CN109265340A - 一种二元醇单叔丁基醚羧酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二元醇单叔丁基醚羧酸酯及其制备方法，涉及化工合成技术领域，主要通过二元醇叔丁基醚化再酯化，或二元醇酯化再叔丁基醚化制得该二元醇单叔丁基醚羧酸酯。其中，采用固体酸或酸性离子液体催化合成，副产物是水，绿色环保；产物中二元醇单叔丁基醚羧酸酯的收率高，最高达99％，反应效果好；而且催化剂可以回收再利用。以固体超强酸或酸性离子液体催化，经济，清洁，高效。该种新型的二元醇单叔丁基醚羧酸酯可作为助聚结剂、溶剂、共沸剂、清洗剂等等，应用前景极其广阔。

Description

一种二元醇单叔丁基醚羧酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，尤其是指一种二元醇单叔丁基醚羧酸酯及其制备方法。
背景技术
在现有技术中，二元醇单叔丁基醚的生产技术相对比较成熟。按叔丁基来源可以分为异丁烯法、叔丁醇法、以及叔丁醇醚法(如甲基叔丁基醚)等方法。其中最直接最原子经济性的要属异丁烯法。异丁烯成醚法主要为二元醇(或二元醇单酯)与异丁烯生成二元醇的单叔丁基醚(或二元醇的半醚半酯产物)的直接醚化法。
酯化反应也有很多种，有直接酯化法、酰氯法、酯交换法。上述酯化反应虽然是通用的技术路线，但目前工业上普遍采用的方法是间歇式酯化脱水反应工艺，反应过程中使用的催化剂通常为无机酸或有机酸，无机酸主要为：磷酸、盐酸、浓硫酸和氯磺酸；有机酸主要为：草酸、柠檬酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，采取均相反应。反应结束后需通过碱中和除去所使用的催化剂，且该方法副反应多、腐蚀性强、工艺过程复杂、生产效率低下、产生大量的固体废弃物和废水污染环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何获得一种新型的可作为特种有机溶剂、助聚结剂、共沸剂、清洗剂的有机物二元醇单叔丁基醚羧酸酯。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种二元醇单叔丁基醚羧酸酯，其结构式为：
式中，n＝1～19的整数，m＝0～19的整数，R＝H或R＝Me，R1＝H或R1为6个碳或6个碳以下的链状烷烃或环烷烃。
此外，还公开了一种所述二元醇单叔丁基醚羧酸酯的制备方法，具体为：先将二元醇进行醚化反应形成二元醇单叔丁基醚，二元醇单叔丁基醚再经酯化反应得到二元醇单叔丁基醚羧酸酯。
此外，还公开了另一种所述二元醇单叔丁基醚羧酸酯的制备方法，具体为：先将二元醇进行酯化反应形成二元醇单羧酸酯，二元醇单羧酸酯再经醚化反应得到二元醇单叔丁基醚羧酸酯。
在进一步的方案中，所述醚化和/或酯化步骤中，包括使用催化剂，催化剂为固体酸或酸性离子液体。酯化反应和叔丁基醚化反应两个过程的催化剂可以相同也可以不相同。
在进一步的方案中，所述固体酸催化剂为烷基取代或非烷基取代的苯磺酸或萘磺酸、聚磺酸型树脂、聚全氟磺酸型树脂中的至少一种；
或固体酸催化剂为单一或复合载体的SO4 2-/MXOY、S2O8 2-/MXOY固体超强酸，其中，MXOY为NiO、TiO2、ZrO2、SiO2、SnO2、Fe2O3、Al2O3、WO3和MoO3中的至少一种；
或固体酸催化剂为杂多酸、杂多酸盐(其中心原子可以但不局限于P、Si、Fe、和Co，配位原子可以但不局限于Mo、V、W、Ta或Nb，其载体是活性炭、金属氧化物、分子筛、粘土以及有机聚合物、炭纳米管、石墨烯)；
或所述酸性离子液体为SO3H-或COOH-功能化离子液体。
在进一步的方案中，所述醚化和/或酯化反应中，反应温度为25～250℃，反应时间0.5～48h。
在进一步的方案中，所述醚化反应中，反应物A与反应物B间物质的量之比为1:1～1:10，其中反应物A为二元醇或二元醇单羧酸酯，反应物B为异丁烯、叔丁醇或叔丁基醚中的至少一种。为异丁烯时，异丁烯可以为纯异丁烯(99.5％)，也可以是一般的含异丁烯的液化石油汽(质量含量在15～99.9％)。
在进一步的方案中，所述醚化反应中，所用催化剂与二元醇或二元醇单羧酸酯的质量之比为1:3～1:1000。
在进一步的方案中，所述酯化反应中，包括反应物C和D，反应物C为二元醇或二元醇单叔丁基醚，反应物D为羧酸或酸酐，酸或酸酐可以为纯酸或纯酸酐(99.99％)，也可以是一般的含酸或酸酐的混合物(酸或酸酐含量在20～99.99％)；
