CN106397137A - 一种制备二元醇单叔丁基醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备二元醇单叔丁基醚的方法，将气体异丁烯与液相二元醇通入反应器中部的催化剂床层，二元醇单叔丁基醚生成后即在气体异丁烯的气提作用下由床层蒸出，可避免其继续与异丁烯继续反应生成乙二醇二叔丁基醚，二元醇单叔丁基醚在反应器上部完成分离，塔顶冷凝后由塔顶或侧线采出，未反应的异丁烯和二元醇分别由塔顶和塔底抽出后循环回入口。通过本发明的工艺，可抑制二元醇二叔丁基醚的生成，从而避免因二元醇二叔丁基醚与二元醇单叔丁基醚共沸导致分离能耗高、投资大等问题。

Description

一种制备二元醇单叔丁基醚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备二元醇单叔丁基醚的方法。
背景技术
二元醇叔丁醚是二元醇正丁醚的同分异构体，由于其带有叔丁基结构，拥有比正丁基结构的二元醇醚更低的光化学特性、更低的毒性和更优良的亲水性，是二元醇醚类中的一个重要化工产品，可作为涂料、油墨等的优良溶剂，也用于洗涤剂。常见的乙二醇正丁醚通常是由丁醇与环氧乙烷的开环反应合成得到，但乙二元醇叔丁醚不能通过叔丁醇与环氧乙烷反应制备，原因是叔丁醇难与环氧乙烷反应,乙二醇单醚选择性特别低，主要生成较高分子量环氧乙烷齐聚物。因此，乙二醇叔丁基醚采用的是与制备甲基叔丁基醚(MTBE)相似的技术，利用异丁烯和乙二醇的反应生成。
日本丸善油化公司和三井油化公司在乙二醇单叔丁基醚合成方面进行了一系列研究工作(其中可参见公开专利US4299997，EP38129，JP1981-103127，JP1980-02661，JP1980-49333，JP1980-33422，JP1981-87526，JP1982-98231，JP1982-114543，JP1982-114542等)。但目前为止，仅有丸善油化公司建立了一套5000吨/年的工业化装置，该装置用乙二醇与含异丁烯的混合碳四反应生产乙二醇单叔丁基醚，在生产过程中会有乙二醇二叔丁基醚副产物生成，由于乙二醇单叔丁基醚与乙二醇二叔丁基醚共沸，分离得到纯度大于99％产品的难度很大，其从反应和分离两个方面进行了优化。
参见公开专利JP1981-103127，在反应方面的优化方法是：提高原料乙二醇相对于异丁烯的过量比(2.7:1)，且部分反应生成物循环回反应器，设置的循环量使乙二醇单叔丁基醚：乙二醇二叔丁基醚：异丁烯摩尔比为1：0.5:1。所得产品混合物的典型组成为：乙二醇74.1％，乙二醇单叔丁基醚21.5％，乙二醇二叔丁基醚4.1％，异丁烯0.1％，二异丁烯0.1％，其他0.1％。
分离方法为：1)在气提塔中将碳四和二异丁烯蒸出；2)气提塔塔底物送入共沸分离塔，由于乙二醇单叔丁基醚与乙二醇二叔丁基醚共沸，因此需在共沸精馏塔的回流中加入大量的水(回流中水占97mol％，相对于总回流流股量)，再将全部的水随着共沸物馏出，塔底产物为乙二醇单叔丁基醚和乙二醇的混合物；3)共沸塔塔顶物冷凝分层后，水相(水和乙二醇单叔丁基醚)回流共沸塔，油相(乙二醇单叔丁基醚和乙二醇二叔丁基醚)送入精馏塔中，馏出物(98.3mol％的乙二醇单叔丁基醚)循环回共沸塔，塔底物(98.7mol％的乙二醇二叔丁基醚)循环回反应器；4)共沸塔塔底产物(乙二醇单叔丁基醚和乙二醇)减压精馏得到纯度大于99％的乙二醇单叔丁基醚，乙二醇闪蒸回收后返回反应器。
