CN111574336A

CN111574336A - 一种乙二醇单叔丁基醚的合成反应工艺

Info

Publication number: CN111574336A
Application number: CN202010497113.2A
Authority: CN
Inventors: 王红星; 李海勇; 郑广强; 李飞; 于越
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2020-06-04
Filing date: 2020-06-04
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2040-06-04
Also published as: CN111574336B

Abstract

本发明公开了一种乙二醇单叔丁基醚的合成反应工艺，包括催化精馏塔(T1)，一级冷凝器(E1)，二级冷凝器(E2)，再沸器(E3)，通过助溶剂循环式催化精馏合成乙二醇单叔丁基醚(ETB)，能够提高乙二醇与异丁烯反应的选择性和ETB产品收率，且通过催化精馏工艺及独到的助溶剂及其添加方式，简化了工艺流程，节能降耗效果显著。

Description

一种乙二醇单叔丁基醚的合成反应工艺

技术领域

本发明属于化工过程强化领域，尤其涉及一种乙二醇单叔丁基醚的合成反应工艺。

背景技术

乙二醇单叔丁基醚(ETB)，常温下是无色、透明液体，可与多种有机溶剂互溶，常温下可与水互溶。ETB的HLB值(亲水亲油平衡值)近9.0，其在涂料分散体系中能够起到分散剂、乳化剂、流变剂、助溶剂的作用，能够提高水分散性涂料的干燥速度、平整度、光亮度、附着度；且其具有叔丁基结构，拥有优良的光化学稳定性及安全性。

近年来，随着国家在环保方面要求日益严格，乙二醇单丁醚(BCS)对生殖系统的毒性成为制约行业发展的关键因素。国外已经大规模禁用，国内各大涂料厂商也在谋求BCS的替代品。随着国内乙醇汽油推广，MTBE将大幅下降，异丁烯资源得到大量释放，ETB因为性能与BCS非常接近重新受到关注。

当前，ETB技术路线主要有以下三条：一是环氧乙烷法，环氧乙烷与醇进行醚化反应，得到相应的乙二醇醚和少量的多醇醚；二是合成气法，合成气与缩醛或醛和醇反应来实现，其中原料可以是各种低烷基醛或醇；三是碳四乙二醇法，以丁二烯抽余后的C4和异丁烯为原料，经计量混合后，送入预热器加热到一定的反应温度，然后进入装有强酸性离子交换树脂催化剂的反应器中进行反应。

这些方法各有利弊，利用环氧乙烷法生产乙二醇单叔丁醚时，在有酸或碱等各种催化剂存在下，反应温度和压力较低，应用衬玻璃的压力釜或不锈钢压力釜；合成气法反应温度和压力较高；碳四乙二醇法反应压力稍低于合成气法，反应温度也稍低。以环氧乙烷法生产乙二醇醚，原料环氧乙烷转化率一般可达90％以上，甚至可达100％，乙二醇醚选择性高；以合成气法生产乙二醇醚，乙二醇醚的选择性为16-60％，原料的转化率可达70-80％，产率可达50-65％。以环氧乙烷法生产乙二醇醚，可以利用同套装置，从而按市场需求变换原料醇品种，生产不同的二元醇醚产品。使用碳四乙二醇法可使乙二醇单叔丁基醚选择性达到90％左右，异丁烯醚化转化率为85％左右。碳四法合成乙二醇单叔丁基醚是一条新型的工艺路线，与通常的环氧乙烷法相比，具有工艺流程简单、产品便于分离和成本较低等优点。

由于我国煤制乙二醇的大量生产，乙二醇的售价大大降低。同时MTBE的限制应用，使得异丁烯的出路受限，所以碳四乙二醇法合成ETB的路线在我国极具经济性。

传统的固定床反应器中，异丁烯与乙二醇存在以下四个复杂反应，其工艺流程如图所示，主要包括预热、混合、反应、脱C4、共沸精馏、单醚提浓、回流、成品回收等工段，副产物多，流程长，能耗高。特别式乙二醇二叔丁基醚(DBE)的生成，其与主产品ETB共沸，需要采用共沸精馏进行分离，增加了能耗。同时，由于DBE不能作为产品出售，还需要将DBE返回至反应器，以抑制其继续生成，大量的物料循环进一步增加了能耗。

主反应：

(CH3)2C＝CH2+HOCH2CH2OH→(CH3)3COCH2CH2OH(ETB)

副反应：

(CH3)3COCH2CH2OH+(CH3)2CCH2→(CH3)3COCH2OC(CH3)(DBE)

n(CH3)2C＝CH2→[(CH3)2C-CH2]n n一般为2或3

(CH3)2C＝CH2+H2O→(CH3)3COH(TBA)

传统技术路线容易产生异丁烯的二聚反应，副产物较多，乙二醇反应不完全，并且因气液反应物料接触不充分而影响反应效率。反应对压力要求较高，相应的对设备的材质要求苛刻，反应物未完全反应，分离能耗较大。

