、水に不溶性又は難溶解性のものをいう。

【００２０】固体酸触媒としては、例えば、酸性イオン
交換樹脂、金属酸化物、ジルコニウム化合物などが挙げ
られる。これらの中でも、他系統の水和反応触媒に比し
てシクロペンテンのシクロペンタノールへの転化率が高
いという利点があること、および後述する固定床反応器
の使用により好適であることから、酸性イオン交換樹脂
の使用が特に好ましい。

【００２１】酸性イオン交換樹脂は、微細な三次元網目
構造の高分子基体に酸性のイオン交換基を有する不溶性
で多孔質の合成樹脂からなり、一般的に陽イオン交換樹
脂と称されるものである。酸性イオン交換樹脂として
は、イオン交換基としてスルホン酸基またはカルボン酸
基を有し、イオン交換基が結合する高分子基体として、
フェノールとホルムアルデヒドを縮重合させて得られる
高分子基体や、スチレンまたはハロゲン化スチレンとジ
ビニルベンゼンとの共重合体基体を有するものが挙げら
れる。これらの中でも、入手容易性および取扱い性等の
観点から、イオン交換基としてスルホン酸基を有するス
ルホン酸型強酸性イオン交換樹脂の使用が好ましく、ス
チレンまたはハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンと
の共重合体を高分子基体とし、イオン交換基としてスル
ホン酸基を有するスルホン酸型スチレン系強酸性イオン
交換樹脂の使用がより好ましい。

【００２２】また酸性イオン交換樹脂は、酸性イオン交
換樹脂の幾何学的構造面からの分類としてゲル型とポー
ラス型に大別することができるが、本発明においては、
ゲル型樹脂およびポーラス型樹脂のいずれも使用するこ
とができる。かかる酸性イオン交換樹脂は、通常プロト
ン型で使用され、通常の再生処理を行なうことにより繰
り返して使用することができる。

【００２３】酸性イオン交換樹脂の好ましい具体例とし
ては、三菱化学（株）製のスチレン系強酸性陽イオン交
換樹脂ゲル型ＤＩＡＩＯＮＳＫ１Ｂ、ＳＫ０１２、Ｓ
Ｋ１０４、ＳＫ１０６、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ
１１６；スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ポーラス型
ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２２０、Ｐ
Ｋ２２８；スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ハイポー
ラス型ＨＰＫ２５；耐熱性スチレン系強酸性陽イオン交
換樹脂ＲＣＰ１４５；バイエル社製の強酸性バイエルキ
ャタリストゲル型Ｋ１２２１、Ｋ１４３１、Ｋ１４８
１、Ｋ１４９１；強酸性バイエルキャタリストマクロポ
ーラス型Ｋ２４３１、Ｋ２６２１、Ｋ２６４１；ローム
・アンド・ハース社製のアンバーライト（ＸＥ−２８
４）等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性ス
チレン系強酸性陽イオン交換樹脂の使用が特に好まし
い。

【００２４】酸性イオン交換樹脂の型には、イオン交換
基のプロトン部分がそのままプロトンであるプロトン酸
型、前記イオン交換樹脂のプロトンがアルカリ金属イオ
ンに交換されたアルカリ金属塩型があるが、プロトン型
の酸性イオン交換樹脂が好ましい。

【００２５】プロトン型の酸性イオン交換樹脂として
は、市販されているものをそのまま使用することができ
る。また、例えば希塩酸、希硫酸等の希酸中に酸性イオ
ン交換樹脂を添加し、２０℃から１００℃で数分から数
十時間放置又は撹拌することにより、あるいはカラム中
に充填した酸性イオン交換樹脂をカラムの一方の側から
溶出する液が酸性となるまで希酸を流通させる方法によ
って前処理したものを使用することもできる。前処理し
たイオン交換樹脂は、蒸留水又は脱イオン水で十分に洗
浄して過剰の酸を除去した後に使用するのが好ましい。
また、酸性イオン交換樹脂は、通常の再生処理を行なう
ことにより繰り返して使用することができる。

【００２６】金属酸化物としては、例えば、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｉからなる群から選ばれる金属の
酸化物の１種または２種以上、ゼオライト、複酸化物な
どが挙げられる。

【００２７】ゼオライトとしては、例えば、モルデナイ
ト、エリオナイト、フェリナイト、モービル社発表のＺ
ＳＭ系ゼオライト等の結晶性アルミノシリケート、およ
びホウ素、鉄、ガリウム、チタニウム、銅、銀等の異元
素を含有するメタロアルミノシリケートやメタロシリケ
ート等が挙げられる。さらに、ゼオライトとしてＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土
類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第VI
II族元素の少なくとも１種のカチオン種で交換されたも
のや、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ等を含有させ
たゼオライトを使用することもできる。本発明に用いら
れるゼオライトとしては、通常プロトン交換型（Ｈ型）
が用いられる。

