CN111116327A - 一种乙二醇单叔丁基醚的合成工艺 - Google Patents

一种乙二醇单叔丁基醚的合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学化工领域，特别公开了一种乙二醇单叔丁基醚的合成工艺。该乙二醇单叔丁基醚的合成工艺，其特征为：（1）将一定量的原料分别加入EG、混合C4、ETB、DBE四个原料罐中；各原料罐均由氮气维持恒压；（2）将磺化活性炭填充于固定床反应管中，用氮气充分吹扫固定床体系；（3）停止氮气吹扫，开启EG计量泵将体系充压至设定压力，开启预热器加热至设定温度，同时以设定温度开始循环固定床反应管夹套中的加热介质。通过精确控制乙二醇二叔丁基醚在原料中的比例，抑制乙二醇二叔丁醚的产生，进而提高乙二醇单叔丁基醚的选择性。此外，本发明采用磺化活性炭为催化剂，原料价廉易得，催化剂活性及稳定性较高，经济性好。

Description

一种乙二醇单叔丁基醚的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种乙二醇单叔丁基醚的合成工艺，尤其是涉及一种进料组成可控的高IB转化率，高ETB选择性和低生产成本的乙二醇单叔丁基醚合成工艺。
背景技术
醇醚类化合物分子中同时含有醚和醇或酯的结构，因而它具有醇、醚或酯的良好溶解性能，不但能与水互溶，而且能和众多的有机物相溶，是一种性能极佳的溶剂，广泛地应用于水性涂料，油墨、清洗剂、阻燃剂、粘合剂等方面。
乙二醇醚是醇醚类产品中应用最为广泛的一种，但有研究表明，乙二醇醚对人体有害，对人体睾丸精液产生的细胞、胸腺及脾脏有明显毒性，对动物的胚胎和胎儿、孕妇均有毒性。乙二醇醚的安全性已经引起世界各国卫生、环保部门的重视，美国、西欧、日本等发达国家和地区已相继颁布限制生产和使用乙二醇醚的规定，乙二醇醚在国外消费量逐年减少。
ETB是品种繁多的乙二醇醚类溶剂中光化学活性最低的一种，且具有气味及毒性极低，对皮肤刺激性温和，对胶乳涂料分散稳定性好等诸多优良特性，与多数树脂，有机溶剂相溶，且亲水性好，是一种新兴环保型溶剂，在日本、美国的市场占有率已达60%以上。
现有乙二醇单叔丁基醚的主要技术不足为：IB转化率和ETB的选择性较低。研究表明，异丁烯在乙二醇中的溶解度较低，导致两者在到达催化剂表面时无法以既定的醇烯比均匀的接触，一方面乙二醇无法充分与异丁烯反应降低了异丁烯的转化率，另一方面异丁烯与乙二醇单叔丁基醚进一步反应生成乙二醇二叔丁醚或异丁烯之间发生聚合反应生成二聚异丁烯降低了乙二醇单叔丁基醚的选择性。因此，如何使乙二醇与异丁烯充分混合是提高异丁烯转化率和乙二醇单叔丁基醚选择性的关键性因素。现已有技术采取部分反应液回流，利用反应液中的乙二醇单叔丁基醚作为溶剂使原料液乙二醇与异丁烯达到混溶的效果，提高异丁烯的转化率。然而，随着乙二醇单叔丁基醚浓度的增加，必然导致主要副产物乙二醇二叔丁基醚的生成量增加，降低乙二醇单叔丁基醚的选择性。因此，本发明通过部分产物回流的同时，通过乙二醇单叔丁基醚和乙二醇二叔丁基醚的单独调控，精确控制两者在原料液中的含量，有足够的乙二醇单叔丁基醚使异丁烯与乙二醇混溶的同时，有足够量的乙二醇二叔丁基醚抑制乙二醇二叔丁基醚的产生。通过以上技术改进，可在提高IB转化率的同时，提高ETB的选择性。此外，本发明采用磺化活性炭为催化剂，原料价廉易得，催化剂活性及稳定性较高，经济效益好。