在大工业生产中，希望尽可能缩短流程，提高产物收率，节能降耗。因此，急需一种新型的工艺。

发明内容

本发明的目的是提供了一种乙二醇单叔丁基醚的合成反应工艺，通过助溶剂循环式催化精馏合成乙二醇单叔丁基醚(ETB)，采用本工艺可高转化率、高选择性的生产ETB产品，并具有简化流程、减少投资、节能降耗的显著效果。

一种乙二醇单叔丁基醚的合成反应工艺，其特征在于，包括催化精馏塔(T1)、一级冷凝器(E1)、二级冷凝器(E2)和再沸器(E3)，以如下连接关系组合生成乙二醇单叔丁基醚：

异丁烯(S1)与补充的助溶剂(S2)从催化精馏塔(T1)中进料，乙二醇(S3)从塔顶进料，异丁烯(S1)与乙二醇(S3)在催化精馏塔(T1)的反应段(R1)中，在助溶剂的作用下，充分接触反应，没有反应的异丁烯和助溶剂汽化后通过上升蒸汽管线进入一级冷凝器(E1)，第一冷凝液(S4)经过回流管线回流至塔顶，不凝汽进入二级冷凝器(E2)，第二冷凝液(S5)回流至塔中；塔内液体经过提馏段(L1)流入再沸器(E3)，包括反应产物乙二醇单叔丁基醚、过量的乙二醇以及少量副产物的塔釜采出物流(S6)流出装置，包括部分液体汽化的塔釜回流物流(S7)返回催化精馏塔(T1)；

其中，所述的一级冷凝器(E1)采用循环水冷却，二级冷凝器(E2)采用-10℃以下的冷冻介质冷却，再沸器(E3)采用压力0.8Mpa以上的蒸汽加热。

进一步地，所述的催化精馏塔中的反应段(R1)填装有催化剂与传质原件组合而成的催化填料，所述催化剂采用酸性离子交换树脂、分子筛、固体酸或杂多酸。

进一步地，助溶剂(S2)采用二氧六环、环丁砜、异佛尔酮和/或二甲基亚砜。

进一步地，第一冷凝液(S4)组成为助溶剂与异丁烯；所述第一冷凝液(S4)全回流循环至催化精馏塔(T1)塔顶，或，所述第一冷凝液(S4)部分回流循环至催化精馏塔(T1)塔顶、部分采出至催化精馏塔(T1)外。

进一步地，乙二醇(S3)进料与异丁烯(S1)进料摩尔比为1～10，催化精馏塔(T1)操作压力0～2barg，催化精馏塔(T1)总回流与异丁烯(S1)进料比R为1～10。

本发明的优点如下：

1、能够得到纯度符合国家标准的乙二醇单叔丁基醚产品。

2、与现有方法不同，采用了先进的催化精馏工艺，反应的同时移走产物ETB，减少了副反应的进一步发生，提高了选择性，避免了DTB的产生，比传统的固定床工艺具有更高的转化率。

3、区别于一般的催化精馏工艺，加入了助溶剂，并且助溶剂在塔内持续循环，没有损失，几乎不需要补充。助溶剂的存在极大的改善了体系复杂的反应网络，其一是使得异丁烯与乙二醇不互溶，反应时间长的缺点大大改善，降低了反应压力和反应温度，使得反应可以在温和的低压下进行，大大降低了设备投资，并增加了工艺安全性。其二是溶剂稀释了异丁烯，使得异丁烯的聚合反应被减少，提高了异丁烯的选择性。其三，助溶剂选用轻溶剂，不需要从塔釜排出，无需后续的溶剂回收装置，简化了流程。

附图说明

图1为乙二醇单叔丁基醚合成工艺的一种现有技术示意图。

图2为本发明乙二醇单叔丁基醚的合成反应工艺示意图。

其中，在图2所示中各编号表示如下：T1-催化精馏塔、E1-一级冷凝器、E2-二级冷凝器和E3-再沸器、R1-反应段、L1-提馏段、S1-异丁烯、S2-助溶剂、S3-乙二醇、S4-第一冷凝液、S5-第二冷凝液、S6-塔釜采出物流、S7-塔釜回流物流。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明的技术方案做进一步介绍，不以实施例限制本发明的保护范围。

传统的固定床反应器中，异丁烯与乙二醇存在以下四个复杂反应，其工艺流程如图1所示，主要包括预热、混合、反应、脱C4、共沸精馏、单醚提浓、回流、成品回收等工段，副产物多，流程长，能耗高。特别是乙二醇二叔丁基醚(DBE)的生成，其与主产品ETB共沸，需要采用共沸精馏进行分离，增加了能耗。同时，由于DBE不能作为产品出售，还需要将DBE返回至反应器，以抑制其继续生成，大量的物料循环进一步增加了能耗。

现有技术中涉及的主反应如下：

(CH3)2C＝CH2+HOCH2CH2OH→(CH3)3COCH2CH2OH(ETB)

副反应包括：

(CH3)3COCH2CH2OH+(CH3)2CCH2→(CH3)3COCH2OC(CH3)(DBE)

n(CH3)2C＝CH2→[(CH3)2C-CH2]n n一般为2或3

(CH3)2C＝CH2+H2O→(CH3)3COH(TBA)

