CN106929093B - 一种异丁烷与c3～c5烯烃的烷基化方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法及装置，包括以下步骤：反应物料含有异丁烷与C3～C5烯烃的原料和液体烷基化催化剂进入旋转填充床反应器，开始烷基化反应；然后所述反应物料进入填料床反应器的填料反应段继续反应，调节压力控制反应温度，使反应物料以混合的气/液相通过填料反应段；最后从所述反应物料中分离出催化剂、液体烃和气相组分，从液体烃中分离出烷基化产品。本发明不仅能充分利用旋转填充床对反应原料和液体烷基化催化剂的分散效果，而且能及时撤出反应热，提高烷基化油质量，降低催化剂消耗。本发明流程简单，操作方便，易于实施。

Description

一种异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法及装置

技术领域

本发明涉及一种异丁烷与C3～C5烯烃烷基化的方法及装置，属于石油炼制领域。

背景技术

异丁烷和C3～C5烯烃烷基化所制得的烷基化油具有辛烷值高(RON值一般为90～96)，蒸汽压低，芳烃和烯烃含量低，敏感性好等特点，是清洁环保的高辛烷值汽油调合组分。随着环保法规对汽油中烯烃、芳烃、硫含量等限制的日益严格，烷基化油的重要性日益突出。

目前炼油工业中广泛使用以硫酸或氢氟酸为催化剂的液体酸烷基化工艺。液体酸烷基化工艺的特点是选择性好、价格低、可回收并连续保持活性，从而使装置运转周期长。但是，液体酸烷基化所使用的液体酸会对设备造成腐蚀，并且产生大量酸渣或废酸。尽管液体酸烷基化对环境不友好，而且操作危险，但是目前还没有技术能将其取代，因此，它仍是全世界烷基化油生产的主要技术。硫酸烷基化产品的辛烷值较低，酸耗较大，废酸处理成本高。改进硫酸烷基化工艺，提高产品辛烷值，降低酸耗，受到炼油界关注。

硫酸催化的异丁烷和C3～C5烯烃的烷基化反应过程属于液-液反应过程，异丁烷向酸相的传质步骤是烷基化反应的控制步骤。增大烃相和酸相的接触面积有利于异丁烷向酸相的传质，增大烷基化反应速率，抑制副反应，提高烷基化产品质量，降低酸耗。目前的硫酸烷基化反应器大部分采用叶轮搅拌来混合酸烃，对酸烃分散效果较差，功率消耗大。近年来，新型混合设备被用于硫酸烷基化反应过程的酸烃混合。CN103861533A使用旋转填充床反应器，使酸烃在旋转的填料层中接触、充分混合与反应。该方法虽然能使酸烃较好的混合，但反应物料在旋转填料床内的停留时间极短，易造成反应不充分，对烷基化反应不利。

离子液体是一种在室温下以液体形式存在的一种盐，与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有以液态存在的温度范围宽、不燃烧、不氧化、化学稳定性好等一系列突出的优点，近年来将其作为催化剂或溶剂在烷基化反应中的应用取得很好的效果。离子液体催化的异丁烷与烯烃的烷基化反应是典型的双液相反应，相间传质速率决定了宏观反应速率。

CN100348559C采用旋转填充床反应器，使两相充分分散，经过旋转填充床分散后的物料进入储液罐反应。为了防止物料在储液罐中聚集，储液罐安装搅拌浆对物料进行搅拌，一定程度上会造成超重力填充床生成的乳化液小液滴加速聚集成大液滴。同时，反应热通过反应器外的换热器撤出，反应器内反应热撤出不及时，对烷基化反应不利。

发明内容

本发明提供一种异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法及装置，该方法不仅能充分利用旋转填充床对反应原料和液体烷基化催化剂的分散效果，延长烷基化反应在反应原料和催化剂良好分散情况下的反应时间，而且能及时撤出反应热，对烷基化反应有利，提高烷基化油质量，降低催化剂消耗。

为达到上述目的，本发明提供一种异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，包括如下步骤：

S1：含有异丁烷与C3～C5烯烃的原料和液体烷基化催化剂进入旋转填充床反应器，开始烷基化反应，在旋转填充床反应器出口形成未反应原料、产物和液体烷基化催化剂混合的反应物料；

S2：然后所述反应物料进入填料床反应器的填料反应段继续反应，调节压力控制反应温度，使反应物料以混合的气/液相通过填料反应段；

S3：最后从通过步骤S2中的填料反应段的反应物料中分离出催化剂、液体烃和气相组分，从液体烃中分离出烷基化产品。

本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，步骤S1中，所述原料中异丁烷与烯烃摩尔比优选为10:1～300:1。

