CN106944132B

CN106944132B - 一种用于烷基化反应的液体酸催化剂的制备方法和应用

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Publication number: CN106944132B
Application number: CN201710204715.2A
Authority: CN
Inventors: 赵国英; 张振华; 戴力; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2019-06-25
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: CN106944132A

Abstract

本发明公开了一种用于烷基化反应的液体酸催化剂的制备方法和应用，以异构烷烃(异丁烷、异戊烷)与低碳烯烃(C3‑C5)为原料进行烷基化反应，强酸催化剂为具有以下结构(R₁，R₂＝CF₃，CH₂CF₃；R₃＝C_nH_xF_2n+1‑x或者Ar，n≥0，x≥0，且n，x不同时等于0)的一种或两种以上新型氟基磺酸催化剂组成，且不限于上述结构。反应温度为‑20～100℃的温度范围，压力为0.1～2.0MPa，时间0.1～60min。该方法可以生成高品质高收率的烷基化油，并且催化剂与烃类的界面张力比浓硫酸低，乳化效果较浓硫酸好，当反应完成后，催化剂会与烷基化产物分层。相比于传统工艺，该工艺的酸烃比低、反应条件温和、C8和三甲基戊烷的选择性高、辛烷值高、副产物生成量少、使用寿命长，是一种全新的烷基化油生成工艺。

Description

一种用于烷基化反应的液体酸催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种用于烷基化反应的液体酸催化剂的制备方法及其应用生产高辛烷值烷基化油的方法。

背景技术

碳四烷基化一般是指异丁烷和丁烯(包括丁烯-1、丁烯-2、异丁烯或其混合物)在强酸催化作用结合形成烷基化油(主要由高级辛烷，多支链烷烃组成))的反应，是石油化工领域的重要加工单元。烷基化油具有低蒸气压、低硫、无芳烃、不致癌、高辛烷值以及燃烧完全等特点，是一种理想的汽油调和组分，在炼油行业素有“黄金液体”的美称。目前生产烷基化汽油的工艺主要采用大量的浓硫酸或氢氟酸作为催化剂和反应介质，碳四烃分散到酸催化剂中，在形成酸为连续相的酸/烃微乳液中发生反应。其中酸催化剂和碳四烃的比例(简称酸/烃比)是影响烷基化产品性能的重要因素。通常来说，必须维持较高的酸烃比才能获得高品质的烷基化油保证生产的正常运行。比如对于浓硫酸工艺，酸/烃比需要控制在1～1.2；对于HF酸工艺来说，酸/烃比需要控制在4～5；对于近些年新开发的氯铝酸离子液体工艺来说，酸烃比也必须大于0.5。使用大量酸催化剂必然导致反应/分离设备庞大、烷基化系统处理量大进而增加烷基化工艺的投资成本、运行能耗、操作风险及对环境的影响等。

近年来研究发现，如果烃类作为连续相酸催化剂作为分散相，即烃包酸的乳液体系，由于烃比浓硫酸的粘度低的多，输入较小的外界能量(如搅拌机械能、喷射能、超声等)可获得较高酸/烃相界面积，有利于提高烷基化反应动力学和烷基化产品品质。此外在烃包酸乳液体中，由于烃的粘度低，烷基化产物和作为分散相的催化剂分离也更快更容易，一旦烷基化反应结束，酸烃的快速分离将抑制高品异构烷烃(特别是目标产物三甲基戊烷)进一步歧化降解生成低品但热力学稳定的烷烃化合物。此外酸催化剂运行量的减少将大大降低烷基化系统的物料处理量、实现烷基化装置的小型化、提高系统安全性等进而降低整个烷基化系统对环境的影响。因此设计新型酸催化剂，使用微量催化剂(即低酸/烃比、烃包酸乳液体系)能够有效催化烷基化获得高品烷基化油，是部分学者多年来一直努力的方向。比如美国乔治欧拉(Catalysis letters,1996,40(3-4):137-142)等在1996年时尝试以以微量的三氟甲磺酸为催化剂催化碳四烷基化。研究发现即使在酸/烃比低至0.003时，三氟甲磺酸仍能够催化烷基化反应发生。但是由于三氟甲磺酸酸性太强单独作为催化剂时，无论如何调变酸/烃比都没能获得较好的烷基化油品质，在最优的条件下烷基化油产品辛烷值也仅为85.5。2013年李海方(硕士论文)等研究发现[N2224]NTf2离子液体耦合TSFA烷基化体系中，可以实现在低酸烃(酸烃比为0.14)下获得高品质的烷基化油，其中C8％高达89.0％，辛烷值RON高达97.4。但是由于两种组分的沸点不同、在烃类溶解度不同等因素，在反应过程中，两组分催化体系的组分比例很容易因为催化组分的夹带、挥发、中毒等因素发生改变，影响烷基化反应效果。目前为止，能够在低酸烃比下有效催化烷基化并获得高品烷基化油的单一组分的液体酸催化剂尚未见报道。