上述方法在共沸精馏塔的回流中要求水的含量必须大于90mol％，然后再将此部分水全部蒸出，冷凝后的水再回流，此蒸发和冷却过程消耗大量的蒸汽，能耗很高。另外，为抑制乙二醇二叔丁基醚的生成，需将51％的反应器出口产品返回至反应器入口，使得反应器的效率大幅下降。根据专利JP1981-103127介绍，上述分离系统包括5个塔器和1个油水分离器，投资较高且操作复杂。
总之，过量乙二醇二叔丁基醚副产物的生成是导致分离难度高、能耗高和设备投资高的关键因素，在反应阶段减少乙二醇二叔丁基醚副产物的生成是解决此问题的关键，现有技术目前还没有提供有效的解决方案。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种制备二元醇单叔丁基醚的方法，在二元醇单叔丁醚生产过程中能有效减少副产物二元醇二叔丁基醚，从而克服了因生成二元醇二叔丁基醚导致的一系列共沸难题及其所导致的高投资和高能耗，简化操作流程，降低生产成本。
为解决以上技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种制备二元醇单叔丁基醚的方法，将异丁烯以气体的形式由催化剂床层下部通入反应精馏塔，经气体分布器分散成小气泡后自下而上通入催化剂床层，二元醇由催化剂床层上部通入反应精馏塔，经液体分布器分布后自上而下通入催化剂床层，气体异丁烯和液体二元醇在催化剂床层中逆流接触。气相产物随后进反应精馏塔上部的精馏段，二元醇单叔丁基醚在塔顶或侧线抽出，未反应的异丁烯以气体的形式由塔顶抽出循环利用，未反应的二元醇由塔釜抽出后循环利用。
本发明方法中，异丁烯既作为原料又作为气提介质，使得产品二元醇单叔丁基醚生成后即从催化剂床层带出以免其继续与异丁烯反应生成乙二醇二叔丁基醚副产物，
本发明方法中，催化剂床层装填的催化剂是活性氧化铝、氧化硅、分子筛、酸性树脂、杂多酸成型和结构型酸性催化剂中的一种或多种，优选活性氧化铝、酸性树脂和杂多酸中的一种或多种，更优选酸性树脂(例如全氟磺酸树脂、聚苯乙烯磺酸树脂等)。
本发明方法中，催化剂的装填采用金属波纹丝网规整填料夹装散堆催化剂或金属孔板波纹规整填料夹装散堆催化剂。规整填料的空隙率选择80-99％，优选90-99％；比表面积100-1000m2/m3，优选500-1000m2/m3。规整填料的外围用金属丝网包裹成与精馏塔内径相同的筒状以防止催化剂颗粒由侧面流出，规整填料的夹层间距为3-52mm，催化剂颗粒粒径小于规整填料的夹层间距，优选催化剂粒径为夹层间距的1/3～1/50，装填时充分震动以保证催化剂充分装填至填料内部。催化剂在填料内的填充率为其空隙率的80-99％，优选90-99％。上述催化剂装填方式，催化剂床层在起催化作用的同时，规整填料还能避免气相异丁烯团聚成大气泡，促进气泡的破碎，异丁烯在床层中的分布更均匀，气液两相的接触面积更大，同时，规整填料有利于二元醇液体的分布，尤其是可使得二元醇液体形成液膜和液滴，降低催化剂表面液体厚度，降低异丁烯由气相至催化剂表面的传质阻力；另外，催化剂的拆卸也非常方便，可直接与反应段的规整填料一同取出。