【００２８】複酸化物は、２種以上の金属酸化物からな
る高次酸化物のうち、その構造において酸素酸としての
基イオンの存在が認められないような化合物である。複
酸化物としては、例えば、タングステン化合物とジルコ
ニウム化合物からなる非水溶性の二元系触媒が挙げられ
る。

【００２９】二元系触媒としては、タングステン化合物
の１種または２種以上とジルコニウム化合物の１種また
は２種以上を含む非水溶性のものであれば、その組成や
組成割合等は特に制約されない。この二元系触媒のタン
グステン／ジルコニウム原子比は０．１〜８が好まし
く、０．５〜５であるのがより好ましい。タングステン
／ジルコニウム原子比が０．１より小さい場合には十分
な触媒活性が得られない一方で、タングステン／ジルコ
ニウム原子比が８より大きい場合には選択率が低下す
る。

【００３０】二元系触媒は、例えば、タングステン酸塩
とジルコニウム塩類から得ることができる。タングステ
ン酸塩としては、例えば、Ｍ_ａＷＯ_４（式中、Ｍは金属
イオンまたはアンモニウムイオンを表し、ａは１または
２を表す。）で表されるオルトタングステン酸塩、パラ
タングステン酸塩、メタタングステン酸塩等が挙げられ
る。

【００３１】また、ジルコニウム塩類としては、例え
ば、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２およびその水和物、ＺｒＯＣｌ
_２、ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、Ｚ
ｒＸ_４、ＺｒＯＸ_２（ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等の
ハロゲン原子を表す。）等が挙げられる。これらの中で
も、取扱い性および高活性な触媒が得られる観点から、
ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２およびその水和物の使用が好まし
い。

【００３２】これらの中でも、二元系触媒としては、メ
タタングステン酸アンモニウムの水溶液と硝酸ジルコニ
ル（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）の水溶液を混合して、タング
ステン−ジルコニウム化合物懸濁液から得られる非水溶
性のタングステン−ジルコニウム二元系触媒を用いるの
がより好ましい。

【００３３】ジルコニウム化合物としては、ジルコニウ
ム水酸化物と硫酸または水溶性の硫酸塩との反応生成物
を好ましく例示することができる。ジルコニウムの水酸
化物としては、例えば、水酸化ジルコニアや水酸化ジル
コニウム等を、また、水溶性の硫酸塩としては、硫酸ア
ンモニウム等をそれぞれ使用することができる。

【００３４】ジルコニウム水酸化物と硫酸または水溶性
の硫酸塩との反応生成物の具体例としては、硫酸ジルコ
ニアや水酸化ジルコニウムと硫酸アンモニウムの反応生
成物が挙げられる。硫酸ジルコニアは、水酸化ジルコニ
ウムと硫酸または水溶性硫酸塩の水溶液を混合した後、
水分のみを除去し、所定温度で焼成する方法等により製
造することができる。上記水溶性硫酸塩は、カチオンが
金属でないものであれば特に限定されない。これらの触
媒の焼成温度は３００℃〜１２００℃の範囲が好まし
く、３５０℃〜９００℃の範囲がより好ましい。焼成温
度が３００℃より低いと、硫酸根とジルコニアの結合が
弱くなり、焼成温度が１２００℃より高いと結晶化の進
行に伴う比表面積が減少し、触媒活性が低下する。

【００３５】これらのジルコニウム化合物の中では、入
手容易性、取扱い性および高い触媒活性を有する観点か
ら、硫酸ジルコニアの使用が特に好ましい。硫酸ジルコ
ニアを触媒として使用する場合、より高い触媒活性およ
び反応選択性を得るためには、硫酸ジルコニアの硫酸／
ジルコニア比は、重量基準で０．０１〜１．５が好まし
く、０．０５〜０．５がより好ましい。

【００３６】固体酸触媒の使用量は特に制限されず、反
応のスケールに応じて使用量を適宜定めることができ
る。シクロペンテンと固体酸触媒とを接触させる方式は
特に制限されず、例えば、反応器内にシクロペンテンと
水とを含む混合液に固体酸触媒を添加して撹拌を行なう
回分式や、固体酸触媒を充填した固定床反応器内をシク
ロペンテンと水とを含む混合液を流通させる連続式を採
用することができる。本発明においては、生産効率の観
点から固定床反応器を使用する連続式が好ましい。

