CN102311316A

CN102311316A - 环戊烯水合制备环戊醇的方法

Info

Publication number: CN102311316A
Application number: CN2010102209600A
Authority: CN
Inventors: 霍稳周; 吕清林; 刘野; 魏晓霞; 李花伊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102311316B

Abstract

本发明公开了一种环戊烯水合制备环戊醇的方法，该方法包括：环戊烯与水连续通过静态混合器充分混合后，然后进入装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器进行水合反应，反应后的物料进入相分离器，进行气液分离，未反应的气相环戊烯返回到静态混合器进料，液相即为环戊醇和水，经过产品分离后得到环戊醇。与现有技术相比，本发明反应系统中不添加任何溶剂和助剂，因此，本发明具有工艺过程简单、环戊烯的单程转化率高、环戊醇选择性高、副产物少、产品更易分离、能耗低等优点，可用于C₂～C₅的任何一种与水难溶的烃类的水合反应。

Description

环戊烯水合制备环戊醇的方法

技术领域

本发明公开了一种环戊烯水合制备环戊醇的方法，特别是在强酸性阳离子交换树脂存在下的水合反应制备环戊醇的方法。

背景技术

环戊醇是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷等，并可用于制造抗菌、抗过敏等药品。环戊醇可以由己二酸经高温脱酸制得环戊酮，再通过加氢反应后得到，但由于产生大量的污染物和受原料来源的制约，这种制备方法逐渐被淘汰。另外，以石油裂解制乙烯副产的C₅馏分中，经过分离得到的环戊烯为原料，经过水合反应也可以生产环戊醇。水合方法主要有两种工艺，一是间接水合工艺，二是直接水合工艺。虽然间接水合工艺具有转化率高、选择性好的优势，但是由于工艺过程中使用硫酸，对设备材质要求高，废弃物难于处理，环境污染较为严重。而直接水合工艺不存在间接水合中的上述问题，因此是环境友好的技术路线，近年来报道的文献资料均采用这一工艺路线。如日本专利JP2003212803提出采用强酸性阳离子交换树脂进行环戊烯水合制备环戊醇的方法，该专利在环戊烯与水的投料摩尔比1.2～3.0的条件下，环戊烯单程转化率为3.50％左右，选择性98％左右。该方法的不足之处在于反应转化率相对较低，原料环戊烯循环量大。中国专利CN1676504A提出了一种由环戊烯水合制备环戊醇的方法，该方法是以环戊烯、水、溶剂苯酚以及助催化剂三烷基胺所组成的物料连续通过强酸性阳离子交换树脂为主催化剂的固定床反应器，进行水合反应，体积空速为2～15h^-1，环戊烯与水的摩尔比0.8～5.0，原料中助催化剂浓度为0.01％～0.2％，反应温度130℃～180℃，反应压力1.0MPa～3.0MPa，在上述条件下，环戊烯的转化率为27％左右，环戊醇的选择性99％左右。该方法虽然提高了环戊烯的转化率，但是在反应系统中加入了C₂～C₅的三烷基胺，由于三烷基胺为碱性，中和了强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基团，使得强酸性阳离子交换树脂的活性降低。系统中还加入了大量苯酚(苯酚与环戊烯的重量比为0.5～1)，使得非反应溶液在反应体系中占有较大比例。因此，在产品精制过程中需要采用两个蒸馏塔对反应物料进行分离，因此工艺流程长，过程复杂，能耗高。另外，第二个蒸馏塔塔釜含有反应过程中生成的副产物和重组分，对苯酚的循环使用带来影响，因此只能作为三废排掉，对环境造成污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种不添加任何溶剂和助剂的环戊醇生产方法，在实现高转化率的同时，避免了非反应溶液的分离，解决了烯与水互溶性差，反应体系呈两相，反应速率低的问题。简化了工艺流程，降低了生产成本和设备投资。生产过程中无废液排放，是一项绿色环保工艺方法。