本发明中，催化剂床层温度在所用的二元醇与二元醇单叔丁基醚在对应压力(即反应精馏塔的操作压力)下的沸点之间，二元醇与异丁烯发生醚化后，由于氢键作用削弱，加上叔丁基的大位阻，导致其醚化产物的沸点低于二元醇，因此，将床层温度控制在所用的二元醇沸点以下，所产生的二元醇单叔丁基醚的沸点以上，可将二元醇单叔丁基醚生成后立即蒸出催化剂床层，避免其进一步反应生成二元醇二叔丁基醚副产物。如常压下，乙二醇的沸点是197℃，乙二醇单叔丁基醚的沸点153℃，乙二醇二叔丁基醚的沸点是171℃，乙二醇单叔丁基醚与乙二醇二叔丁基醚的共沸温度为98℃，此时乙二醇和异丁烯醚化生产乙二醇单叔丁基醚反应的催化剂床层温度就应控制在153-197℃之间，优选160-190℃之间，更优选170-180℃之间。在此条件下，二元醇单叔丁基醚一旦生成即可被蒸出催化剂床层，且穿过催化剂床层未反应的异丁烯气体也会起到气提的效果，从而避免二元醇单叔丁基醚在催化剂床层中停留时间过长导致其进一步与异丁烯反应生成二元醇二叔丁基醚副产物。另外，与催化剂床层中的二元醇相比，床层中异丁烯摩尔比很低，使得二元醇二叔丁基醚难以生成，因此二元醇与异丁烯的摩尔比应控制在10:1～100:1的范围内。
本发明方法中，未反应的二元醇进入塔釜，经循环泵循环回二元醇的入口，与补充的新鲜二元醇一起进入反应器继续参与反应，塔釜温度与催化剂床层温度相同。
本发明方法中，未反应的异丁烯，与由催化剂床层蒸出的二元醇单叔丁基醚一起进入塔顶，塔顶冷凝温度的设置只要能将二元醇单叔丁基醚冷凝为液体即可，优选塔顶冷凝温度在对应压力下的二元醇单叔丁基醚的沸点以下，在异丁烯的沸点以上。如果制备的是乙二醇单叔丁基醚，塔顶冷凝温度为153℃以下，-7℃以上，优选0-153℃，更优选30-153℃。冷媒使用循环水、风冷、需预热的物料其中的一种或多种，优选使用需预热的异丁烯或/和二元醇。二元醇叔丁醚在塔顶或侧线采出。由于异丁烯沸点很低，因此异丁烯在塔顶仍以气态的形式抽出，经循环风机循环回异丁烯入口，与补充的新鲜异丁烯一起进入反应器催化剂床层。
本发明中，所述的二元醇为含有2-10个碳原子的二元醇或含有4-10个碳原子的多缩二元醇，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇或二缩三丙二醇中的一种。异丁烯为纯异丁烯或炼油厂副产的含有异丁烯的混合C4，优选使用纯异丁烯。
可视催化剂使用温度、床层加热蒸汽的温度等情况确定反应精馏塔的操作压力采用常压、负压或加压。在使用活性氧化铝、氧化硅、分子筛、杂多酸或全氟磺酸树脂为催化剂时，操作绝对压力为0-10MPa，但必须低于异丁烯的饱和蒸汽压以免异丁烯液化，压力过高也会导致能耗升高，因此，优选操作绝对压力为0-1MPa；在使用聚苯乙烯磺酸树脂作为催化剂时，由于目前商业聚苯乙烯磺酸树脂最高使用温度都不超过200℃，压力太高导致床层温度需超过200℃才能将乙二醇单叔丁基醚蒸出，因此，操作绝对压力优选0-0.15MPa，更优选0-0.1MPa。当目标产物二元醇叔丁醚的沸点超过200℃时，使用更耐高温的全氟磺酸树脂、活性氧化铝、氧化硅、分子筛或杂多酸为催化剂。催化剂床层以上加装填料或塔板以分离二元醇与二元醇单叔丁基醚。
本发明中，精馏段采用规整填料、散堆填料或各种形式塔盘中的一种或多种的组合，理论塔板数为5-100块，优选10-50块；回流比为0.1-10，优选1-5；二元醇单叔丁基醚由塔顶冷凝器或侧线采出。
本发明中，反应精馏塔及其他与物料接触的设备和填料的材质均采用不锈钢或其他耐腐蚀材质以免铁锈和铁离子进入催化剂床层导致酸性催化剂失活。
本发明的积极效果在于：异丁烯以气体的形式与二元醇反应，液相中溶解的异丁烯与二元醇相比摩尔比较低，不利于副产物二元醇二叔丁醚的生成。与传统的反应精馏不同的是，二元醇单叔丁基醚在生成后快速蒸出催化剂床层的动力不仅来自于沸点差异，更重要的是气体异丁烯还起到气提的作用，促使二元醇单叔丁基醚迅速离开催化剂床层，从而有效抑制其继续反应生成二元醇二叔丁基醚。另外，异丁烯无需冷凝为液相回流，对冷却介质要求不高，循环回用的能耗很低；二元醇也无需复杂的分离即可循环回用。因此，本发明在反应阶段就避免了副产物二元醇二叔丁基醚生成，使得分离过程得到了极大的简化，设备投资和能耗大幅降低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
