CN106608806A - 催化异构化反应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化异构化反应的方法，将C6抽余油与离子液体催化剂在体积比为0.1～5，反应温度50～80℃，反应压力0.1～1.0MPa，停留时间0.5～12h的条件下反应得到环己烷。反应后的产物一部分循环回反应器，一部分进入液液分离器将反应产物和催化剂分离，下层的催化剂经过活性组分补加罐补充活性组分后返回反应器，上层的产物进入产品罐。本发明生产操作简单，既保证了离子液体催化剂的循环利用，又能及时补充活性组分保证催化剂持续的活性，可应用于相关离子液体催化反应的工业连续生产中。

Description

催化异构化反应的方法

技术领域

本发明涉及一种催化异构化反应的方法，可应用于相关离子液体催化异构化反应的工业连续生产中

背景技术

石脑油裂解生产乙烯的过程中，裂解汽油经过两段加氢和芳烃抽提后副产大量的抽余油，目前抽余油主要用作生产溶剂油，基本没有进行提升附加值利用，部分返回裂解炉作为裂解原料，但是由于环烷烃含量较高，烯烃收率较低；且较高的环戊烷和甲基环戊烷也不适宜作为重整原料使用。抽余油中C6烷烃占40％以上，其中含有大量的包括甲基环戊烷和环己烷在内的环烷烃，因此从抽余油中分离出C6馏分并将甲基环戊烷异构化为环己烷，然后通过精馏得到纯度较高的环己烷将会极大提高抽余油的利用价值。

离子液体是由有机阳离子和无极阴离子构成，在室温下通常是液态的，有些种类甚至低于室温也称液态的盐类。它们具有非挥发性或零蒸汽压、宽沸程、宽电化学窗口、强的静电场、良好的导电性，具有选择性溶解力和可设计性等特点，其这些特殊的物性给化学研究开辟了一个全新的领域，是一种很有前景被开发利用的介质或软功能材料。由于构成离子液体的阴、阳离子种类繁多，可通过简单的变换不同离子来控制它的多种物理和化学性质，它不仅在电化学、有机合成、生物化学、催化、分离等方面具有独特的作用，而且室温离子液体作为一种环境友好的催化剂和溶剂，符合绿色化学概念，有望面临全球环境安全问题的现代工业带来突破性的进展。

早在20世纪80年代初期，英国BP公司和法国IFP等研究机构开始探索离子液体作为溶剂与催化剂的可能性，并在Friedel-Crafts反应、烷基化、异构化、烯烃二聚及催化加氢和Diels-Alder等反应中取得较好的结果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的工艺流程复杂，不易操作，催化活性低，转化率不稳定等问题，提供了一种新的催化异构化反应的方法，该方法用于催化异构化反应时，具有工艺流程简单，易操作，催化活性高，转化稳定性好等优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

以C6抽余油为原料，在油剂体积比0.1～5，反应温度50～80℃，反应压力0.1～1.0MPa的条件下，原料与离子液体催化剂在反应器中反应得到环己烷。

上述技术方案中，优选的，反应器采用带夹套的搅拌釜反应器，搅拌器的转速为50～200rpm，物料在搅拌釜反应器中的停留时间控制在0.5～12h。更优选的，搅拌器的转速为100～180rpm。若反应热相对较大，可通过搅拌釜反应器的夹套采用冷却介质进行撤热。

上述技术方案中，优选的，反应后的产物经过液液分离器将反应产物和催化剂分离，下层的催化剂经过活性组分补加罐补充活性组分后返回搅拌釜反应器，上层的产物进入产品罐。

上述技术方案中，优选的，原料C6抽余油以质量百分比计，包括以下组分：0～50％的异己烷，0～50％的正己烷，10～100％的甲基环戊烷，0～10％的环己烷，0～50ppm的水。更优选的，50～100％的甲基环戊烷，0～2％的环己烷，0～10ppm的水。

上述技术方案中，优选的，原料先经过干燥器脱水至0～30ppm，更优选为0～10ppm。然后经预热器加热至25～80℃后，更优选为50～70℃，进入搅拌釜反应器，搅拌釜反应器全密闭。

上述技术方案中，优选的，物料循环反应方式为外循环，即反应后的部分物料，经过静态混合器，与活性组分补加罐溢流的离子液体催化剂混合后返回搅拌釜反应器。

上述技术方案中，优选的，搅拌釜反应器出来的部分物料进入液液分离罐，反应产物从液液分离罐的上部溢出进入产品罐，离子液体催化剂从液液分离罐的底部溢流，进入活性组分补加罐。