【００３７】固定床反応器を使用する場合、固定床反応
器の大きさや形状などは特に制限されず、反応のスケー
ルに応じて公知の反応器を選定、使用することができ
る。また固定床反応器は、生産効率をより高めるため
に、複数個を直列または並列に連結させて使用すること
もできる。

【００３８】固定床反応器は、内部に所定量の固体酸触
媒を充填して設置される。固体酸触媒が充填された固定
床反応器を所定温度に加熱し、反応器の入口からシクロ
ペンテンと水を含む混合液を所定圧力で供給して、該反
応器内でシクロペンテンを水とを水和反応させ、該固定
反応器の出口からシクロペンタノールを含む反応混合物
を取り出すことができる。

【００３９】シクロペンテンと水を含む混合液を反応器
内に供給し、流通させるときの液空間速度は、通常０．
０１〜１００〔流量（リットル／ｈｒ）／触媒量（リッ
トル）〕、好ましくは０．１〜２０〔流量（リットル／
ｈｒ）／触媒量（リットル）〕の範囲である。

【００４０】また平均線速度は、空塔基準で２ｍ／ｈｒ
（時間）以上であるのが好ましい。平均線速度を２ｍ／
ｈｒ以上とすることにより、水和反応の転化率および選
択率をより高めることができる。ここで、平均線速度と
は、前記固定床反応器内のある位置における前記混合液
の固定床反応器内を流通する速度の平均値である。平均
線速度は、前記液空間速度と固定床反応器の空塔容量と
の積を、固定床反応器の断面積（固定床反応器の断面積
が一定であると仮定した場合）で割ることで算出するこ
とができる。反応器の大きさ（空塔容積および断面積）
が同じである場合には、液空間速度が大きいほど平均線
速度は大きくなり、液空間速度が同じである場合には、
反応器の断面積が小さいほど平均線速度が大きくなる。

【００４１】本発明においては、前記平均線速度は、空
塔基準で２ｍ／ｈｒ以上であればその上限は特に制限さ
れないが、平均線速度は、好ましくは２〜５ｍ／ｈｒ、
より好ましくは２〜４ｍ／ｈｒである。

【００４２】シクロペンテンと水との水和反応の温度
は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、
特に好ましくは１３５〜１５５℃である。反応温度１３
５〜１５５℃とすることにより、さらに高い転化率およ
び選択率でシクロペンタノールを得ることができる。こ
こで選択率とは、反応したシクロペンテンに対する生成
したシクロペンタノールの割合をいう。反応圧力は、通
常常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、
より好ましくは１〜５ＭＰａの範囲である。

【００４３】水和反応終了後においては、反応混合物か
らシクロペンタノールを単離する必要がある。前述した
水和反応の形式が回分式の場合には、反応液を濾過して
固体酸触媒を濾別して得られる反応混合物からシクロペ
ンタノールを単離する。また、前述した水和反応の形式
が固定床反応器を使用する連続式の場合には、該反応器
から流出する反応混合物からシクロペンタノールを単離
する。

【００４４】シクロペンタノールを単離する方法として
は、反応混合物全体を蒸留する方法や、反応混合物を有
機相と水相とに分離して、有機相分を蒸留する方法等が
挙げられるが、本発明ではいずれの方法も採用すること
ができる。すなわち、本発明ではシクロペンテン／水の
モル比が１．０以上の混合液を使用するので、水の使用
量が少ない。そのため、反応混合物をそのまま蒸留して
も高純度のシクロペンタノールを効率よく単離すること
ができる。また、反応混合物は有機相と水相とに分離す
るので、有機相分を分取して蒸留することにより、高純
度のシクロペンタノールを効率よく単離することもでき
る。反応混合物に含まれる未反応の水およびシクロペン
テンをリサイクル使用する観点からは後者の方法が好ま
しい。

【００４５】蒸留に用いる蒸留装置は特に制限されず、
回分式蒸留装置、連続式蒸留装置、塔型式蒸留装置など
の公知の蒸留装置を使用することができる。工業的に大
量に蒸留する場合には、加熱器、精留塔および凝縮器か
らなる連続精留装置を使用するのが好ましい。

【００４６】反応混合物からシクロペンタノールを単離
すると同時に未反応のシクロペンテンも回収することが
できる。このものは、所望により精製を行なって、再度
水和反応に供することができる。