其中，1-新鲜二元醇管路；2-新鲜异丁烯管路；3-塔顶采出管路；4-异丁烯循环管路；5-冷凝液回流管路；6-二元醇循环管路
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
产物的气相色谱的分析条件如下：30m×0.3mm的DB-5毛细管色谱柱，FID检测器，气化室温度280℃，柱箱温度50-300℃，检测器温度280℃，氩气载气流量20ml/min，氢气流量30ml/min，空气流量300ml/min，进样量1微升，分流比10:1。
实施例1
乙二醇单叔丁基醚的制备。
反应器为反应精馏塔，包含精馏段和反应段，材质为316L，内径65mm，反应段催化剂床层高度1m，精馏段高度1m。反应段装填预先用乙二醇浸泡置换过的酸性树脂(Amberlyst-70，陶氏化学)，床层下部以筛板及其上面铺设的玻璃纤维布作为支撑，床层上部使用玻璃纤维布及其上部的筛板进行固定，床层中间使用不锈钢波纹丝网规整填料，将树脂分散装填于波纹丝网规整填料的空隙中。规整填料的空隙率为95％，比表面积700m2/m3，夹层间距5mm，催化剂粒径1mm，催化剂填充率为填料空隙率的90％。精馏段装填2mm规格的三角螺旋不锈钢填料，理论板数40。
反应器在常压下操作，乙二醇由新鲜二元醇管路1经预热器预热至175℃通入反应段的顶部，异丁烯由新鲜异丁烯管路2以气态形式通入反应段的底部，液体乙二醇与气体异丁烯在催化剂床层中逆向流动，床层温度维持在175℃。未反应的乙二醇(沸点197℃)进入塔釜，经循环泵和二元醇循环管路6回预热器前端。反应生成的乙二醇单叔丁基醚(沸点153℃)与未反应的异丁烯由反应段逸出，经过精馏段提纯后经塔顶采出管路3在塔顶用循环水(25℃)冷却，乙二醇单叔丁基醚冷凝为液体，异丁烯仍以气体形式通过循环风机和异丁烯循环管路4循环回预热器前端入口，塔顶冷凝液相产物一部分由冷凝液回流管路5回流至精馏段，一部分作为产品产出。
反应器入口乙二醇流量130g/min，异丁烯流量4g/min，回流比1:1条件下，产品用气相色谱分析，塔顶采出乙二醇单叔丁基醚的含量为93.24wt％，杂质异丁烯含量为2.64wt％，乙二醇含量为4.12wt％。将回流比调整至2:1，产品采出位置为第8块理论板时，乙二醇单叔丁基醚的含量为99.61wt％，杂质异丁烯含量为0.07wt％，乙二醇含量为0.32wt％。
实施例2
丙二醇单叔丁基醚的制备。
反应器与实施例1相同。
反应器在常压下操作，1,2-丙二醇由新鲜二元醇管路1经预热器预热至170℃通入反应段的顶部，异丁烯由新鲜异丁烯管路2以气态形式通入反应段的底部，液体1,2-丙二醇与气体异丁烯在催化剂床层中逆向流动，床层温度维持在170℃。未反应的1,2-丙二醇(沸点188℃)进入塔釜，经循环泵和二元醇循环管路6循环回预热器前端。反应生成的1,2-丙二醇单叔丁基醚(沸点143℃)与未反应的异丁烯由反应段逸出，经过精馏段提纯后经塔顶采出管路3在塔顶用循环水(温度25℃)冷却，冷凝温度略低于1,2-丙二醇单叔丁基醚的沸点即可，以免提高循环异丁烯的预热能耗，异丁烯仍以气体形式通过循环风机和异丁烯循环管路4循环回预热器前端入口，塔顶冷凝液相产物一部分由冷凝液回流管路5回流至精馏段，一部分作为产品产出。