发明内容
本发明的目的是开发一种高IB转化率、高ETB选择性，以及低生产成本的乙二醇单叔丁基醚合成工艺。
本发明的目的可以通过以下几个方面实现：通过精确控制原料液中各物质比例提高IB的转化率和ETB的选择性，并采用廉价的磺化活性炭催化剂降低生产成本。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的乙二醇单叔丁基醚的合成工艺，其特征在于：（1）将一定量的原料分别加入EG、混合C4、ETB、DBE四个原料罐中；各原料罐均由氮气维持恒压；（2）将磺化活性炭填充于固定床反应管中，用氮气充分吹扫固定床体系；（3）停止氮气吹扫，开启EG计量泵将体系充压至设定压力，开启预热器加热至设定温度，同时以设定温度开始循环固定床反应管夹套中的加热介质；（4）待体系压力、预热器温度，以及反应管中的温度达到设定值并稳定，开启EG、混合C4、ETB、DBE计量泵以一定比例进料，原料混合液经混合搅拌器充分混合，预热器预热后，由上到下进入到固定床反应管中进行醚化反应；（5）反应液一部分采出用于产物精制，另一部分回流至混合器；随反应的不断进行，结合混合器后的在线色谱数据，通过ETB、DBE 、EG、混合C4各自的计量泵调节原料混合液中各物料稳定于所需比例进行反应。
步骤（2）中所用磺化活性炭中活性炭包括木炭、竹炭、果壳炭、煤质炭中的一种或几种，活性炭比表面积为200-4000m2/g，磺化活性炭包括括热磺化法制备的磺化活性炭或负载有机苯磺酸的磺化活性炭。
步骤（3）中所用固定床反应管通过夹套中的水或导热油等加热介质提供热量，加热介质的流向与反应液相同，在反应管上段提供反应所需热量，在反应管下段带走一部分反应热；预热器为电加热炉。
步骤（4）和（3）中EG原料纯度为99 wt %，混合C4中IB含量为5-99.99 wt %，DBE和ETB可以是高纯成品，也可以是二者混合物；各原料罐均由氮气维持恒压0.3-2.0 MPa。
步骤（5）和（4）中原料液中各物质摩尔比为EG:IB=1-5.5:1，ETB:IB=0.2-2:1，DBE:IB=0.1-1:1；EG和混合C4新鲜原料总空速0.5-3h-1。
步骤（4）和（3）中预热器的温度为30-90℃，反应管夹套循环介质的温度为35-85℃，体系压力为0.6-3.0 MPa。
本发明的乙二醇单叔丁基醚的合成工艺中所用的磺化活性炭，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
A、取木质活性炭颗粒，置于带有磁子的圆底烧瓶中；向烧瓶中加入硝酸水溶液，置于带有磁力搅拌的油浴锅中，80℃缓慢搅拌2 h；硝酸水溶液冷却至室温后，置于砂芯漏斗中，以去离子水洗至中性；
B、将活性炭105℃下烘干至恒重后，与苯乙烯、甲苯、含有苯乙烯的 AIBN，以及磁子置于带回流冷凝管的圆底烧瓶中；将圆底烧瓶置于带有磁力搅拌的油浴锅中，氮气保护下，80℃缓慢搅拌8 h；反应结束，将溶液置于砂芯漏斗中分离出活性炭颗粒，并于105℃下烘干至恒重；
C、将活性炭置于带有磁子的圆底烧瓶中；氮气保护下，向烧瓶中缓慢加入浓度为98 wt%的浓硫酸，将烧瓶置于带有磁力搅拌的油浴锅中，缓慢搅拌下，180℃磺化12 h；磺化反应结束，浓硫酸溶液冷却至室温后取出，稀释后置于砂芯漏斗中，以去离子水洗至中性；将活性炭105℃下烘干至恒重后，置于干燥器中即可。