本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，步骤S1中，原料中异丁烷与烯烃的摩尔比优选为1.1:1～20:1，步骤S3中，优选的是，分离出的所述液体烃部分循环回旋转填充床反应器，使得循环液体烃与原料组成的混合液中异丁烷与烯烃的摩尔比为10:1～300:1。

本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其中，所述液体烷基化催化剂优选为质量浓度89％～99.8％的硫酸，反应温度优选为-5～20℃，旋转填充床反应器的转子的转速优选为100～2500rpm，反应物料在填料反应段的停留时间优选为1～60min。

本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其中，所述液体烷基化催化剂优选为离子液体，反应温度优选为8～40℃，旋转填充床反应器的转子的转速优选为100～2500rpm，反应物料在填料反应段的停留时间优选为1～60min。

本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，步骤S2中，优选的是，所述反应物料在填料反应段是气相连续的。

本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，步骤S2中，所述填料反应段的填料优选为拉西环、鲍尔环或波纹网填料。

本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，步骤S1和S2中，原料中的液体烃与液体烷基化催化剂的体积比优选为5:1～1:1。

本发明还提供一种异丁烷与C3～C5烯烃烷基化的装置，其是上述异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法的专用装置，包括反应器壳体，所述反应器壳体内由上至下依次设有旋转填充床、填料反应段和沉降段，所述旋转填充床由转子和填料层组成，所述填料层的中部设有料液喷头，所述料液喷头与伸出反应器壳体的原料进料管和催化剂进料管连接，所述沉降段的壳体上设有气相物料出口、液体烃出口和液体催化剂出口。

采用本发明，具有如下的有益效果：本发明将旋转填充床反应器内原料和液体催化剂形成的乳化液导入填料反应段，乳化液在填料表面继续在较好分散的状态下继续反应，能充分利用旋转填充床对反应物和催化剂的分散效果，有利于异丁烷向液体催化剂的传质，提高烷基化油质量，降低催化剂消耗；在填料反应段中，可以方便地通过控制反应体系压力调节反应温度，及时、均匀地撤出反应热，防止体系温度升高或形成热点对反应造成的不利影响。此外，本发明流程简单，操作方便，易于实施。

附图说明

图1是本发明的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法实施例1的装置流程图；

图2是本发明的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法实施例7的装置流程图；

图3是本发明的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化专用的装置图。

其中：1、旋转填充床反应器，2、填料床反应器，3、蒸馏塔，4、输料管，5、催化剂循环管，6、气相排出管，7、催化剂补充管，8、催化剂排出管，9、液相排出管，10、蒸馏塔底管，11、蒸馏塔侧线管，12、蒸馏塔顶管，13、填料反应段，14、沉降段，15、烃循环管，16、转子，17、填料层，18、原料进料管，19、催化剂进料管，20、料液喷头，21、气相物料出口，22、液体烃出口，23、液体催化剂出口，24、反应器壳体，25、旋转填充床。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

参见图1所示，本发明的反应装置包括：旋转填充床反应器1、填料床反应器2和蒸馏塔3。填料床反应器2上下分为为填料反应段13和沉降段14。

原料和液体烷基化催化剂分别经输料管4和催化剂循环管5进入旋转填充床反应器1，在旋转填充床反应器1的填料层中开始烷基化反应。原料和液体烷基化催化剂随旋转填充床反应器1的填料层旋转时在离心力作用下被甩出旋转填充床反应器1，在旋转填充床反应器1出口形成未反应原料、产物和液体烷基化催化剂混合的反应物料，反应物料流入填料床反应器2，在填料床反应器2的填料反应段13继续反应，反应放热，当温度升高到操作压力下的物料的泡点时，物料开始汽化，并吸收反应放出的热量，调节操作压力控制反应温度，使反应物料以混合的气/液相向下，从填料反应段13进入沉降段14。在沉降段14，反应物料分离成催化剂、液体烃和气相。所述气相组分经气相排出管6从反应体系中排出。催化剂经催化剂循环管5返回旋转填充床反应器1，此过程会有一些催化剂的损失，新鲜催化剂经催化剂补充管7加入来补充损失，而累积的废催化剂经催化剂排出管8移出。液体烃经液相排出管9进入蒸馏塔3进行分离，经蒸馏塔底管10馏出烷基化产品；如果进料中含有正丁烷，则在蒸馏塔中经蒸馏塔侧线管11移出；塔顶经蒸馏塔顶管12馏出的塔顶馏出物主要为未反应的异丁烷。

