CN104262117A - 二元醇单叔丁基醚制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二元醇单叔丁基醚制备方法，通过将二元醇、液化石油气与酸性催化剂在40-100℃的温度、0.5-5.0MPa的压力条件下进行烷基化反应得到二元醇单叔丁基醚。本发明的有益效果在于：使用含有异丁烯的液化石油气即可作为反应原料，配合二元醇以及酸性催化剂，控制反应物料接触时间和反应温度，即可得到高选择性的二元醇叔丁基醚粗产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学品制备工艺，尤其是指一种二元醇单叔丁基醚制备方法。
背景技术
由于二元醇单叔丁基醚的化学结构上有两个具有强溶解能力的基团：醚键和羟基，其中醚键具有亲油性，可溶解憎水性化合物；而羟基有亲水性，可溶解水溶性化合物，因此二元醇单叔丁基醚是性能优良的通用性溶剂，在众多方面广泛应用，主要用作工业溶剂，在油漆涂料等领域中，用作高沸点溶剂从而可作为赋予平整效果。
可见二元醇单叔丁基醚是种很有用的化学品。现有技术中二元醇单叔丁基醚通常是通过叔丁醇与环氧乙烷或者环氧丙烷的反应来制备。这种方法存在原材料的价格比较高、催化剂选择性不高、形成大量的的副产物如二甘醇醚和三甘醇醚等缺点。为此，近些年来多采用新的使用烯醇法工艺进行二元醇单叔丁基醚，其方法是：在酸性催化条件下将二元醇化合物和异丁烯反应合成二元醇单叔丁基醚。但此种制备方法依然存在反应会产生15-30％的副产物，反应的选择性偏低的缺点。因此二元醇单叔丁基醚的制备方法有待探索改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种反应简单、产品选择性高且环境友好，易实现的二元醇单叔丁基醚的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种二元醇单叔丁基醚制备方法，将二元醇、液化石油气与酸性催化剂在40-100℃的温度、0.5-5.0MPa的压力条件下进行烷基化反应得到二元醇单叔丁基醚；
上述方法中，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、己二醇、辛戊二醇中的至少一种；
上述方法中，所述液化石油气中包括原子数为4的烃混合物；所述烃混合物中包括含量20％-99％的异丁烯；
上述方法中，所述烃混合物中还包括二元醇；所述二元醇与异丁烯的摩尔比为1:1-4:1；
上述方法中，所述烃混合物中的二元醇的液时体积空速为0.2/h-2/h；
上述方法中，所述烃混合物中的二元醇的液时体积空速为0.5/h-1/h；
上述方法中，所用酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂；
上述方法中，所述强酸性阳离子交换树脂为含有憎水性磺酸基(SO3H)的强酸性阳离子交换树脂；
上述方法中，所述憎水性磺酸基(SO3H)的强酸性阳离子交换树脂为聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂；
上述方法中，所述反应温度为60-80℃；所述反应压力条件为0.2-1.5MPa；
上述方法中，所述反应得到二元醇单叔丁基醚同时还得到尾气，检测尾气中异丁烯含量高于预设值则循环作为液化石油气进行下次二元醇单叔丁基醚制备。
本发明的有益效果在于：使用含有异丁烯的液化石油气即可作为反应原料，配合二元醇以及酸性催化剂，控制反应物料接触时间和反应温度，即可得到高选择性的二元醇叔丁基醚粗产品。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明最关键的构思在于：使用廉价的含有异丁烯的液化石油气及二元醇作为原料，生产工艺简单、安全，在一般条件下即可进行反应生产目标产物。此方法二元醇单叔丁基醚选择性高，产物分离简单，生产成本大幅度降低，极大提高了二元醇单叔丁基醚的产量。
本发明一种二元醇单叔丁基醚制备方法，将二元醇、液化石油气与酸性催化剂在40-100℃的温度、0.5-5.0MPa的压力条件下进行烷基化反应得到二元醇 单叔丁基醚。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：
实施例1：
上述方法中，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、己二醇、辛戊二醇中的至少一种。
本专利的特点在于，相比原料及对应的产物而言，二元醇需要能和碳四反应更为重要，因此本实施例所给出的几种二元醇是申请人结合大量反复实验所筛选出适用于本专利工艺的产品，均可以很好的在工艺中参与反应。
实施例2：
上述方法中，所述液化石油气中包括原子数为4的烃混合物；所述烃混合物中包括含量20％-99％的异丁烯。
本实施例中，若C4烃混合物中异丁烯含量小于20％时，二元醇单叔丁基醚化合物的收率降低，反应效率可能会降低。因此选取C4烃混合物时应当大于20％，优选30％以上。
实施例3：
上述方法中，所述烃混合物中还包括二元醇；所述二元醇与异丁烯的摩尔比为1:1-4:1。