本发明的乙二醇单叔丁基醚的合成工艺所用的合成设备，其特征在于：包括EG原料储罐、混合C4原料储罐、ETB原料储罐、DBE原料储罐，这四个原料储罐分别通过计量泵和输入管连接混合搅拌器的入口，混合搅拌器的出口连接预热器的入口，预热器的出口连接固定床反应器的入口，固定床反应器的出口经背压阀连接气液分离器，同时固定床反应器的出口还经计量泵连接混合搅拌器的入口，使一部分物料回流；混合搅拌器的出口连接气相色谱仪在线检测色谱数据；气液分离器的出口也连接气相色谱仪在线检测色谱数据。
计量泵采用柱塞计量泵或气动计量泵。
本发明的有益效果是：通过精确控制原料液中各原料的比例，提高IB转化率和ETB选择性；采用磺化活性炭为催化剂，提高催化活性和稳定性的同时，进一步降低生产成本。
具体是通过分别控制乙二醇、含异丁烯混合碳四、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚，以及部分产物回流在原料混合前的进料速率，从而精确控制乙二醇、异丁烯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚在原料混合液中的摩尔比例。一定比例的乙二醇单叔丁基醚可以提高乙二醇与异丁烯的互溶度，进而提高异丁烯的转化率；同时，通过精确控制乙二醇二叔丁基醚在原料中的比例，抑制乙二醇二叔丁醚的产生，进而提高乙二醇单叔丁基醚的选择性。此外，本发明采用磺化活性炭为催化剂，原料价廉易得，催化剂活性及稳定性较高，经济性好。
术语定义
EG：乙二醇的简称；
IB：异丁烯的简称；
混合C4：混合碳四的简称；
BCS：乙二醇单丁基醚的简称；
ETB：乙二醇单叔丁基醚的简称；
DBE：乙二醇而叔丁基醚的简称；
IB转化率：反应器中消耗的所有IB的量/进料IB的量；
EG转化率：反应器中消耗的所有EG的量/进料EG的量；
ETB选择性：生产ETB消耗的IB的量/反应器中消耗的所有IB的量；
DBE选择性：生产DBE消耗的IB的量/反应器中消耗的所有IB的量；
醇烯比：原料液中乙二醇的摩尔量/原料液中异丁烯的摩尔量；
循环比：反应液回流量/（EG、IB、ETB、DBE原料罐中进料总）量；
新鲜原料总空速：EG和C4每小时进料体积/催化剂体积；
AIBN：偶氮二异丁腈，一种引发剂。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图1为乙二醇单叔丁基醚合成工艺图；
图中，1原料储罐；2计量泵；3原料混合搅拌器；4气相色谱仪；5预热器；6反应管夹套水入口；7 反应管夹套水出口；8固定床反应器；9 背压阀；10 气液分离器。
具体实施方式
为了让本发明的目的、特征和优点能够更加的明显易懂，下面结合较佳实施例对本发明做进一步详细、完整的说明，但是本发明不局限于以下实施例.
本发明的乙二醇单叔丁基醚合成工艺，包括以下步骤。
（1）将一定量的原料分别加入EG、混合C4、ETB、DBE四个原料罐中，EG原料纯度为99wt %，混合C4中IB含量为5-99.99 wt %，DBE和ETB可以是高纯成品，也可以是二者混合物；各原料罐均由氮气维持恒压0.3-2.0 MPa.
