JPH07238040A - 固体ス−パ−アシッドアルキル化触媒組成物及びそれを使用するアルキル化方法 - Google Patents

固体ス−パ−アシッドアルキル化触媒組成物及びそれを使用するアルキル化方法

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JPH07238040A
JPH07238040A JP6302658A JP30265894A JPH07238040A JP H07238040 A JPH07238040 A JP H07238040A JP 6302658 A JP6302658 A JP 6302658A JP 30265894 A JP30265894 A JP 30265894A JP H07238040 A JPH07238040 A JP H07238040A
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polyoxoanion
sulfated
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catalyst
heteropolyacid
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JP6302658A
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Howard P Angstadt
ピ−．アングスタッド ホワ−ド
Elmer J Hollstein
ジェ−．ホルスタイン エルマ−
Chao-Yang Hsu
ス− チャオ−ヤン
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Sunoco Inc R&M
Sun Co Inc R&M
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、アルキル化法の提供であ
る。 【構成】添加金属を含有していてもよく、そして添加ヘ
テロポリ酸(HPA)又はポリオキソアニオン(POA)を含有し
ている、硫酸化ジルコニアなどの固体ス−パ−アシッド
と接触させることにより、イソパラフィン及びオレフィ
ンがアルキル化される。固体ス−パ−アシッド触媒中に
HPA又はPOAが存在すると、HPA又はPOAが存在しないもの
で得られるよりも、生成物、混合物中の所望の高オクタ
ン価成分のより高い収率を生じる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルキル化法及び触媒に
関する。
【０００２】イソブタンを低分子量(Ｃ2〜Ｃ5)オレフィ
ン類と反応させてＣ6〜Ｃ9パラフィン類を製造すること
は一般にアルキル化と呼ばれている。工業的にはこの反
応は濃硫酸又はＨＦなどの酸型触媒の存在下で実施され
る。この反応は価値があまりない原油中の化合物を高オ
クタン価燃料成分に等級上げするので、石油産業に対し
重要な工程である。上に述べた２つの酸は、現在工業的
に実施される方法で使用されているから選び抜かれた触
媒であり、燃料ブレンド用の満足なアルキレ−トを造る
ことは造るが、それぞれ重大な欠点を有している。ＨＦ
を使用すると、これが大気に逃げた場合には重大な生態
学的な危険を生じ、そして硫酸法は非常に腐食性であり
そして満足なアルキレ−トを与えるには環境温度より低
い温度で作業される必要がある為にエネルギ−を消費す
る。酸性の性質を有するある種の固体組成物が以下に記
載されるようにこの反応を触媒することが見出されてい
る。
【０００３】
【従来の技術】アルキル化触媒として使用する為に固体
ス−パ−アシッド（超強酸）触媒が提案されている。そ
れぞれ1990年4月17日及び1990年9月11日に発行のホルシ
ュタインらの米国特許第4,918,041号及び4,956,519号は
第３又は第４族、例えばジルコニウムの硫酸化され焼成
された金属オキシド又はヒドロキシド;第５、第６又は
第７族例えばマンガンの金属オキシド又はヒドロキシ
ド;第８族例えば鉄の金属オキシド又はヒドロキシドを
含む、アルキル化及び他の反応に有用な固体ス−パ−ア
シッド触媒を開示している。また、周期率表の第IV-A族
元素のオキシド又はヒドロキシド、モリブデンのオキシ
ド又はヒドロキシド及びモリブデン以外の第I-B、II-
B、III-A、III-D、IV-B、V-A、又はVI-A族金属のオキシ
ド又はヒドロキシド、又はランタニド系列の金属を含む
支持体の硫酸化され焼成された混合物を含んでいるアル
キル化触媒として有用な固体ス−パ−アシッド触媒を開
示している、1993年5月18日に発行のアングスダットら
の米国特許5,212,136号を参照。また周期率表の第IV-A
族元素のオキシド又はヒドロキシド、第VI、VII、又はV
III族金属のオキシド又はヒドロキシド、第I-B、II-B、
III-A、III-B、IV-B、V-A、又はVI-A族金属のオキシド
又はヒドロキシド及びランタニド系列金属のオキシド又
はヒドロキシドを含んでいる支持体の硫酸化され焼成さ
れた混合物を含む、アルキル化触媒として有用な固体ス
−パ−アシッド触媒を開示している、1993年5月25日に
発行されたアングスタッドらの米国特許5,214,017も参
照。アルキル化方法に有用な固体ス−パ−アシッドの他
の開示は次のものに含まれている。
【０００４】(1)特開昭61-183230 (1986年8月15日公開,
ハタヤマ等）は硫酸化ジルコニアアルキル化触媒を、そ
して、0〜50kg/cm2の圧力下で-20℃から+10℃の範囲の
温度でブテン類をイソブタンにアルキル化するのにそれ
らを使用することを開示している。アルキル化は気相又