通过反复实验发现，若异丁烯和二元醇化合物的摩尔比小于1:1时，催化反应的效率会过低，而大于4:1时，未反应二元醇增加，到再循环反应时的费用投入上升，成本增加较多。因此，本实施例通过大量创造性劳动后提出一个较佳平衡上述利弊的二元醇与异丁烯的摩尔比，即1:1-4:1。进一步，最优的可选择1.5:1-2.5:1。
实施例4：
经过申请人的大量实验结合结果的反复比对，最佳的：上述方法中，所述烃混合物中的二元醇的液时体积空速为0.2/h-2/h。
实施例5：
经过申请人的大量实验结合结果的反复比对，最佳的：上述方法中，所述烃混合物中的二元醇的液时体积空速为0.5/h-1/h。
实施例6：
上述方法中，所用酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
实施例7：
上述方法中，所述强酸性阳离子交换树脂为含有憎水性磺酸基(SO3H)的强酸性阳离子交换树脂。
实施例8：
上述方法中，所述憎水性磺酸基(SO3H)的强酸性阳离子交换树脂为聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂。
实施例9：
经过申请人的大量实验结合结果的反复比对，最佳的：上述方法中，所述反应温度为60-80℃；所述反应压力条件为0.2-1.5MPa。
实施例10：
上述方法中，所述反应得到二元醇单叔丁基醚同时还得到尾气，检测尾气中异丁烯含量高于预设值则循环作为液化石油气进行下次二元醇单叔丁基醚制备。
本实施例增加了一个回收利用的步骤，即对反应后粗产品中混有的未反应原料可经简单分离重新作为原料循环利用。具体方法为通过检测尾气中异丁烯的含量，高含量异丁烯尾气再循环利用，低含量异丁烯尾气收集起来作为燃料供应市场。
具体实施示例1：
将液化石油气、乙二醇以一定的计量分开泵入固定床反应器，固定床反应器填充强酸性阳离子交换催化剂，其为3个串联反应器，直径为325mm，高度为4000mm。原料通过反应器在一定条件下进行反应，乙二醇空速为1.2/h，液化石油气中异丁烯与乙二醇的摩尔比为2:1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.2MPa，从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到乙二醇单叔丁基醚，循环使用未反应的物料。异丁烯转化率见下示例对比表。
具体实施示例2：
将液化石油气、丙二醇以一定的计量分开泵入固定床反应器，固定床反应 器填充强酸性阳离子交换催化剂，其为3个串联反应器，直径为325mm，高度为4000mm。原料在反应器中一定条件下进行反应，丙二醇空速为1.2/h，液化石油气中异丁烯与丙二醇的摩尔比为2:1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.2MPa，从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到丙二醇单叔丁基醚，循环使用未反应的物料。异丁烯转化率见下示例对比表。
具体实施示例3：
将液化石油气、二乙二醇以一定的计量分开泵入固定床反应器，固定床反应器填充强酸性阳离子交换催化剂，其为3个串联反应器，直径为325mm，高度为4000mm。原料在反应器中一定条件下进行反应，二乙二醇空速为1.2/h，液化石油气中异丁烯与二乙二醇的摩尔比为2:1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.2MPa，从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到二乙二醇单叔丁基醚，循环使用未反应的物料。异丁烯转化率见下示例对比表。
具体实施示例4：
将液化石油气、二丙二醇以一定的计量分开泵入固定床反应器，固定床反应器填充强酸性阳离子交换催化剂，其为3个串联反应器，直径为325mm，高度为4000mm。原料在反应器中一定条件下进行反应，二丙二醇空速为1.2/h，液化石油气中异丁烯与二丙二醇的摩尔比为2:1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.2Mpa，从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到二丙二醇单叔丁基醚，循环使用未反应的物料。异丁烯转化率见下示例对比表。
具体实施示例5：
将液化石油气、三乙二醇以一定的计量分开泵入固定床反应器，固定床反应器填充强酸性阳离子交换催化剂，其为3个串联反应器，直径为325mm，高度为4000mm。原料在反应器中一定条件下进行反应，三乙二醇空速为1.2/h，液化石油气中异丁烯与三乙二醇的摩尔比为2:1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.2MPa，从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到三乙二醇单叔丁基醚，循环使用未反应的物料。异丁烯转化率见下示例对比表。
具体实施示例6：