（2）以热磺化法或负载有机苯磺酸的方式制备而成的磺化活性炭催化剂，并将一定量的磺化活性炭填充于固定床反应管中，用氮气充分吹扫固定床体系；
（3）停止氮气吹扫，开启EG计量泵将体系充压至0.6-3.0 MPa，将预热器加热至30-90℃，将固定床反应管至加热至35-85℃。固定床反应管通过夹套中的加热介质提供热量，加热介质可以是水或导热油，加热介质的流向与反应液相同，在反应管上段提供反应所需热量，在反应管下段带走一部分反应热；预热器为电加热炉。
（4）待体系压力、预热器温度，以及反应管中的温度达到设定值并稳定，开启EG、C4、ETB、DBE计量泵以一定比例进料，原料混合液经混合器充分混合，预热器预热后，由上到下进入到固定床反应管中进行醚化反应。
（5）反应液一部分采出用于产物精制，另一部分回流至混合器。随反应的不断进行，结合混合器后的色谱数据，通过ETB、DBE、EG、混合C4各自的计量泵调节原料混合液中各物质稳定于所需比例。
其中，磺化活性炭制备过程中用到的活性炭包括木炭、竹炭、果壳炭、煤质炭中的一种或几种，活性炭比表面积为200-4000 m2/g；原料液中各物质摩尔比为EG:IB=1-5.5:1，ETB:IB=0.2-2:1，DBE:IB=0.1-1:1；EG和混合C4新鲜原料总空速0.5-3h-1。
实施例1
取干燥后粒径为20-30目的木质活性炭20 g，置于带有磁子的500 mL圆底烧瓶中。氮气保护下，向烧瓶中缓慢加入250 mL浓度为98 wt %的浓硫酸，将烧瓶置于带有磁力搅拌的油浴锅中，缓慢搅拌下，80℃磺化24 h。磺化反应结束，浓硫酸溶液冷却至室温后取出，稀释后置于砂芯漏斗中，以去离子水洗至中性。将活性炭105℃下烘干至恒重后，筛分去除小于30目碎屑，置于干燥器中备用。
实施例2
取粒径为20-30目的木质活性炭20 g，置于带有磁子的500 mL圆底烧瓶中。向烧瓶中加入250 mL 浓度为30 wt %的硝酸水溶液，置于带有磁力搅拌的油浴锅中，80℃缓慢搅拌2h。硝酸水溶液冷却至室温后，置于砂芯漏斗中，以去离子水洗至中性。
将活性炭105℃下烘干至恒重后，与20 m L 苯乙烯、80 m L 甲苯、苯乙烯质量 2%的 AIBN，以及一枚大小适中的磁子置于带回流冷凝管的500 mL圆底烧瓶中。将圆底烧瓶置于带有磁力搅拌的油浴锅中，氮气保护下，80℃缓慢搅拌8 h。反应结束，将溶液置于砂芯漏斗中分离出活性炭颗粒，并于105℃下烘干至恒重。
将活性炭置于带有磁子的500 mL圆底烧瓶中。氮气保护下，向烧瓶中缓慢加入250mL 浓度为98 wt %的浓硫酸，将烧瓶置于带有磁力搅拌的油浴锅中，缓慢搅拌下，180℃磺化12 h。磺化反应结束，浓硫酸溶液冷却至室温后取出，稀释后置于砂芯漏斗中，以去离子水洗至中性。将活性炭105℃下烘干至恒重后，筛分去除小于30目碎屑，置于干燥器中备用。
实施例3
取实施例1中磺化活性炭置于固定床反应管中，用氮气充分吹扫固定床体系，并开启EG计量泵将体系充压至1.0 MPa。将涤纶级EG、分析纯ETB、98 wt %DBE（主要杂质为ETB），以及混合C4（来自异丁烷脱氢，IB含量45 wt %）分别置于相应的原料罐中，氮气维持原料罐恒压0.6 MPa。开启EG、混合C4、ETB、DBE计量泵及反应液回流泵，设定新鲜原料总空速1.0 h-1，回流比1:1，调节EG、混合C4、ETB、DBE计量泵，摩尔比为EG:IB=3.2:1，ETB:IB=1:1，DBE:IB=0.5:1。设定预热器温度及反应管夹套循环水温度均为45℃。