在上述反应体系中，首先用氮气置换反应装置内的空气，然后向旋转填充床反应器1加入原料和质量浓度为98％的硫酸催化剂，原料包括摩尔比为150:1的异丁烷和烯烃，其中烯烃由摩尔比为2.8:100:0.8的丙烯、2-丁烯和1-戊烯组成，原料的体积流速为1L/h。原料与硫酸在旋转填料床反应器1中相互混合并发生反应，之后在旋转填料离心力的作用下被甩出，流入填料床反应器2，在填料床反应器2的填料反应段13继续反应，反应物料在填料反应段13的平均停留时间为30min。填料床反应器2所用填料为拉西环。反应物料以混合的气/液相向下穿过填料反应段13进入沉降段14，反应物料在填料反应段13是气相连续的，在沉降段14分离为硫酸、液体烃和气相。硫酸循环回旋转填充床反应器1，液体烃进入蒸馏塔3，在塔底得到产物—烷基化油。反应温度控制在0℃，旋转填充床反应器1的转子的转速控制在1000rpm，反应体系中液体烃与硫酸的体积比为5:1。所得烷基化油的辛烷值为98.2(研究法辛烷值)，催化剂消耗为30kg/(t烷基化油)。

实施例2

操作方式和操作流程与实施例1相同，催化剂为质量浓度为99.8％的硫酸，原料中异丁烷与烯烃的摩尔比为10:1，反应物料在填料反应段13的平均停留时间为60min。填料床反应器2所用填料为鲍尔环。反应物料在填料反应段13是气相连续的，反应温度控制在-5℃，旋转填充床反应器1的转子的转速控制在2500rpm，反应体系中液体烃与硫酸的体积比为1:1。所得烷基化油的辛烷值为98.1(研究法辛烷值)，催化剂消耗为31kg/(t烷基化油)。

实施例3

操作方式和操作流程与实施例1相同，催化剂为质量浓度为89％的硫酸，原料中异丁烷与烯烃的摩尔比为300:1，反应物料在填料反应段13的平均停留时间为1min。填料床反应器2所用填料为波纹网填料。反应温度控制在20℃，旋转填充床反应器1的转子的转速控制在100rpm，反应体系中液体烃与硫酸的体积比为3:1。所得烷基化油的辛烷值为98.9(研究法辛烷值)，催化剂消耗为21kg/(t烷基化油)。

实施例4

操作方式和操作流程与实施例1相同，向旋转填充床反应器1进原料和离子液体催化剂，所用离子液体为室温酸性离子液体，是以含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物与金属卤化物反应制备，所述含烷基的胺的卤化物或吡啶的氢卤化物的氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个是氢原子和至少一个烷基取代基，金属卤化物选自铝、铜、铁或锌的卤化物。原料的体积流速为1L/h，异丁烷与烯烃的摩尔比为150:1，其中烯烃为1-丁烯，离子液体的体积流速为1L/h。原料与离子液体组成的反应物料在旋转填料床反应器1中相互混合并发生反应，之后在旋转填料离心力的作用下被甩出，在旋转填充床反应器1出口形成未反应原料、产物和液体烷基化催化剂混合的反应物料，反应物料流入填料床反应器2，在填料床反应器2的填料反应段13继续反应，反应物料在填料反应段13的平均停留时间为30min。填料床反应器2所用填料为拉西环。体系物料以混合的气/液相向下穿过填料反应段13进入沉降段14，在沉降段14分离为离子液体、液体烃和气相。离子液体循环回旋转填充床反应器1，液体烃进入蒸馏塔3，在塔底得到产物—烷基化油。反应温度控制在20℃，旋转填充床反应器1的转子的转速控制在1000rpm。所得烷基化油的辛烷值为99.1(研究法辛烷值)，催化剂消耗为3.9kg/(t烷基化油)。

实施例5

操作方式和操作流程与实施例4相同，原料中异丁烷与烯烃的摩尔比为10:1，反应物料在填料反应段13的平均停留时间为60min。填料床反应器1所用填料为鲍尔环。反应物料在填料反应段13是气相连续。反应温度控制在8℃，旋转填充床反应器1的转子的转速控制在2500rpm，反应体系中液体烃与离子液体的体积比为5:1。所得烷基化油的辛烷值为98.9(研究法辛烷值)，催化剂消耗为4.1kg/(t烷基化油)。