上述技术方案中，优选的，液液分离罐底部溢流的离子液体催化剂需进入活性组分补加罐，活性组分补加罐设有活性组分添加口，且进料管插入液面以下，离子液体催化剂溶解活性组分后从活性组分补加罐上部溢流回反应器。

上述技术方案中，优选的，在反应过程中，离子液体催化剂中的活性组分遇水易分解，造成催化剂活性损失。

上述技术方案中，优选的，搅拌釜反应器、活性组分补加罐和液液分离罐的气相空间相互连通，压力平衡，离子液体催化剂通过自流的方式从液液分离罐返回搅拌釜反应器。

离子液体催化剂在反应过程中，活性组分会逐渐减少，离子液体保持不变。且活性组分为固体，可溶解在离子液体中。若直接补加在搅拌釜反应器，会造成搅拌桨叶、泵的损坏，以及静态混合器的堵塞。本发明设置活性组分补加罐，且顶部设有活性组分添加口，活性组分补加罐进料管插入液面以下，离子液体催化剂溶解活性组分后从活性组分补加罐上部溢流回搅拌釜反应器。为增加活性组分的溶解效果，优选为带搅拌的活性组分补加罐。

采用本发明的技术方案，工艺流程简单，易于实现，离子液体催化剂与反应产物容易分离可循环套用，且能及时补充活性组分保证催化剂持续的活性。在上述条件下反应，甲基环戊烷转化率高，具有良好的经济效益，与分离正己烷溶剂油等工艺联合使用效果更佳，是综合利用抽余油副产的有效途径。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

附图说明

图1为离子液体催化异构化反应的工艺流程简图。

如图1中，用于本发明工艺的反应装置包括：1为干燥器，2为预热器，3为反应器，4为循环泵，5为静态混合器，6为活性组分补加罐，7为液液分离罐。

图1中，包括异己烷，正己烷，甲基环戊烷、环己烷，微量水的C6抽余油原料先经干燥器1脱水，然后经预热器2加热至一定温度，进入反应器3，发生反应得到环己烷。反应产物经循环泵4一部分循环回反应器，一部分进入液液分离罐7静置分层，上层的反应产物作为产品采出，下层的催化剂经溢流口进入活性组分补加罐6，补加活性组分的催化剂返回反应器继续反应。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示的工艺流程图进行离子液体催化异构化反应。

将包括40％异己烷，30％正己烷，30％甲基环戊烷的原料C6抽余油以一定的流量经干燥器1、预热器2加热至60℃后，进入搅拌釜反应器3，控制搅拌釜反应器3中的油剂体积比为3，搅拌器转速为200rpm，反应温度为70℃，压力为0.15MPa，控制搅拌釜反应器3的液位，使物料在反应体系中的停留时间为2.5h。离开反应釜的物料一部分经过循环泵4循环回搅拌釜反应器3，一部分进入液液分离罐7，在液液分离罐7中，离子液体催化剂和反应产物静置分层，上层的反应产物采出进入产品罐，控制反应产物采出量与进料量一致。下层的催化剂通过溢流口进入活性组分补加罐6，活性组分补加罐6底部装有固体活性组分，补充了活性组分的离子液体催化剂与循环物料经过静态混合器5混合后返回搅拌釜反应器3。

甲基环戊烷的转化率大于60％，选择性为大于99％。

【实施例2】

将包括90％甲基环戊烷，10％的环己烷，10ppm水的原料C6抽余油以一定的流量经干燥器1脱水至5ppm、预热器2加热至80℃后进入搅拌釜反应器3，控制搅拌釜反应器3中的油剂体积比为5，搅拌器转速为150rpm，反应温度为80℃，通入氮气保持压力为1.0MPa，控制搅拌釜反应器3的液位，使物料在反应体系中的停留时间为1.5h。离开反应釜的物料一部分经过循环泵4循环回搅拌釜反应器3，一部分进入液液分离罐7，在液液分离罐7中，离子液体催化剂和反应产物静置分层，上层的反应产物采出进入产品罐，控制反应产物采出量与进料量一致。下层的催化剂通过溢流口进入活性组分补加罐6，活性组分补加罐6底部装有固体活性组分，补充了活性组分的离子液体催化剂与循环物料经过静态混合器5混合后返回搅拌釜反应器3。