待反应稳定后，反应液经色谱分析，反应初期IB转化率最高可达99%，ETB的选择性91%；随着反应的进行，IB转化率不断降低，反应至100 h时，IB转化率降低至72%。
实施例1的方法制备的磺化活性炭的磺酸基稳定性差，磺酸基容易脱落，因此反应一定时间后IB转化率明显降低。因此实施例1的方法制备的磺化活性炭不是催化剂优选方案。
实施例4
取实施例2中负载型有机磺化活性炭置于固定床反应管中，用氮气充分吹扫固定床体系，并开启EG计量泵将体系充压至1.0 MPa。将涤纶级EG、分析纯ETB、98 wt %DBE（主要杂质为ETB），以及混合C4（来自异丁烷脱氢，IB含量45 wt %）分别置于相应的原料罐中，氮气维持原料罐恒压0.6 MPa。开启EG、混合C4、ETB、DBE计量泵及反应液回流泵，设定新鲜原料总空速1.0 h-1，回流比1:1，调节EG、混合C4、ETB、DBE计量泵，使摩尔比为EG:IB=3.2:1，ETB:IB=1:1，DBE:IB=0.5:1。设定预热器温度及反应管夹套循环水温度均为45℃。
待反应稳定后，反应液经色谱分析，反应初期IB转化率在99%以上，反应稳定运行500 h，IB转化率仍然能达到98%以上；整个过程中，ETB选择性在92%左右，主要副产DBE（约7.6%的DBE选择性）和少量二聚异丁烯。
实施例2的方法制备的有机磺化活性炭的磺酸基稳定性好，反应500小时后IB转化率仍然很高。因此实施例2的方法制备的磺化活性炭为催化剂优选方案。
实施例5
取实施例2中负载型有机磺化活性炭置于固定床反应管中，用氮气充分吹扫固定床体系，并开启EG计量泵将体系充压至1.0 MPa。将涤纶级EG、分析纯ETB、98 wt %DBE（主要杂质为ETB），以及混合C4（来自异丁烷脱氢，IB含量45 wt %）分别置于相应的原料罐中，氮气维持原料罐恒压0.6 MPa。开启EG、混合C4、ETB、DBE计量泵及反应液回流泵，设定新鲜原料总空速1.0 h-1，回流比1:1，调节EG、混合C4、ETB、DBE计量泵，使摩尔比为EG:IB=3.2:1，ETB:IB=1:1，DBE:IB=0.5:1。设定预热器温度及反应管夹套循环水温度均为30℃、45℃、60℃、75℃。反应运行200 h，取反应液进行色谱分析，分析结果如表1所示。
Figure 507916DEST_PATH_IMAGE001
。
实施例6
取实施例2中负载型有机磺化活性炭置于固定床反应管中，用氮气充分吹扫固定床体系，并开启EG计量泵将体系充压至1.0 MPa。将涤纶级EG、分析纯ETB、98 wt %DBE（主要杂质为ETB），以及混合C4（来自异丁烷脱氢，IB含量45 wt %）分别置于相应的原料罐中，氮气维持原料罐恒压0.6 MPa。开启EG、混合C4、ETB、DBE计量泵及反应液回流泵，设定新鲜原料总空速1.0 h-1，回流比1:1，调节EG、混合C4、ETB、DBE计量泵，使EG:IB摩尔比分别为2.1:1、3.2:1、5.2:1，ETB:IB=1:1，DBE:IB=0.5:1。设定预热器温度及反应管夹套循环水温度均为45℃。反应运行200 h，取反应液进行色谱分析，分析结果如表２所示。
Figure 690635DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例7