如图2所示为本发明乙二醇单叔丁基醚的合成反应工艺示意图，异丁烯S1与补充的助溶剂S2从催化精馏塔T1中进料，乙二醇S3从塔顶进料，异丁烯S1与乙二醇S3在催化精馏塔T1的填装有催化剂与传质原件组合而成的催化填料的反应段R1中，在助溶剂的作用下，充分接触反应，没有反应的异丁烯和助溶剂汽化后通过上升蒸汽管线进入采用循环水冷却的一级冷凝器E1，第一冷凝液S4经过回流管线回流至塔顶，不凝汽进入采用-10℃以下冷冻介质冷却的二级冷凝器E2，第二冷凝液S5回流至塔中；塔内液体经过提馏段L1流入采用压力0.8Mpa以上蒸汽加热的再沸器E3，反应产物乙二醇单叔丁基醚、过量的乙二醇以及少量副产物S6流出装置，部分液体汽化S7返回催化精馏塔T1。其中反应段R1中采用的催化剂优选为酸性离子交换树脂、分子筛、固体酸或杂多酸；助溶剂S2优选采用二氧六环、环丁砜、异佛尔酮和/或二甲基亚砜；第一冷凝液S4优选的为助溶剂与异丁烯的组合，且所述第一冷凝液S4可选的全回流循环至催化精馏塔T1塔顶，或，所述第一冷凝液S4部分回流循环至催化精馏塔T1塔顶、部分采出至催化精馏塔T1外。催化精馏塔T1操作过程中控制乙二醇S3进料与异丁烯S1进料摩尔比为1～10，操作压力0～2barg，回流与异丁烯S1进料比R为1～10。

使用本发明工艺生成ETB收率595％，再经过后续精馏分离出来的ETB产品质量≥99.5％，满足国家标准的规格要求。

实施例

实施例1按上述工艺建立了1000t/年的ETB生产系统，助溶剂选择二甲基亚砜。塔常压操作。乙二醇S3与异丁烯S1进料摩尔比3∶1，回流比4.5，塔顶温度189℃，塔釜温度198℃。所需反应精馏塔塔高24.5m，塔径DN800。塔顶得到纯度90.5％的ETB产品，其中乙二醇含量7％，其他副产物含量2.5％。经后续精馏得到纯度99.7％的ETB产品。

实施例2按上述工艺建立了5000t/年的ETB生产系统，助溶剂选择二甲基亚砜。塔常压操作。乙二醇S3与异丁烯S1进料摩尔比4∶1，回流比6.8，塔顶温度188℃，塔釜温度201℃。所需反应精馏塔塔高32.5m，塔径DN1500。塔顶得到纯度91.1％的ETB产品，其中乙二醇含量6.1％，其他副产物含量2.8％。经后续精馏同样得到纯度99.7％的ETB产品。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种乙二醇单叔丁基醚的合成反应工艺，其特征在于，包括催化精馏塔(T1)、一级冷凝器(E1)、二级冷凝器(E2)和再沸器(E3)，以如下连接关系组合生成乙二醇单叔丁基醚：

异丁烯(S1)与补充的助溶剂(S2)从催化精馏塔(T1)中进料，乙二醇(S3)从塔顶进料，异丁烯(S1)与乙二醇(S3)在催化精馏塔(T1)的反应段(R1)中，在助溶剂的作用下，充分接触反应，没有反应的异丁烯和助溶剂汽化后通过上升蒸汽管线进入一级冷凝器(E1)，第一冷凝液(S4)经过回流管线回流至塔顶，不凝汽进入二级冷凝器(E2)，第二冷凝液(S5)回流至塔中；塔内液体经过提馏段(L1)流入再沸器(E3)，塔釜采出物流(S6)流出装置，塔釜回流物流(S7)返回催化精馏塔(T1)；所述塔釜采出物流包括反应产物乙二醇单叔丁基醚、过量的乙二醇以及少量副产物；所述塔釜回流物流包括部分液体汽化；

2.根据权利要求1所述的合成反应工艺，其特征在于，所述的催化精馏塔中的反应段(R1)填装有催化剂与传质原件组合而成的催化填料，所述催化剂采用酸性离子交换树脂、分子筛、固体酸或杂多酸。

3.根据权利要求1所述的合成反应工艺，其特征在于，助溶剂(S2)采用二氧六环、环丁砜、异佛尔酮和/或二甲基亚砜。

4.根据权利要求1所述的合成反应工艺，其特征在于，第一冷凝液(S4)组成为助溶剂与异丁烯；所述第一冷凝液(S4)全回流循环至催化精馏塔(T1)塔顶，或，所述第一冷凝液(S4)部分回流循环至催化精馏塔(T1)塔顶、部分采出至催化精馏塔(T1)外。

5.根据权利要求1所述的合成反应工艺，其特征在于，乙二醇(S3)进料与异丁烯(S1)进料摩尔比为1～10，催化精馏塔(T1)操作压力0～2barg，催化精馏塔(T1)总回流与异丁烯(S1)进料比R为1～10。