当反应物D为羧酸时，反应物C与反应物D间物质的量之比为1:1～1:50；
当反应物D为酸酐时，反应物C与反应物D间物质的量之比为1:0.5～1:20。
在进一步的方案中，所述酯化反应中，所用催化剂与二元醇或二元醇单叔丁基醚的质量之比为1:3～1:1000。
此外，反应可以在无溶剂或有溶剂存在的条件下进行，也可以是在离子液体超临界二氧化碳中进行。
此外，反应可以在空气、氮气、氩气、二氧化碳或它们的混合物气氛下进行。
本发明的二元醇单叔丁基醚羧酸酯是指二元醇的两个端羟基上的氢分别被叔丁基和羧酸酯取代所得到的一种新型的半醚半酯的化合物。因为没有了羟基上的活泼氢，其化学性质稳定。此外，这类二元醇的半醚半酯类化合物同一个分子内含有极性和非极性两种基团，其物理化学性能有很多醚和酯类化合物的共性。首先，它可用作乳胶漆的助聚结剂，对多种漆有着优良的溶解性能，使它在多彩涂料和乳液涂料中获得广泛的应用，主要用于金属、家俱喷漆的溶剂，还可用作保护性涂料、染料、树脂、皮革、油墨的溶剂，还可用于金属、玻璃等表面清洗剂的配方中。此外，该类化合物是一种高沸点的化合物，这一特性使得它还可用于高温烤瓷以及印刷油墨的高沸点溶剂，也用作乳胶漆的助聚结剂；由于该溶剂挥发速度很慢，在水中溶解度低，所以可作为丝网印刷油墨的溶剂，以及聚苯乙烯涂料印花釉的溶剂；也可作为共沸剂用于醇与酮的分离。本发明的制备方法有如下优点：(1)二元醇单叔丁基醚羧酸酯的固体酸催化合成，副产物是水，绿色环保。(2)反应效果好，产物中二元醇单叔丁基醚羧酸酯的收率高，最高达99％。(3)以固体超强酸或离子液体为催化剂，清洁，高效，催化剂可以回收再利用。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1
在500mL不锈钢反应釜中加入155g(0.8mol)四乙二醇，正辛酸1mol，1-甲基咪唑硫酸盐2.4g以及1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐100g，反应温度升至130℃，反应8h。降至室温，氮气三次置换釜内空气，然后充入异丁烯4mol，充入氩气让釜内压力达10个大气压，60℃反应8h，反应完后加入石油醚(60～90℃，30mL×3)萃取，上层液体蒸出石油醚后，通过GC分析产物组成，其中四乙二醇转化率为95％，四乙二醇单叔丁基醚辛酸酯的收率为83％。
实施例2
在500mL不锈钢反应釜中加入118g(1mol)1,2-己二醇、SO4-2/ZrO2-Fe2O3催化剂1.84g，利用氮气三次置换釜内空气，然后充入异丁烯4mol，充入氮气让釜内压力达5个大气压，在85℃下反应16h，降至室温后脱除低沸点物质，并往反应釜中加入乙酸酐0.6mol，缓慢升温至100℃反应6h。通过GC分析产物组成，得1,2-己二醇单叔丁基醚醋酸酯的收率为94％。
实施例3
在500mL不锈钢反应釜中加入1mol乙二醇、8.1gSO4 -2/ZrO2-MnO3，氮气三次置换釜内空气，然后充入异丁烯5mol，充入氮气让釜内压力达4个大气压，60℃反应8h。脱除过量的异丁烯及其聚合物，往反应釜中加入乙酸1.2mol，升温至100℃反应5h。降温后，过滤催化剂，除去低沸点物质，蒸出192℃下的馏分即为乙二醇单叔丁基醚乙酸酯。其中，乙二醇转化率为95％，乙二醇单叔丁基醚乙酸酯的收率为93％。
实施例4
在500mL不锈钢反应釜中加入62g(1mol)乙二醇、月桂酸(1mol)、AmberlystTM35(Rohm&Haas,USA，PA)催化剂7.6g，在120℃下反应10h后，降至室温，利用氮气三次置换釜内空气，然后充入异丁烯2mol，并再充入氮气让釜内压力达5个大气压，70℃反应20h。通过GC分析产物组成，得乙二醇单叔丁基醚月桂酸脂的收率为76％。
实施例5
在500mL不锈钢反应釜中加入76.05g(1mol)1,2-丙二醇、己酸(1.1mol)，AmberlystTM15(Rohm&Haas,USA，PA)催化剂7.6g，然后在110℃反应10h，降至室温后，置换釜内气氛三次，通入异丁烯2mol，并通入氮气使釜内压力达3MPa，再升温至75℃反应8h。通过GC分析产物组成，得1,2-丙二醇单叔丁基醚己酸酯的收率为86％。
实施例6