取实施例2中负载型有机磺化活性炭置于固定床反应管中，用氮气充分吹扫固定床体系，并开启EG计量泵将体系充压至1.0 MPa。将涤纶级EG、分析纯ETB、98 wt %DBE（主要杂质为ETB），以及混合C4（来自异丁烷脱氢，IB含量45 wt %）分别置于相应的原料罐中，氮气维持原料罐恒压0.6 MPa。开启EG、混合C4、ETB、DBE计量泵及反应液回流泵，设定新鲜原料总空速1.0 h-1，回流比1:1，调节EG、混合C4、ETB、DBE计量泵，使EG:IB=3.2:1，ETB:IB摩尔比分别为0.8:1、1:1、1.2:1，DBE:IB=0.5:1。设定预热器温度及反应管夹套循环水温度均为45℃。反应运行200 h，取反应液进行色谱分析，分析结果如表3所示。
Figure 939214DEST_PATH_IMAGE003
。
实施例8
取实施例2中负载型有机磺化活性炭置于固定床反应管中，用氮气充分吹扫固定床体系，并开启EG计量泵将体系充压至1.0 MPa。将涤纶级EG、分析纯ETB、98 wt %DBE（主要杂质为ETB），以及混合C4（来自异丁烷脱氢，IB含量45 wt %）分别置于相应的原料罐中，氮气维持原料罐恒压0.6 MPa。开启EG、混合C4、ETB、DBE计量泵及反应液回流泵，设定新鲜原料总空速1.0 h-1，回流比1:1，调节EG、混合C4、ETB、DBE计量泵，使摩尔比为EG:IB=3.2:1，ETB:IB=1:1，DBE:IB摩尔比分别为0.3:1、0.5:1、1:1。设定预热器温度及反应管夹套循环水温度均为45℃。反应运行200 h，取反应液进行色谱分析，分析结果如表4所示。
Figure 832958DEST_PATH_IMAGE004
。
实施例9
取实施例2中负载型有机磺化活性炭置于固定床反应管中，用氮气充分吹扫固定床体系，并开启EG计量泵将体系充压至1.0 MPa。将涤纶级EG、分析纯ETB、98 wt %DBE（主要杂质为ETB），以及混合C4分别置于相应的原料罐中，氮气维持原料罐恒压0.6 MPa。混合C4中IB的含量分别为27 wt %、45 wt %、70 wt %（用异丁烷脱氢45 wt %IB含量的混合C4与高纯异丁烯调配，色谱标定）。开启EG、混合C4、ETB、DBE计量泵及反应液回流泵，设定新鲜原料总空速1.0 h-1，回流比1:1，调节EG、混合C4、ETB、DBE计量泵，使摩尔比为EG:IB=3.2:1，ETB:IB=1:1，DBE:IB=0.5:1。设定预热器温度及反应管夹套循环水温度均为45℃。反应运行200 h，取反应液进行色谱分析，分析结果如表5所示。
Figure 21232DEST_PATH_IMAGE005
。
对比例1
取一定量大孔阳离子树脂NKC-09（江阴市南大合成化学有限公司）置于固定床反应管中，用氮气充分吹扫固定床体系，并开启EG计量泵将体系充压至1.0 MPa。将涤纶级EG、分析纯ETB、98 wt %DBE（主要杂质为ETB），以及混合C4（来自异丁烷脱氢，IB含量45 wt %）分别置于相应的原料罐中，氮气维持原料罐恒压0.6 MPa。开启EG、混合C4、ETB、DBE计量泵及反应液回流泵，设定新鲜原料总空速1.0 h-1，回流比1:1，调节EG、混合C4、ETB、DBE计量泵，使EG:IB=3.2:1，ETB:IB=1:1，DBE:IB=0.5:1。设定预热器温度及反应管夹套循环水温度均为45℃。
反应运行500 h，反应液经色谱分析，反应初期IB转化率99%以上，ETB选择性78%左右；200h后，IB转化率有所降低，反应至500 h时，IB转化率降低至96%。