本发明环戊烯水合制备环戊醇的方法包括：环戊烯与水连续通过静态混合器充分混合后，然后进入装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器进行水合反应，水合反应后的物料进入相分离器，进行气液分离，未反应的气相环戊烯返回到静态混合器进料，液相即为环戊醇和水，在分馏塔中进行分离得到环戊醇产品。

在上述反应过程中，反应条件为：环戊烯的液时体积空速为0.5h^-1～20h^-1，水与环戊烯的摩尔比为0.5∶1～10∶1，反应温度100℃～200℃，反应压力为1.0MPa～6.0MPa。

在上述反应过程中，反应条件最好为：环戊烯的液时体积空速优选为0.5h^-1～15h^-1；水与环戊烯的摩尔比优选为1∶1～8∶1，反应温度优选为100℃～150℃，反应压力优选为2.0MPa～5.0MPa。而最优先选用的反应条件为：环戊烯的液时体积空速1.0h^-1～5.0h^-1；水与环戊烯的摩尔比为2∶1～5∶1，反应温度120℃～150℃，反应压力2.0MPa～3.0MPa。而催化剂最好为强酸性阳离子交换树脂，可以使用市售商品，也可以按现有方法制备，具体如丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-Ⅱ型耐高温阳离子交换树脂催化剂。静态混合器优先选用管式静态混合器，静态混合器的操作条件按静态混合器的要求由本领域技术人员具体确定。

本发明涉及的静态混合器可以使用现有技术中各种类型的管式静态混合器，可以根据装置的规模和操作条件确定静态混合器的规模，具体可以包括SV型、SX型、SL型、SY型、SH型、SK型、SD型等标准的或非标准的静态混合器，而优先选用的是标准的SK型静态混合器。

本发明方法采用静态混合器作为环戊烯与水的混合设备，由于静态混合器混合单元的作用，使物料时而左旋，时而右旋，不断改变流动方向，不仅将中心液流推向周边，而且将周边流体推向中心，从而造成良好的径向混合效果。与此同时物料自身的旋转作用在静止元件连接出的界面上亦会发生，这种完善的径向环流混合作用，使得烯和水达到了混合均匀的目的，从而提高了反应速率，在优化的反应条件和较高的转化率下，实现连续生产环戊醇的方法。

与现有技术相比，本发明方法在反应系统中不添加任何溶剂和助剂，只是在工艺过程中使用了静态混合器，极大的强化了微观混合，在优化的反应条件下，达到了高的转化率。避免了反应系统中增加溶剂和助剂带来的产品分离需要多塔分离的问题，解决了烯与水互溶性差，水在催化剂表面首先形成水分子液膜或使形成的水分液膜变薄，从而降低了环戊烯向催化剂表面扩散的阻力，增加了正碳离子的形成，提高了水合反应的速度，从而提高了环戊烯的反应速度。简化了工艺流程，产品分离更加容易，降低了能耗，是一项绿色环保工艺方法。

附图说明

图1是一种静态混合器结构示意图；

图2为本发明反应体系连续操作工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明所采用的静态混合器，管道22内没有运动部件，只有静止元件23，其静止元件23是由若干个扭曲180度的左旋和右旋螺旋板焊接而成，其工作原理是使物料在管道22中冲击静止元件23，时而左旋，时而右旋，不断改变流动方向，不仅将中心液流推向周边，而且将周边流体推向中心，从而造成良好的径向混合效果。与此同时物料自身的旋转作用在静止元件连接出的界面上亦会发生，这种完善的径向环流混合作用，使得烯和水达到了混合均匀的目的，进而提高了转化率。

如图2所示，按照化学计量比将参加反应的物料环戊烯1和水2，分别用高压泵输入到静态混合器A的进料口中，原料物流在压力作用下，在静态混合器A中的管道22中冲击静态混合器A中的静止元件23，产生剧烈的涡流，从而均匀混合，然后反应物料在压力作用下，不断改变流动方向，向静态混合器A的出料口方向流动，经出料口流出的混合物料3进入水合反应器B中(可以根据需要采用反应物料从上至下通过反应器，也可以采用反应物料从下至上通过反应器)，进行水合反应，反应后的物料，进入相分离器C分离，气相环戊烯5循环到静态混合器A的进料口，液相6含有环戊醇和水的物料，进入产品分离塔D进行分离后，在塔顶得到环戊醇产品7，塔底为分离的水相8，水相8可以循环使用。