发明内容：

本发明主要目的在于提供一种新型氟基磺酸催化剂的合成及其作为催化剂制备烷基化汽油的方法，在硫酸酸根离子中引入吸电子效应的六氟异丙基基团合成一种新型具有较高的空间位阻、酸度和良好的酸/烃界面张力的新型液体酸催化剂，显著地降低了催化剂的用量和酸烃比(最低可低至0.06)，缩短反应时间并提高了烷基化产物的辛烷值(RON为97.1)。

为达到目的，本发明采取了以下技术方案。

本发明提供的一种用于烷基化反应的液体酸催化剂制备方法和应用，是指在烷基化反应的条件下，可烷基化物与烷基化剂在强酸催化剂存在下接触进行反应，获得以三甲基戊烷为主的多支链烷烃混合物，俗称烷基化油。其中，强酸催化剂为具有以下结构的(R₁，R₂＝CF₃，CH₂CF₃；R₃＝C_nH_xF_2n+1-x或者Ar，n≥0，x≥0，且n，x不同时等于0)的一种或两种以上新型氟基磺酸催化剂组成，且不限于上述结构，与本发明具有类似结构和功能的液体酸催化剂均属于本范围之内。

本发明提出的制备烷基化油的方法中，所述的催化剂可以由一种或两种以上上述新型氟基磺酸组成，也可以为上述液体酸催化剂与浓硫酸、三氟甲磺酸、氯磺酸等其中一种或两种以上强酸混合组成。

本发明提出的制备烷基化油的方法中，所述的液体酸催化剂以合成或市售的相应的氟醇类化合物为原料，采用氯磺酸、硫酸或发烟硫酸等为磺化剂，在低温条件下通过磺化反应然后提纯制得。

本发明提出的制备烷基化油的方法中，所述的催化剂与原料烃的体积比可以在0.01～2内调变均可以获得高品质的烷基化油。

本发明提出的制备烷基化油的方法中，所述的烷基化反应在-20～100℃温度范围内进行，反应压力为0.1～2.0MPa，反应时间为0.1～60min。

本发明提出的制备烷基化油的方法中，所说的可烷基化物与烷基化剂分别为异构烷烃与烯烃。所说的可烷基化物为异戊烷、异丁烷，优选为异丁烷。所说的烷基化剂为C3-C5烯烃，优选为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等一种或两种以上上述烯烃的混合物。当可烷基化与烷基化剂分别为异丁烷和丁烯时，所说的异丁烷与丁烯的摩尔比为1:1～180:1。

本发明提出的制备烷基化油的方法中，所说的烷基化反应可以在搅拌反应器、填料床反应器、微流体反应器、超重力反应器、超声反应器、液液两相混合反应器等，可间歇反应也可连续生产。

本发明提供的一种用于碳四烷基化的液体酸催化剂及其制备方法，和现有的烷基化工艺相比(如浓硫酸、HF酸或者氯铝酸离子液体等)，本发明提出的方法具有以下优点：1)催化剂的用量少，在酸/烃低至0.0615条件下，烷基化产物的C8选择性可达89.52％，三甲基戊烷(TMPs)选择性为80.83％，烷基化油辛烷值RON可达97.1；2)与反应烃的界面张力低，乳化效果好，获取高相界面积所需能量低；3)密度比浓硫酸大，有利于分离，粘度比浓硫酸小，有利于反应中的传质；4)比浓硫酸的挥发性和腐蚀性低，对异丁烷的溶解度高；5)酸根离子空间位阻大且弱配位性，能够稳定碳正离子，加速氢负离子转移，提高了目标产物三甲基戊烷的选择性；6)活性高，反应时间短；7)与氯铝酸离子液体相比，该催化剂对水/空气稳定性好，对烯烃原料适应性好；8)降低烷基化系统的物料处理量、实现烷基化装置的小型化、提高系统安全性等进而降低整个烷基化系统对环境的影响，工艺简单，条件温和，操作简便，易于工业化推广，是一种全新的液体酸烷基化工艺。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式：