对比例２
取实施例2中负载型有机磺化活性炭置于固定床反应管中，用氮气充分吹扫固定床体系，并开启EG计量泵将体系充压至1.0 MPa。将涤纶级EG和混合C4（来自异丁烷脱氢，IB含量45 wt %）分别置于相应的原料罐中，氮气维持原料罐恒压0.6 MPa。开启并调节EG和混合C4计量泵，设定新鲜原料总空速1.0 h-1，EG:IB=3.2:1。设定预热器温度及反应管夹套循环水温度均为45℃。
待反应稳定后，反应液经色谱分析，反应平稳，但IB转化率仅为91%左右，ETB选择性在88%左右，主要副产物DBE的选择性达到了10%以上，二聚异丁烯的选择性也有所增加，在1%以上。
由此可见，本发明通过乙二醇单叔丁基醚和乙二醇二叔丁基醚的单独调控，能有效提高异丁烯的转化率以及ETB的选择性；磺化活性炭相比较大孔阳离子交换树脂催化剂，其价格更低，催化活性及稳定性更高，经济性更好。
目前，工业上较为成熟的ETB的合成工艺为异丁烯与乙二醇在大孔阳离子交换树脂的催化作用下合成ETB。中国专利（申请公布号：CN 105061160 A）公布了一种二元醇叔丁基醚的制备方法，以饱和二元醇和含异丁烯液化石油气为原料，在多相催化剂作用下，反应温度80℃，反应压力2 MPa，饱和二元醇空速1 h-1时取得了较好的合成效果。但该方法除未表明各原料转化率外，由于温度较高，二元醇与异丁烯摩尔比例较小等原因导致二元醇单叔丁基醚选择性较低。中国专利（申请公布号：CN 1065656 A）以裂解碳四馏分丁二烯抽余液和二甘醇为原料，以大孔强酸性阳离子树脂为催化剂，在较为温和的条件下反应生成二甘醇单叔丁基醚，但异丁烯的转化率仅为80-85%，且副产15-30%的二甘醇二叔丁基醚。中国专利（申请公布号：CN 1230535 A）公布的一种乙二醇单叔丁基醚的合成工艺，以异丁烯与乙二醇为原料，大孔阳离子树脂为催化剂，通过部分产物回流的方式，在较为温和的条件下得到了较高的异丁烯转化率，但ETB与DBE的量在循环过程中难以控制，导致乙二醇单叔丁基醚的选择性较低。中国专利（申请公布号：CN 104557478 A）以含有惰性组分的异丁烯和乙二醇为原料，经三个连续固定床反应器制备乙二醇单叔丁基醚的工艺，通过三个反应器不断地异丁烯补料控制各固定床反应器中的乙二醇与异丁烯的摩尔比，并配合不同的固定床温度，得到了较高的异丁烯转化率和乙二醇单叔丁醚选择性，但即使通过如此复杂的工艺也仅仅将IB转化率提高至92%。中国专利（授权公告号：CN 103402958 B）通过将副产乙二醇二叔丁基醚分离、裂解为二元醇和异丁烯，并循环至反应，从而有效提高乙二醇单叔丁基醚的选择性，但乙二醇二叔丁基醚分离、裂解均不同程度的提高了生产成本。
因此，本发明的乙二醇单叔丁基醚的合成工艺显著优于以上现有工艺。

Claims (8)

1.一种乙二醇单叔丁基醚的合成工艺，其特征在于：
（1）将一定量的原料分别加入EG原料罐、混合C4原料罐、ETB原料罐、DBE原料罐四个原料罐中；各原料罐均由氮气维持恒压；
（2）将磺化活性炭填充于固定床反应管中，用氮气充分吹扫固定床体系；
（3）停止氮气吹扫，开启EG计量泵将体系充压至设定压力，开启预热器加热至设定温度，同时以设定温度开始循环固定床反应管夹套中的加热介质；
（4）待体系压力、预热器温度，以及反应管中的温度达到设定值并稳定，开启EG计量泵、混合C4计量泵、ETB计量泵、DBE计量泵以一定比例进料，原料混合液经混合搅拌器充分混合，预热器预热后，由上到下进入到固定床反应管中进行醚化反应；