反应器入口1,2-丙二醇流量120g/min，异丁烯流量4g/min，回流比3:1，产品采出位置为第11块理论板，气相色谱分析，丙二醇单叔丁基醚的含量为99.37wt％，杂质异丁烯含量为0.13wt％，丙二醇含量为0.50wt％。
实施例3
乙二醇单叔丁基醚的制备。
反应器为反应精馏塔，包含精馏段和反应段，材质为316L，内径65mm，反应段催化剂床层高度1m，精馏段高度1.5m。反应段装填预先用乙二醇浸泡置换过的酸性树脂(Amberlyst-70，陶氏)，床层下部以筛板及其上面铺设的玻璃纤维布作为支撑，床层上部使用玻璃纤维布及其上部的筛板进行固定，床层中间使用不锈钢波纹丝网规整填料，将树脂分散装填于波纹丝网规整填料的空隙中。规整填料的空隙率为80％，比表面积400m2/m3，夹层间距8mm，催化剂粒径1mm，催化剂填充率为填料空隙率的90％。精馏段装填2mm规格的三角螺旋不锈钢填料，理论板数60。
反应操作同实施例1。
反应器入口乙二醇流量130g/min，异丁烯流量4g/min，回流比5:1条件下，气相色谱分析，塔顶采出乙二醇单叔丁基醚的含量为99.45wt％，杂质异丁烯含量为0.11wt％，乙二醇含量为0.44wt％。
实施例4
二乙二醇单叔丁基醚的制备。
反应器为反应精馏塔，包含精馏段和反应段，材质为316L，内径65mm，反应段催化剂床层高度1m，精馏段高度2m。反应段装填预先用乙二醇浸泡置换过的全氟磺酸树脂(Nafion-H，杜邦)，床层下部以筛板及其上面铺设的玻璃纤维布作为支撑，床层上部使用玻璃纤维布及其上部的筛板进行固定，床层中间使用金属孔板波纹规整填料填料，将树脂分散装填于填料的空隙中。规整填料的空隙率为80％，比表面积400m2/m3，夹层间距6mm，催化剂粒径1.2mm，催化剂填充率为填料空隙率的80％。精馏段装填2mm规格的三角螺旋不锈钢填料，理论板数80。
反应器在绝压10kPa下操作，二乙二醇由新鲜二元醇管路1经预热器预热至164℃通入反应段的顶部，异丁烯由新鲜异丁烯管路2以气态形式通入反应段的底部，液体二乙二醇与气体异丁烯在催化剂床层中逆向流动，床层温度维持在164℃。未反应的二乙二醇(10kPa下沸点173℃)进入塔釜，经循环泵和二元醇循环管路6回预热器前端。反应生成的二乙二醇单叔丁基醚(10kPa下沸点154℃)与未反应的异丁烯由反应段逸出，经过精馏段后经塔顶采出管路3在在塔顶用循环水(25℃)冷却，二乙二醇单叔丁基醚冷凝为液体，异丁烯仍以气体形式通过循环风机和异丁烯循环管路4循环回预热器前端入口，塔顶冷凝液相产物一部分由冷凝液回流管路5回流至精馏段，一部分作为产品产出。
反应器入口二乙二醇流量222g/min，异丁烯流量4g/min，回流比2:1条件下，气相色谱分析，塔顶采出二乙二醇单叔丁基醚的含量为95.56wt％，杂质异丁烯含量为1.07wt％，二乙二醇含量为3.37wt％。回流比10:1，产品采出位置为第20块理论板，二乙二醇单叔丁基醚的含量为99.83wt％，杂质异丁烯含量为0.05wt％，二乙二醇含量为0.12wt％。
对比例
乙二醇单叔丁基醚的制备。
反应器为316L不锈钢管式反应器，内径12mm，催化剂装填长度1m，催化剂为预先用乙二醇浸泡置换过的酸性树脂(Amberlyst-70，陶氏化学)，异丁烯和乙二醇下进料，乙二醇流量4.2g/min，异丁烯流量0.14g/min。反应器在常压下操作，乙二醇预热至175℃，异丁烯不预热，以气态形式通入催化剂床层入口，液体乙二醇与气体异丁烯在催化剂床层中顺流，床层温度维持在175℃。出口物料进入盘管换热器，使用循环水(25℃)对其进行冷却，所得液体产物使用气相色谱进行分析，其中乙二醇含量93.36wt％，乙二醇单叔丁基醚含量6.12wt％，乙二醇二叔丁基醚含量0.45wt％，异丁烯含量0.07wt％。