在500mL不锈钢反应釜中加入75g(0.5mol)三乙二醇，H3PW12O4/MCM-41，0.75g，利用氮气三次置换釜内空气，然后充入异丁烯0.7mol，充入氩气让釜内压力达5个大气压，110℃反应5h，降至室温，脱除低沸点物质，往釜内加入马来酸酣0.7mol，升温至60℃反应6小时。通过GC分析产物组成，其中三乙二醇转化率为95％，三乙二醇单叔丁基醚单马来酸酯的收率为92％。
实施例7
在500mL不锈钢反应釜中加入42.4g(0.4mol)二乙二醇、Nafion NR50催化剂2.12g，氮气三次置换釜内空气，然后充入异丁烯0.6mol，充入氮气让釜内压力达2个大气压，75℃反应8h。在脱除轻组份后，往反应釜内加入丙酸0.5mol，升温至90℃，反应6小时，再进行色谱检测。最后得二乙二醇单叔丁基醚丙酸酯的收率为98％。
实施例8
将液化石油气、乙二醇以一定的计量分开泵入固定床反应器，固定床反应器填充强酸性阳离子交换催化剂(丹东明珠特种树脂有限公司D002)，其为3个串联反应器，直径为325mm，高度为4000mm。原料通过反应器在一定条件下进行反应，乙二醇空速为1.2/h，液化石油气中异丁烯与乙二醇的摩尔比为1.5:1，反应温度控制在80℃，通入氮气控制反应压力在3MPa，从反应器中出来的混合物料经过分离器脱除低沸点物质后通入酯化反应器，酯化反应器也为固定床反应器，固定床反应器填充强酸性阳离子交换催化剂(丹东明珠特种树脂有限公司D002)，其为3个串联反应器，直径为325mm，高度为4000mm。同时通入正丁酸控制其流量与乙二醇一样，反应温度120℃经色谱分析得到乙二醇单叔丁基醚正丁酸酯87.5％。
最后，需要说明的是，以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种二元醇单叔丁基醚羧酸酯，其特征在于，其结构式为：
式中，n＝1～19的整数，m＝0～19的整数，R＝H或R＝Me，R1＝H或R1为6个碳或6个碳以下的链状烷烃或环烷烃。
2.一种如权利要求1所述二元醇单叔丁基醚羧酸酯的制备方法，其特征在于，先将二元醇进行醚化反应形成二元醇单叔丁基醚，二元醇单叔丁基醚再经酯化反应得到二元醇单叔丁基醚羧酸酯。
3.一种如权利要求1所述二元醇单叔丁基醚羧酸酯的制备方法，其特征在于，先将二元醇进行酯化反应形成二元醇单羧酸酯，二元醇单羧酸酯再经醚化反应得到二元醇单叔丁基醚羧酸酯。
4.如权利要求2或3所述二元醇单叔丁基醚羧酸酯的制备方法，其特征在于，所述醚化和/或酯化步骤中，包括使用催化剂，催化剂为固体酸或酸性离子液体。
5.如权利要求4所述二元醇单叔丁基醚羧酸酯的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为烷基取代或非烷基取代的苯磺酸或萘磺酸、聚磺酸型树脂、聚全氟磺酸型树脂中的至少一种；
或固体酸催化剂为单一或复合载体的SO4 2-/MXOY、S2O8 2-/MXOY固体超强酸，其中，MXOY为NiO、TiO2、ZrO2、SiO2、SnO2、Fe2O3、Al2O3、WO3和MoO3中的至少一种；
或固体酸催化剂为杂多酸、杂多酸盐；
或所述酸性离子液体为SO3H-或COOH-功能化离子液体。
6.如权利要求5所述二元醇单叔丁基醚羧酸酯的制备方法，其特征在于，所述醚化和/或酯化反应中，反应温度为25～250℃，反应时间0.5～48h。
7.如权利要求6所述二元醇单叔丁基醚羧酸酯的制备方法，其特征在于，所述醚化反应中，反应物A与反应物B间物质的量之比为1:1～1:10，其中反应物A为二元醇或二元醇单羧酸酯，反应物B为异丁烯、叔丁醇或叔丁基醚中的至少一种。
8.如权利要求7所述二元醇单叔丁基醚羧酸酯的制备方法，其特征在于，所述醚化反应中，所用催化剂与二元醇或二元醇单羧酸酯的质量之比为1:3～1:1000。
9.如权利要求6所述二元醇单叔丁基醚羧酸酯的制备方法，其特征在于，
所述酯化反应中，包括反应物C和D，反应物C为二元醇或二元醇单叔丁基醚，反应物D为羧酸或酸酐；
当反应物D为羧酸时，反应物C与反应物D间物质的量之比为1:1～1:50；
当反应物D为酸酐时，反应物C与反应物D间物质的量之比为1:0.5～1:20。
10.如权利要求9所述二元醇单叔丁基醚羧酸酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应中，所用催化剂与二元醇或二元醇单叔丁基醚的质量之比为1:3～1:1000。
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