（5）反应液一部分采出用于产物精制，另一部分回流至混合器；随反应的不断进行，结合混合器后的在线色谱数据，通过ETB计量泵、DBE计量泵 、EG计量泵、混合C4计量泵调节原料混合液中各物料稳定于所需比例进行反应。
2.根据权利要求1所述的一种乙二醇单叔丁基醚的合成工艺，其特征在于，步骤（2）中所用磺化活性炭中活性炭包括木炭、竹炭、果壳炭、煤质炭中的一种或几种，活性炭比表面积为200-4000m2/g，磺化活性炭包括括热磺化法制备的磺化活性炭或负载有机苯磺酸的磺化活性炭。
3.根据权利要求1所述的一种乙二醇单叔丁基醚的合成工艺，其特征在于，步骤（3）中所用固定床反应管通过夹套中的水或导热油等加热介质提供热量，加热介质的流向与反应液相同，在反应管上段提供反应所需热量，在反应管下段带走一部分反应热；预热器为电加热炉。
4.根据权利要求1所述的一种乙二醇单叔丁基醚的合成工艺，其特征在于，步骤（4）和（3）中EG原料纯度为99 wt %，混合C4中IB含量为5-99.99 wt %，DBE和ETB可以是高纯成品，也可以是二者混合物；各原料罐均由氮气维持恒压0.3-2.0 MPa。
5.根据权利要求1所述的一种乙二醇单叔丁基醚的合成工艺，其特征在于，步骤（5）和（4）中原料液中各物质摩尔比为EG:IB=1-5.5:1，ETB:IB=0.2-2:1，DBE:IB=0.1-1:1；EG和混合C4新鲜原料总空速0.5-3h-1。
6.根据权利要求1所述的一种乙二醇单叔丁基醚的合成工艺，其特征在于，步骤（4）和（3）中预热器的温度为30-90℃，反应管夹套循环介质的温度为35-85℃，体系压力为0.6-3.0 MPa。
7.一种权利要求1所述的乙二醇单叔丁基醚的合成工艺中所用的磺化活性炭，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
A、取木质活性炭颗粒，置于带有磁子的圆底烧瓶中；向烧瓶中加入硝酸水溶液，置于带有磁力搅拌的油浴锅中，80℃缓慢搅拌2 h；硝酸水溶液冷却至室温后，置于砂芯漏斗中，以去离子水洗至中性；
B、将活性炭105℃下烘干至恒重后，与苯乙烯、甲苯、含有苯乙烯的 AIBN，以及磁子置于带回流冷凝管的圆底烧瓶中；将圆底烧瓶置于带有磁力搅拌的油浴锅中，氮气保护下，80℃缓慢搅拌8 h；反应结束，将溶液置于砂芯漏斗中分离出活性炭颗粒，并于105℃下烘干至恒重；
C、将活性炭置于带有磁子的圆底烧瓶中；氮气保护下，向烧瓶中缓慢加入浓度为98 wt%的浓硫酸，将烧瓶置于带有磁力搅拌的油浴锅中，缓慢搅拌下，180℃磺化12 h；磺化反应结束，浓硫酸溶液冷却至室温后取出，稀释后置于砂芯漏斗中，以去离子水洗至中性；将活性炭105℃下烘干至恒重后，置于干燥器中即可。
8.一种权利要求1所述的乙二醇单叔丁基醚的合成工艺所用的合成设备，其特征在于：包括EG原料储罐、混合C4原料储罐、ETB原料储罐、DBE原料储罐，这四个原料储罐分别通过计量泵和输入管连接混合搅拌器的入口，混合搅拌器的出口连接预热器的入口，预热器的出口连接固定床反应器的入口，固定床反应器的出口经背压阀连接气液分离器，同时固定床反应器的出口还经计量泵连接混合搅拌器的入口，使一部分物料回流；混合搅拌器的出口连接气相色谱仪在线检测色谱数据；气液分离器的出口也连接气相色谱仪在线检测色谱数据。
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