实施例6

操作方式和操作流程与实施例4相同，原料中异丁烷与烯烃的摩尔比为300:1，反应物料在填料反应段13的平均停留时间为1min。填料床反应器2所用填料为波纹网填料。反应温度控制在40℃，旋转填充床反应器1的转子的转速控制在100rpm，反应体系中液体烃与离子液体的体积比为3:1。所得烷基化油的辛烷值为99.2(研究法辛烷值)，催化剂消耗为3.5kg/(t烷基化油)。

实施例7

参见图2所示，与实施例1的装置不同之处在于：液相排出管9中的部分液体烃经烃循环管15循环回旋转填充床反应器1，其余部分仍经液相排出管9进入蒸馏塔3。

按照上述流程，首先用氮气置换反应体系的空气，然后向旋转填充床反应器1进新鲜原料和质量浓度为98％的催化剂硫酸，新鲜原料的体积流率为1L/h，其中异丁烷与烯烃的摩尔比为1.1:1，其中烯烃为2-丁烯。原料与硫酸在旋转填充床反应器1中相互混合并发生反应，之后在旋转填料离心力的作用下被甩出在旋转填充床反应器1出口形成未反应原料、产物和液体烷基化催化剂混合的反应物料，反应物料流入填料床反应器2，在填料反应段13继续反应。填料床反应器2所用填料为鲍尔环。体系反应物料以混合的气/液相向下穿过填料反应段13进入沉降段14，反应物料在填料反应段13为气相连续的，在沉降段14分离为硫酸、液体烃和气体，反应物料在填料床反应器2的平均停留时间为1min。硫酸和部分液体烃循环回旋转填料床反应器1，控制液体烃循环量使循环的液体烃与新鲜原料的混合液中异丁烷/烯烃摩尔比为10:1，其余液体烃进入蒸馏塔3，在塔底得到产物—烷基化油。反应温度控制在-5℃，旋转填充床反应器1的转子的转速控制在2500rpm，硫酸与反应体系中液体烃的体积比为1:2。所得烷基化油的辛烷值为98.1(研究法辛烷值)，催化剂消耗为30kg/(t烷基化油)。

实施例8

操作方式和操作流程与实施例7相同，催化剂为质量浓度为89％的硫酸，新鲜原料异丁烷与烯烃的摩尔比为20:1。填料床反应器2所用填料为拉西环。反应温度控制在20℃，旋转填充床反应器1的转子的转速控制在100rpm，循环的液体烃与新鲜原料混合液中异丁烷/烯烃摩尔比为300:1，反应体系中液体烃与硫酸的体积比5:1，反应物料在填料反应段的平均停留时间为60min。所得烷基化油的辛烷值为98.9(研究法辛烷值)，催化剂消耗为20kg/(t烷基化油)。

实施例9

操作方式和操作流程与实施例7相同，催化剂为质量浓度为99.8％的硫酸，新鲜反应原料异丁烷与烯烃的摩尔比为10:1。填料床反应器2所用填料为波纹网填料。反应温度控制在0℃，旋转填充床反应器1的转子的转速控制在1000rpm，循环的液体烃与新鲜反应原料混合液中异丁烷/烯烃摩尔比为150:1，反应体系中液体烃与硫酸的体积比1:1，反应物料在填料床反应器的平均停留时间为30min。所得烷基化油的辛烷值为98.3(研究法辛烷值)，催化剂消耗为29kg/(t烷基化油)。

实施例10

操作方式和操作流程与实施例7相同，向旋转填充床反应器1进新鲜原料和离子液体，所用离子液体与实施例4相同。新鲜原料的体积流率为1L/h，异丁烷与烯烃的摩尔比为1.1:1，其中烯烃为异丁烯。反应原料与离子液体在旋转填充床反应器1中相互混合并发生反应，之后在旋转填料离心力的作用下被甩出，流入填料床反应器2，在填料反应段13继续反应。填料床反应器2所用填料为波纹网填料。反应物料以混合的气/液相向下穿过填料反应段13流出，物料在填料反应段13为气相连续，并从填料反应段13底部进入沉降段14，在沉降段14分离为离子液体相、液体烃和气相。离子液体和部分液体烃循环回旋转填料床反应器1，控制液体烃循环量使循环的液体烃与新鲜原料的混合液中异丁烷/烯烃摩尔比为10:1，其余液体烃进入蒸馏塔3，塔底得到产物—烷基化油。反应温度控制在8℃，旋转填充床反应器1的转子的转速控制在2500rpm，循环烃与新鲜反应原料混合液中异丁烷/烯烃摩尔比为10:1，反应物料在填料反应段的平均停留时间为30min。离子液体与体系中液体烃的体积比为1:3。所得烷基化油的辛烷值为98.5(研究法辛烷值)，催化剂消耗为3.6kg/(t烷基化油)。