甲基环戊烷的转化率大于55％，选择性为大于99％。

【实施例3】

将包括5％异己烷，10％正己烷，80％甲基环戊烷，5％的环己烷的原料C6抽余油以一定的流量经干燥器1、预热器2加热至50℃后进入搅拌釜反应器3，控制搅拌釜反应器3中的油剂体积比为1，搅拌器转速为100rpm，反应温度为60℃，通入氮气压力为0.3MPa，控制搅拌釜反应器3的液位，使物料在反应体系中的停留时间为5h。离开反应釜的物料一部分经过循环泵4循环回搅拌釜反应器3，一部分进入液液分离罐7，在液液分离罐7中，离子液体催化剂和反应产物静置分层，上层的反应产物采出进入产品罐，控制反应产物采出量与进料量一致。下层的催化剂通过溢流口进入活性组分补加罐6，活性组分补加罐6底部装有固体活性组分，补充了活性组分的离子液体催化剂与循环物料经过静态混合器5混合后返回搅拌釜反应器3。

甲基环戊烷的转化率大于55％，选择性为大于99％。

【实施例4】

将包括40％异己烷，49.9％正己烷，10％甲基环戊烷，0.1％的环己烷,50ppm水的原料C6抽余油以一定的流量经干燥器1脱水至30ppm、预热器2加热至30℃后，进入搅拌釜反应器3，控制搅拌釜反应器3中的油剂体积比为1，搅拌器转速为50rpm，反应温度为50℃，压力为0.1MPa，控制搅拌釜反应器3的液位，使物料在反应体系中的停留时间为12h。离开反应釜的物料一部分经过循环泵4循环回搅拌釜反应器3，一部分进入液液分离罐7，在液液分离罐7中，离子液体催化剂和反应产物静置分层，上层的反应产物采出进入产品罐，控制反应产物的流量为50L/h。下层的催化剂通过溢流口进入活性组分补加罐6，活性组分补加罐6底部装有固体活性组分，补充了活性组分的离子液体催化剂与循环物料经过静态混合器5混合后返回搅拌釜反应器3。

甲基环戊烷的转化率大于55％，选择性为大于99％。

【比较例1】

实施方式与实施例2相同，不同的是取消活性组分补加罐，即液液分离罐底部的催化剂溢流直接返回反应器。经过长时间的运行，甲基环戊烷的转化率的转化率<50％。主要是由于原料中的微量水在反应器中积累，造成催化剂活性损失。

Claims (10)

1.一种催化异构化反应的方法，以C6抽余油为原料，在油剂体积比0.1～5，反应温度50～80℃，反应压力0.1～1.0MPa的条件下，原料与离子液体催化剂在反应器中反应得到环己烷。

2.根据权利要求1所述的催化异构化反应的方法，其特征在于反应器采用带夹套的搅拌釜反应器，搅拌器的转速为50～200rpm，物料在搅拌釜反应器中的停留时间控制在0.5～12h。

3.根据权利要求1所述的催化异构化反应的方法，其特征在于反应后的产物经过液液分离器将反应产物和催化剂分离，下层的催化剂经过活性组分补加罐补充活性组分后返回搅拌釜反应器，上层的产物进入产品罐。

4.根据权利要求1所述的催化异构化反应的方法，其特征在于原料C6抽余油以质量百分比计，包括以下组分：0～50％的异己烷，0～50％的正己烷，10～100％的甲基环戊烷，0～10％的环己烷，0～50ppm的水。

5.根据权利要求2所述的催化异构化反应的方法，其特征在于原料先经过干燥器脱水至0～30ppm，然后经预热器加热至25～80℃后，进入搅拌釜反应器，搅拌釜反应器全密闭。

6.根据权利要求2所述的催化异构化反应的方法，其特征在于物料循环反应方式为外循环，即反应后的部分物料，经过静态混合器，与活性组分补加罐溢流的离子液体催化剂混合后返回搅拌釜反应器。

7.根据权利要求3所述的催化异构化反应的方法，其特征在于从搅拌釜反应器出来的部分物料进入液液分离罐，反应产物从液液分离罐的上部溢出进入产品罐，离子液体催化剂从液液分离罐的底部溢流，进入活性组分补加罐。

8.根据权利要求3所述的催化异构化反应的方法，其特征在于从液液分离罐底部溢流的离子液体催化剂需进入活性组分补加罐，活性组分补加罐设有活性组分添加口，且进料管插入液面以下，离子液体催化剂溶解活性组分后从活性组分补加罐上部溢流回反应器。

9.根据权利要求3所述的催化异构化反应的方法，其特征在于在反应过程中，离子液体催化剂中的活性组分遇水易分解，造成催化剂活性损失。

10.根据权利要求3所述的催化异构化反应的方法，其特征在于搅拌釜反应器、活性组分补加罐和液液分离罐的气相空间相互连通，压力平衡，离子液体催化剂通过自流的方式从液液分离罐返回搅拌釜反应器。