Claims (10)

1.一种制备二元醇单叔丁基醚的方法，其特征在于：将气体异丁烯与液体二元醇分别从催化剂床层的下部和上部通入反应精馏塔中进行逆流非均相反应，气相产物随后进反应器上部的精馏段，二元醇单叔丁基醚在塔顶或侧线抽出，未反应的异丁烯以气体的形式由塔顶抽出循环利用，未反应的二元醇由塔底抽出后循环利用。
2.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：所述的异丁烯是纯异丁烯或炼油厂副产含有异丁烯的混合碳四。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二元醇为含有2-10个碳原子的二元醇或含有4-10个碳原子的多缩二元醇，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇或二缩三丙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：催化剂床层装填的催化剂是活性氧化铝、氧化硅、分子筛、酸性树脂、杂多酸成型和结构型酸性催化剂中的一种或多种，优选活性氧化铝、酸性树脂和杂多酸中的一种或多种，更优选全氟磺酸树脂和/或聚苯乙烯磺酸树脂。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：催化剂的装填采用金属波纹丝网规整填料夹装散堆催化剂或金属孔板波纹规整填料夹装散堆催化剂。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于：所述的规整填料的空隙率为80%～99%，优选90%～99%；比表面积100-1000m2/m3，优选500-1000m2/m3。
7.根据权利要求5或6所述方法，其特征在于：规整填料外围用金属丝网包裹成筒状，规整填料的夹层间距为3-52mm，催化剂粒径小于规整填料的夹层间距，优选催化剂的粒径为规整填料夹层间距的1/3～1/50，催化剂在填料内的填充率为填料空隙率的80-99%，优选90-99%。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述的反应精馏塔的操作绝对压力为0-10MPa，优选0-0.1MPa；催化剂床层温度在所用的二元醇与二元醇单叔丁基醚在对应压力下的沸点之间，催化剂床层以上加装填料或塔板以分离二元醇与二元醇单叔丁基醚。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：塔釜温度在二元醇与二元醇单叔丁基醚在对应压力下的沸点之间，塔顶冷凝温度在二元醇单叔丁基醚与异丁烯在对应压力下的的沸点之间，精馏段的理论塔板数为5-100块，优选10-50块；回流比0.1-10，优选1-5；所述的压力为绝压0-10MPa，优选0-0.1MPa。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述的二元醇与异丁烯的摩尔比为10:1～100:1。
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