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。

实施例1：

六氟异丙氧磺酸的合成：-20℃条件下(低温恒温槽，乙醇做介质)，在氯磺酸中缓慢滴加六氟异丙醇，并且不断搅拌，缓慢升高到140℃直至HCl气体不再放出为止。对反应混合物进行减压蒸馏，得到无色液体六氟异丙氧磺酸(产率98％)。

实施例2：

全氟叔丁基氧磺酸的合成：操作步骤及反应条件如实施例1，在氯磺酸中缓慢滴加全氟叔丁醇，得到全氟叔丁基氧磺酸。

实施例3：

六氟-2-甲基异丙氧磺酸的合成：操作步骤及反应条件如实施例1，在氯磺酸中缓慢滴加六氟-2-甲基异丙醇，得到六氟-2-甲基异丙氧磺酸。

实施例4：

苯基六氟异丙氧磺酸的合成：操作步骤及反应条件如实施例1，在氯磺酸中缓慢滴加1,1,1,3,3,3-六氟代-2-苯基-2-丙醇，得到苯基六氟异丙氧磺酸。

实施例5：

对甲基苯六氟异丙氧磺酸的合成：操作步骤及反应条件如实施例1，在氯磺酸中缓慢滴加六氟-2-(对甲苯基)异丙醇，得到对甲基苯六氟异丙氧磺酸。

实施例6：

将实施例1制备的催化剂4ml加入到搅拌的反应釜中，首先用氮气置换釜内空气，使釜内保持一定压力，以使混合烃保持液态参与反应。打开搅拌和恒温槽，等釜内温度到达3℃，用双柱塞微量泵以500mL/h进料速度打进65ml的烃类混合原料(酸烃比为0.0615)，烷烯比37.5:1。反应10min后停止搅拌，气袋收集未反应的异丁烷进行检测，将反应釜内液体倒出，静置后分层，上层为烷基化油，下层为酸，将烷基化油用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水分别洗三次，送到气相色谱进行油品分析。油品分析采用气相色谱(SHIMADZU GC 2014)，FID检测器为DB-Petro 100m×0.25mm×0.50μm的毛细色谱柱，采用归一法进行定量，得到烷基化油的组成见表1。