实施例11

操作方式和操作流程与实施例10相同，新鲜原料异丁烷与烯烃的摩尔比为20:1。填料床反应器2所用填料为拉西环。反应温度控制在40℃，旋转填充床反应器1的转子的转速控制在100rpm，循环液体烃与新鲜反应原料混合液中异丁烷/烯烃摩尔比为300:1，反应体系中液体烃与离子液体的体积比5:1，反应物料在填料反应段13的平均停留时间为60min。所得烷基化油的辛烷值为98.9(研究法辛烷值)，催化剂消耗为3.2kg/(t烷基化油)。

实施例12

参见图3所示，本发明的异丁烷与C3～C5烯烃烷基化的装置，包括反应器壳体24，反应器壳体24内由上至下依次设有旋转填充床25、填料反应段13和沉降段14，旋转填充床25由转子16和填料层17组成，填料层17的中部设有料液喷头20，料液喷头20与伸出反应器壳体24的原料进料管18和催化剂进料管19连接。沉降段14的壳体上设有气相物料出口21、液体烃出口22和液体催化剂出口23，用于对反应物料进行分离。

采用上述装置，操作方式和操作流程与实施例10相同，新鲜原料异丁烷与烯烃的摩尔比为10:1。填料反应段13所用填料为鲍尔环。反应温度控制在20℃，旋转填充床25的转子16的转速控制在1000rpm，循环液体烃与新鲜反应原料混合液中异丁烷/烯烃摩尔比为150:1，反应体系中液体烃与离子液体的体积比1:1，反应物料在填料反应段13的平均停留时间为1min。所得烷基化油的辛烷值为98.8(研究法辛烷值)，催化剂消耗为3.3kg/(t烷基化油)。

本发明所称填料反应段除了上述形式外，填料床反应器还可以是仅有填料反应段的填料床反应器与代替沉降段的分离装置的组合，以及其它符合本发明实质内容的情形。

本发明所称液体烷基化催化剂除了上述硫酸和离子液体，还包括能催化异丁烷和C3-C5烯烃的烷基化反应并呈液态的催化剂。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：含有异丁烷与C3～C5烯烃的原料和液体烷基化催化剂进入旋转填充床反应器，开始烷基化反应，在旋转填充床反应器出口形成未反应原料、产物和液体烷基化催化剂混合的反应物料；

S2：然后所述反应物料进入填料床反应器的填料反应段继续反应，调节压力控制反应温度，使反应物料以混合的气/液相通过填料反应段；

S3：最后从通过步骤S2中的填料反应段的反应物料中分离出催化剂、液体烃和气相组分，从液体烃中分离出烷基化产品。

2.根据权利要求1所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，步骤S1中，所述原料中异丁烷与烯烃摩尔比为10:1～300:1。

3.根据权利要求1所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，步骤S1中，原料中异丁烷与烯烃的摩尔比为1.1:1～20:1，步骤S3中，分离出的所述液体烃部分循环回旋转填充床反应器，使得循环液体烃与原料组成的混合液中异丁烷与烯烃的摩尔比为10:1～300:1。

4.根据权利要求2或3所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，所述液体烷基化催化剂为质量浓度89％～99.8％的硫酸，反应温度为-5～20℃，旋转填充床反应器的转子的转速为100～2500rpm，反应物料在填料反应段的停留时间为1～60min。

5.根据权利要求2或3所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，所述液体烷基化催化剂为离子液体，反应温度为8～40℃，旋转填充床反应器的转子的转速为100～2500rpm，反应物料在填料反应段的停留时间为1～60min。

6.根据权利要求1-3任一项所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应物料在填料反应段是气相连续的。

7.根据权利要求1-3任一项所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，步骤S2中，所述填料反应段的填料为拉西环、鲍尔环或波纹网填料。

8.根据权利要求1-3任一项所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，步骤S1和S2中，原料中的液体烃与液体烷基化催化剂的体积比为5:1～1:1。

9.一种异丁烷与C3～C5烯烃烷基化的装置，其是权利要求1-8任一项所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法的专用装置，其特征在于，包括反应器壳体，所述反应器壳体内由上至下依次设有旋转填充床、填料反应段和沉降段，所述旋转填充床由转子和填料层组成，所述填料层的中部设有料液喷头，所述料液喷头与伸出反应器壳体的原料进料管和催化剂进料管连接，所述沉降段的壳体上设有气相物料出口、液体烃出口和液体催化剂出口。