将液化石油气、三丙二醇以一定的计量分开泵入固定床反应器，固定床反 应器填充强酸性阳离子交换催化剂，其为3个串联反应器，直径为325mm，高度为4000mm。原料在反应器中一定条件下进行反应，三丙二醇空速为1.2/h，液化石油气中异丁烯与三丙二醇的摩尔比为2:1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.2MPa，从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到三丙二醇单叔丁基醚，循环使用未反应的物料。异丁烯转化率见下示例对比表。
具体实施示例7：
将液化石油气、聚乙二醇400以一定的计量分开泵入固定床反应器，固定床反应器填充强酸性阳离子交换催化剂，其为3个串联反应器，直径为325mm，高度为4000mm。原料在反应器中一定条件下进行反应，聚乙二醇400空速为1.2/h，液化石油气中异丁烯与聚乙二醇400的摩尔比为2:1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.2MPa，从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到聚乙二醇单叔丁基醚，循环使用未反应的物料。异丁烯转化率见下示例对比表。
具体实施示例8：
将液化石油气、聚丙二醇400以一定的计量分开泵入固定床反应器，固定床反应器填充强酸性阳离子交换催化剂，其为3个串联反应器，直径为325mm，高度为4000mm。原料在反应器中一定条件下进行反应，聚丙二醇400空速为1.2/h，液化石油气中异丁烯与聚丙二醇400的摩尔比为2:1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.2MPa，从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到聚丙二醇单叔丁基醚，循环使用未反应的物料。异丁烯转化率见下示例对比表。
参见下列示例对比表可以得知，本发明的烯醇法制备二元醇单叔丁基醚的方法是切实可行的，其与现有的环氧乙烷法，环氧丙烷法制备二元醇单叔丁基醚相比，大大降低了生产成本的同时，而且生成二元醇单叔丁基醚的选择性也大大提高，省去了复杂的精制二元醇单叔丁基醚的工序，因此是一种经济环保的合成二元醇醚的方法。
示例对比表
综上所述，本发明提供了一种反应简单、产品选择性高且环境友好、容易实现的合成二元醇单叔丁基醚的制备工艺。该工艺使用含有异丁烯的液化石油气作为反应原料，通过固定床反应器以大孔径聚苯乙烯磺酸基离子交换树脂为催化剂，控制反应物料接触时间和反应温度，可得到高选择性的二元醇叔丁基醚粗产品。工艺具备对液化石油气原料中异丁烯的含量高低要求不严格的优点，且得到的粗产品中混有的未反应原料可经简单分离，通过检测尾气中异丁烯的含量，高含量异丁烯尾气重新作为原料循环利用，低含量异丁烯尾气收集起来作为燃料供应市场。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种二元醇单叔丁基醚制备方法，其特征在于：将二元醇、液化石油气与酸性催化剂在40-100℃的温度、0.5-5.0MPa的压力条件下进行烷基化反应得到二元醇单叔丁基醚。
2.如权利要求1所述的二元醇单叔丁基醚制备方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、己二醇、辛戊二醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的二元醇单叔丁基醚制备方法，其特征在于：所述液化石油气中包括原子数为4的烃混合物；所述烃混合物中包括含量20％-99％的异丁烯。
4.如权利要求3所述的二元醇单叔丁基醚制备方法，其特征在于：所述烃混合物中还包括二元醇；所述二元醇与异丁烯的摩尔比为1:1-4:1。
5.如权利要求4所述的二元醇单叔丁基醚制备方法，其特征在于：所述烃混合物中的二元醇的液时体积空速为0.2/h-2/h。
6.如权利要求1所述的二元醇单叔丁基醚制备方法，其特征在于：所用酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
7.如权利要求6所述的二元醇单叔丁基醚制备方法，其特征在于：所述强酸性阳离子交换树脂为含有憎水性磺酸基(SO3H)的强酸性阳离子交换树脂。
8.如权利要求7所述的二元醇单叔丁基醚制备方法，其特征在于：所述憎水性磺酸基(SO3H)的强酸性阳离子交换树脂为聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂。
9.如权利要求1所述的二元醇单叔丁基醚制备方法，其特征在于：所述反应温度为60-80℃；所述反应压力条件为0.2-1.5MPa。
10.如权利要求1所述的二元醇单叔丁基醚制备方法，其特征在于：所述反应得到二元醇单叔丁基醚同时还得到尾气，检测尾气中异丁烯含量高于预设值则循环作为液化石油气进行下次二元醇单叔丁基醚制备。
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