【００４７】また反応混合物から水も（分離）回収する
ことができる。この水は少量（約３重量％程度）のシク
ロペンタノールを含むが、そのまま水和反応に再利用す
ることができる。回収された水を水和反応に供するシク
ロペンテンと水の混合液に水成分として添加しても、シ
クロペンテン／水のモル比が１．０以上の場合には水の
回収量が少ない。したがって、反応に供する混合液に含
まれるシクロペンタノールの含有量は少くなり、平衡反
応である水和反応の反応速度にほとんど影響を与えない
からである。また、水をリサイクル使用する場合、水の
回収量が少ないので循環に要するエネルギーを削減でき
るという効果も得られる。

【００４８】以上のようにして、シクロペンタノールを
高い生産効率で製造することができる。得られるシクロ
ペンタノールは高純度であり、有機溶剤、洗浄剤、抽出
溶剤、反応溶剤およびこれらの製造原料として有用であ
る。

【００４９】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定される
ものではない。（１）ガスクロマトグラフィーによる分析（以下、「Ｇ
Ｃ分析」と略す。）条件カラム：ＨＰ−１（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０
ｍ、ヒューレット・パッカード社製）気化室温度：２００℃ 検出器：ＦＩＤ検出温度：３００℃ オーブン温度：４０℃×５分→１０℃／分で昇温→２４
０℃×１０分

【００５０】（２）転化率転化率（％）は、反応液の有機相及び水相のそれぞれを
ＧＣ分析して反応したシクロペンテンの総量を求め、
式：反応したシクロペンテン（モル）／原料に使用した
シクロペンテン（モル）×１００で算出した。

【００５１】（３）選択率選択率（％）は、反応液の有機相及び水相のそれぞれを
ＧＣ分析して生成したシクロペンタノールの総量と反応
したシクロペンテンの総量とを求め、式：生成したシク
ロペンタノール（モル）／反応したシクロペンテン（モ
ル）×１００で算出した。

【００５２】（４）単位触媒あたりのシクロペンタノー
ルの取り出し効率（以下、「ＣＰＬ取り出し効率」とい
う。ＣＰＬは、シクロペンタノールの略である。）ＣＰＬ取り出し効率は、反応液から有機相を分取し、連
続的に蒸留装置に供給し、蒸留して得られるシクロペン
タノールの取り出しレート（ｇ／ｈｒ）を、触媒使用量
（ｃｍ^３）で割ることにより求めた。

【００５３】実施例１プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂
（商品名：ＲＣＰ１４５Ｈ、三菱化学（株）製）５２．
６ｃｍ^３を充填した固定床反応器（管断面積８９．５ｍ
ｍ^２、管長５８５ｍｍ）に、シクロペンテンと水を混合
した混合液（混合モル比：シクロペンテン／水＝２．
０）を液空間速度４．２〔（リットル／ｈｒ）／触媒量
（リットル）〕で送液した。固定床反応器の温度は１５
０℃、圧力は３ＭＰａとした。反応器出口から流出する
反応液を油水分離した後に、有機相と水相のそれぞれを
ＧＣ分析した。また、有機相を加熱装置、精留塔及び凝
縮器を有する蒸留装置に連続的に供給し、蒸留したとこ
ろ、塔底から純度９７％以上のシクロペンタノールを
５．０ｇ／ｈｒのレートで得ることができた。平均線速
度、液空間速度、ＧＣ分析結果、転化率、選択率及びＣ
ＰＬ取り出し効率を第１表に示す。

【００５４】実施例２プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂
（商品名：ＲＣＰ１４５Ｈ、三菱化学（株）製）３７
９．３ｃｍ^３を充填した固定床反応装置（管断面積４６
２．６ｍｍ^２、管長８２０ｍｍ）を使用し、混合モル比
がシクロペンテン／水＝１．２０のシクロペンテンと水
の混合液を使用した以外は実施例１と同様に水和反応を
行なった。反応器出口から流出する反応液を油水分離し
た後に、有機相と水相のそれぞれをＧＣ分析した。ま
た、有機相を加熱装置、精留塔及び凝縮器を有する蒸留
装置に連続的に供給し、蒸留したところ、塔底から純度
９７％以上のシクロペンタノールを３４．７ｇ／ｈｒの
レートで得ることができた。平均線速度、液空間速度、
ＧＣ分析結果、転化率、選択率及びＣＰＬ取り出し効率
を第１表に示す。

【００５５】実施例３プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂
（商品名：ＲＣＰ１４５Ｈ、三菱化学（株）製）１７．
５ｃｍ^３を充填した固定床反応器（管断面積１４．６ｍ
ｍ^２、管長１２００ｍｍ）を使用し、混合モル比がシク
ロペンテン／水＝２．３９のシクロペンテンと水の混合
液を使用し、該混合液の液空間速度を３．３とした以外
は実施例１と同様に水和反応を行なった。反応器出口か
ら流出する反応液を油水分離した後に、有機相と水相の
それぞれをＧＣ分析した。また、有機相を加熱装置、精
留塔及び凝縮器を有する蒸留装置に連続的に供給し、蒸
留したところ、塔底から純度９７％以上のシクロペンタ
ノールを１．４８ｇ／ｈｒのレートで得ることができ
た。平均線速度、液空間速度、ＧＣ分析結果、転化率、
選択率及びＣＰＬ取り出し効率を第１表に示す。