下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的方法和效果。在实施例和比较例中的环戊烯转化率和环戊醇选择性通过下式进行计算。

实施例1

将环戊烯和水按照一定的比例，用泵打入静态混合器内，在静态混合器中冲击静止元件快速混合后，进入水合反应器，反应后的物料进入相分离器进行气液分离，未反应的气相环戊烯循环到静态反应器入口，液相进入产品分离后得到环戊醇产品。静态混合器采用标准的SV型静态混合器。

水合反应器是在Φ18mm×1200mm的不锈钢反应器内进行，在反应器内装入30ml丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-Ⅱ型耐温树脂催化剂，反应器顶部和底部，分别装入直径为Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，反应器安装完毕后，用氮气置换三次，并气密试验合格，控制反应温度为100℃～200℃，反应压力为1.0MPa～6.0MPa。为对比反应效果，各实施例和比较例均在130℃和2MPa下进行。

实施例2

按照实施例1的方法，静态混合器采用SY型标准静态混合器。

实施例3

按照实施例1的方法，静态混合器采用SL型标准静态混合器。

实施例4

按照实施例1的方法，静态混合器采用SK型标准静态混合器。

实施例5

按照实施例1的方法，静态混合器采用SX型标准静态混合器。

实施例6

按照实施例1的方法，静态混合器采用SH型标准静态混合器。

实施例7

按照实施例1的方法，只是改变静态混合器采用SD型标准静态混合器。

比较例1～2

按照实施例1的方法，在进料中加入助催化剂三烷胺和反应溶剂苯酚。

比较例3～4

按照实施例1的方法，在进料中不加任何助催化剂和溶剂。

以上所使用的DNW-Ⅱ型耐温树脂催化剂物化性质见表1，各实施例和比较例的反应条件见表2，反应结果见表3。

表1列出了试验所用DNW-Ⅱ型耐温树脂催化剂性质

序号	物性	指标
			1	磨后圆球率/％	94.0
2	交换容量/mol·L^-1	0.99
			3	含水量/质量％	59.94
4	湿视密度/g·mL^-1	0.81
			5	湿真密度/g·mL^-1	1.182

表2各实施例和比较例的反应条件

表3各实施例和比较例的反应结果

从以上实施例和比较例数据可以看出，本发明方法与不使用助剂的水合工艺相比，转化率明显提高。本发明方法与现有使用大量溶剂，同时使用助剂的水合工艺相比，适宜工艺条件下(如实施例4的操作)的转化率和选择性相当，但是由于在水合反应器前增加一个静态混合器，使得反应产物的分离过程简化，能耗降低。

Claims

1.一种环戊烯水合制备环戊醇的方法，其特征在于包括：环戊烯与水连续通过静态混合器充分混合后，然后进入装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器进行水合反应，水合反应后的物料进入相分离器，进行气液分离，未反应的气相环戊烯返回到静态混合器进料，液相即为环戊醇和水，在分馏塔中进行分离得到环戊醇产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水合反应条件为：环戊烯的液时体积空速为0.5h^-1～20h^-1，水与环戊烯的摩尔比为0.5∶1～10∶1，反应温度100℃～200℃，反应压力为1.0MPa～6.0MPa。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水合反应条件为：水合反应条件为：环戊烯的液时体积空速为0.5h^-1～15h^-1；水与环戊烯的摩尔比为1∶1～8∶1，反应温度为100℃～150℃，反应压力为2.0MPa～5.0MPa。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水合反应条件为：环戊烯的液时体积空速1.0h^-1～5.0h^-1；水与环戊烯的摩尔比为2∶1～5∶1，反应温度120℃～150℃，反应压力2.0MPa～3.0MPa。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：静态混合器为管式静态混合器。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：静态混合器包括SV型、SX型、SL型、SY型、SH型、SK型、SD型的静态混合器。