实施例7：

操作步骤按实施例6，烃类混合原料的量改为60ml，烷烯比24:1，其他操作条件不变，结果见表1。

实施例8：

操作步骤按实施例6，烃类混合原料的量改为50ml，烷烯比10:1，其他操作条件不变，结果见表1。

对比例：

操作步骤按实施例8，催化剂改为96％浓H₂SO₄，用量改为20ml和40ml，其他操作条件不变，结果见表1。

表1.酸烃比的烷基化结果对比

实施例

C5-C7

C8

C9+

TMPs

TMPs/DMHs

RON

6

4.07％

89.52％

6.41％

80.83％

9.68

97.1

7

3.93％

84.14％

11.93％

75.51％

8.92

96.1

8

6.62％

70.99％

22.39％

65.33％

11.70

94.4

20ml H2SO4

10.34％

58.88％

30.78％

50.30％

6.73

90.7

40ml H2SO4

5.71％

62.05％

32.24％

54.28％

7.42

92.5

由上表可见，在本发明中，通过酸烃比的对比可以看出，实施例6的低至0.0615时，依然可以获得较好的烷基化油，RON为97.1。

实施例9：

将实施例2制备的催化剂10ml加入到搅拌的反应釜中，操作步骤按实施例6，烃类混合原料的量为50ml，烷烯比10:1，其他操作条件不变，结果见表2。

实施例10：

将实施例3制备的催化剂10ml加入到搅拌的反应釜中，操作步骤按实施例6，烃类混合原料的量为50ml，烷烯比10:1，其他操作条件不变，结果见表2。

实施例11：

将实施例4制备的催化剂10ml加入到搅拌的反应釜中，操作步骤按实施例6，烃类混合原料的量为50ml，烷烯比10:1，其他操作条件不变，结果见表2。

实施例12：

将实施例5制备的催化剂10ml加入到搅拌的反应釜中，操作步骤按实施例6，烃类混合原料的量为50ml，烷烯比10:1，其他操作条件不变，结果见表2。

实施例13：

操作步骤按实施例6，催化剂用量为10ml,烃类混合原料的量改为50ml，烷烯比10:1,温度设置为3℃，其他操作条件不变，结果见表2。

实施例14：

操作步骤按实施例6，催化剂用量为10ml,烃类混合原料的量改为50ml，烷烯比10:1,温度设置为30℃，其他操作条件不变，结果见表2。

实施例15：

操作步骤按实施例13，催化剂为实施例1+2ml的三氟甲磺酸，其他操作条件不变，结果见表2。

实施例16：

操作步骤按实施例13，催化剂为实施例1+2ml的96％浓硫酸，其他操作条件不变，结果见表2。

实施例17：

操作步骤按实施例14，温度设置为15℃，反应时间为1min，其他操作条件不变，结果见表2。

实施例18：

操作步骤按实施例14，温度设置为15℃，反应时间为5min，其他操作条件不变，结果见表2。

实施例19：

操作步骤按实施例14，温度设置为15℃，反应时间为15min，其他操作条件不变，结果见表2。

表2不同实施例的烷基化结果

实施例20

对实施例1与96％浓硫酸进行密度、粘度以及界面张力表征，部分数据如下表3。

表3实施例1与96％浓硫酸的部分物性对比

由上表可见，在本发明中，通过实施例1与96％H₂SO₄的相同温度下密度粘度数据可以看出，实施例1比96％H₂SO₄的密度大，粘度要低，密度大有利于产物分离，粘度低有利于反应传质。通过实施例1与96％H₂SO₄的相同温度下与烷烃的界面张力可以看出，实施例1比96％H₂SO₄与烷烃的界面张力要小，有利于反应中的乳化效果。

申请人声明，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员可以理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种应用新型液体酸催化剂催化烷基化反应的方法，其中，以液体酸结构为(R₁，R₂＝CF₃，CH₂CF₃；R₃＝C_nH_xF_2n+1-x或者Ar，n≥0，x≥0，且n，x不同时等于0)的一种或两种以上氟基磺酸催化剂组成，以可烷基化物与烷基化剂为原料，将原料和催化剂在反应器中相接触发生烷基化反应，反应结束后，静置分离得到高辛烷值的烷基化油。

2.根据权利要求1所述的一种应用新型液体酸催化剂催化烷基化反应的方法，其中可烷基化物与烷基化剂分别为异构烷烃与烯烃，所述的可烷基化物为异丁烷；所述的烷基化剂为1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中一种或两种以上上述烯烃的混合物；所述的异丁烷与丁烯的摩尔比为1:1～180:1。

3.根据权利要求1所述的一种应用新型液体酸催化剂催化烷基化反应的方法，其中催化剂由一种或两种以上上述氟基磺酸组成，或为上述液体酸催化剂与浓硫酸、三氟甲磺酸、氯磺酸其中一种或两种以上强酸混合组成。

4.根据权利要求1所述的一种应用新型液体酸催化剂催化烷基化反应的方法，其中所述液体酸催化剂以合成或市售的相应的氟醇类化合物为原料，采用氯磺酸、硫酸或发烟硫酸为磺化剂，在低温条件下通过磺化反应然后提纯制得。

5.根据权利要求1所述的一种应用新型液体酸催化剂催化烷基化反应的方法，其中催化剂与原料的体积比在0.01～2内调变。

6.根据权利要求1所述的一种应用新型液体酸催化剂催化烷基化反应的方法，其中所述烷基化反应在-20～100℃温度范围内进行，反应压力为0.1～2.0MPa，反应时间为0.1～60min。

7.根据权利要求1所述的一种应用新型液体酸催化剂催化烷基化反应的方法，其中所述的烷基化反应在搅拌反应器、填料床反应器、微流体反应器、超重力反应器、超声反应器、液液两相混合反应器中进行，可间歇反应也可连续生产。

8.根据权利要求1所述的一种应用新型液体酸催化剂催化烷基化反应的方法，其中将产物分层后，取出上层烷基化油；将下层催化剂继续投入反应，催化剂可以循环使用。