【００５６】比較例１プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂
（商品名：ＲＣＰ１４５Ｈ、三菱化学（株）製）１７．
５ｃｍ^３を充填した固定床反応器（管断面積８９．５ｍ
ｍ^２、管長１９５ｍｍ）を使用し、混合モル比がシクロ
ペンテン／水＝０．２０のシクロペンテンと水の混合液
の液空間速度を３．６とした以外は実施例１と同様に水
和反応を行なった。反応器出口から流出する反応液を油
水分離した後に、有機相と水相のそれぞれをＧＣ分析し
た。また、有機相を加熱装置、精留塔及び凝縮器を有す
る蒸留装置に連続的に供給し、蒸留したところ、塔底か
ら純度９７％以上のシクロペンタノールを０．５３ｇ／
ｈｒのレートでしか得ることができなかった。平均線速
度、液空間速度、ＧＣ分析結果、転化率、選択率及びＣ
ＰＬ取り出し効率を第１表に示す。

【００５７】比較例２プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂
（商品名：ＲＣＰ１４５Ｈ、三菱化学（株）製）２３．
０ｃｍ^３を充填した固定床流通式反応器（管断面積４
２．０ｍｍ^２、管長５４８ｍｍ）を使用し、混合モル比
がシクロペンテン／水＝０．８０のシクロペンテンと水
との混合液を使用した以外は実施例１と同様にして水和
反応を行なった。反応器出口から流出する反応液を油水
分離した後に、有機相と水相のそれぞれをＧＣ分析し
た。また、有機相を加熱装置、精留塔及び凝縮器を有す
る蒸留装置に連続的に供給し、蒸留したところ、塔底か
ら純度９７％以上のシクロペンタノールを１．３１ｇ／
ｈｒのレートで得ることができた。平均線速度、液空間
速度、ＧＣ分析結果、転化率、選択率及びＣＰＬ取り出
し効率を第１表に示す。

【００５８】第１表中、ＣＰＥはシクロペンテン、ＣＰ
Ｌはシクロペンタノール、ＤＣＰＥはジシクロペンチル
エーテルをそれぞれ表す。

【００５９】

【表１】

【００６０】第１表から、いずれの実施例の場合も、比
較例の場合に比してＣＰＬ取り出し効率の値が大きくな
っており、シクロペンタノールをより効率よく単離でき
たことが分かる。

【００６１】比較例３シクロペンテンと水を混合した混合液（混合モル比：シ
クロペンテン／水＝０．４）を使用し、反応器出口から
流出する反応液を油水分離せずに全量蒸留装置に供給し
た以外は実施例１と同様に実験を行なったところ、蒸留
装置内の水の量が多いため、純度９７％以上のシクロペ
ンタノールは得られなかった。

【００６２】

【発明の効果】本発明のシクロペンタノールの製造方法
によれば、純度のよいシクロペンタノールを製造プロセ
ス全体からみて高い生産効率で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA10 BA14 BA30 BA71 BA72 BC10 BC14 BC18 BC31 BE60 DA12 DA64 FC22 FE12 4H039 CA60 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体酸触媒の存在下にシクロペンテンの水
和反応を行なうシクロペンタノールの製造方法であっ
て、シクロペンテン／水のモル比が１．０以上のシクロ
ペンテンと水とを含む混合液を、前記固体酸触媒と接触
させる工程を有するシクロペンタノールの製造方法。
【請求項２】前記混合液を固体酸触媒と接触させる工程
が、前記混合液を固体酸触媒が充填された固定床反応器
内に供給する工程である請求項１記載のシクロペンタノ
ールの製造方法。
【請求項３】前記混合液を固体酸触媒と接触させる工程
が、前記混合液を前記固定床反応器内に供給し、該反応
器内を空塔基準の平均線速度２ｍ／ｈｒ以上で流通させ
る工程である請求項１または２記載のシクロペンタノー
ルの製造方法。
【請求項４】前記混合液を固体酸触媒と接触させる工程
が、前記混合液を固体酸触媒と１３５〜１５５℃で接触
させる工程である請求項１〜３のいずれかに記載のシク
ロペンタノールの製造方法。