は液相で実施され、液相で実施することは触媒上のコ−
クスの沈着によって生じる不活性化を防止し、そして触
媒の寿命を延す。そして反応は懸濁又は固定床工程のい
ずれかによって実施される。
【０００５】(2)Abstract No.106:216817b,CA Selects:
触媒（応用面と物理面(Applied & Physical Aspects)),
第13号,1987年6月29日,イト−等の特開昭61−242641号
(1986-242641)1986年10月28日公開。これは第VI-A又はV
I-B金属ヒドロキシド又はオキシドからなる支持体上
で、サルフェ−トイオン又はその前駆体及び希土類金属
又はそれらの化合物、例えば硝酸ランタンから造られ、
続いて焼成及び安定化されたアルキル化触媒、及び60℃
でイソブタンをイソブテンでアルキル化させるそのよう
な触媒の使用を開示している。
【０００６】(3)特開昭61-242641号(1986年10月28日公
開,イト−等),特願昭60-84515（1985年4月22日出願）は
上の(2)に対応しているが、イソパラフィンのオレフィ
ンによるアルキル化の為の固体酸性触媒を開示してい
る。この触媒は希土類元素又はその化合物類、及びサル
フェ−トラジカル又はその前駆体を、第VI族金属のヒド
ロキシド又はオキシドから造られた支持部材に加え、続
いて400〜800℃で安定化のために焼結することによって
得られる。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ
素、ゲルマニウム及び錫から選択される金属の少なくと
も１種のヒドロキシド又はオキシドが使用され、特にジ
ルコニウム又はチタンのヒドロキシド又はオキシドが好
ましい。タンタル及びセリウム又はそれらの化合物が最
も望ましい希土類として開示され、プラセオジミウム、
ネオジミウム、サマリウム及びガドリニウムも開示され
ている。アルキル化反応は好ましくは液相で行われる。
【０００７】(4)ホソイ等の特開平1-245853(1989年10月
2日公開),特願昭63-73409(1988年3月29日出願)におい
て、第IIb、Va又はVIIa金属又はそれらの化合物、及び
サルフェ−ト又はサルフェ−トの前駆体を、第III族及
び／又は第IV族金属のヒドロキシド又はオキシドから造
られる担体上に含有しており、続いて焼かれ安定化され
た、アルキル化用の固体酸触媒が開示されている。硫酸
化された亜鉛／ジルコニウムヒドロキシド類、クロム／
ジルコニウムヒドロキシド類、バナジウム／ジルコニウ
ムヒドロキシド類、マンガン／ジルコニウムヒドロキシ
ド類、亜鉛／チタンヒドロキシド類、ジルコニウム／チ
タンヒドロキシド類、ジルコニウム／アルミニウムヒド
ロキシドが開示されている。反応を液相で実施するのが
望ましい。
【０００８】(5)シミズらの特開平1-245854(1989年10月
2日公開)出願番号特願昭63-73410(1988年3月29日出願)
において、オレフィン類によるイソブタンのアルキル化
の為の固体酸触媒が、サルフェ−ト又はその前駆体を、
チタン、ジルコニウム、ケイ素、及び錫から選択される
２又はそれ以上の種類の金属の化合物金属ヒドロキシド
又は化合物金属オキシドからなる担体に加えることによ
って得られる。硫酸化ジルコニア／チタニア、ジルコニ
ア／酸化錫、ジルコニウム／ケイ素触媒が開示されてい
る。液相で反応を実施することが望ましいと開示されて
いる。
【０００９】(6)ケミカルウィ−ク1987年11月25日号28
頁はスチレンによるオルソオキシレンのアルキル化の為
の触媒としての、ジルコニウム、チタン、及び酸化鉄を
硫酸化することによってス−パ−アシッドが得られるこ
とを開示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は硫酸又はＨＦ
を使用する既存の方法の処理問題を最少にし、そして固
体ス−パ−アシッドと組合せたヘテロポリ酸類(HPA)又
はポリオキソアニオン類(POA)の使用から得られる利点
を得るアルキル化方法を提供する。
【００１１】HPA又はPOAは、例えばジルコニアを硫酸ア
ンモニウムで処理し、続いて高温で焼成することにとよ
って発生される強酸性固体酸と共に混入されたときは、
優れたアルキル化触媒を生じる。即ち、HPAで修飾した
硫酸化ジルコニアによって造られるアルキレ−トは硫酸
化ジルコニアのみを使用したときに得られるものよりも
より高い８個の炭素の化合物の割合を有し、そして高オ
クタン価トリメチルペンタン類を含有する８個の炭素の
フラクションの割合も、より伝統的な酸又は修飾されな
い固体ス−パ−アシッドのいずれかによる場合に得られ
るものよりも大きい。更に、アルキル化の間に造られる
重質の物質の量、即ちＣ9〜Ｃ12の量は大きく減少す
る。更にアルキル化反応は室温で実施出来、良好な収率
のアルキル化生成物を与え、従って環境温度より下に冷
却する必要を無くし、よりエネルギ−的に効率の良い運
転を生じる。
【００１２】ス−パ−アシッドHPA又はPOA触媒の製造 本発明に従う固体ス−パ−アシッド触媒は触媒製造の当
業者に知られた適当な技術によってHPA又はPOAを硫酸化
ジルコニア又は他の第III族又は第IV族オキシド支持体
に入れることによって造られる。ジルコニアなどの第II
I又は第IV族元素のオキシドを含んでいる硫酸化及び焼
成された固体ス−パ−アシッドを製造する技術は、例え
ばホルシュタイン等及びアングスタッド等の上記特許に
開示され、それらの開示は参照により本明細書に含め
る。HPA又はPOAを触媒中に入れることは典型的にはHPA
又はPOAのアンモニウム塩の水溶液を形成しそして固体
ス−パ−アシッドをその溶液で含浸させることによって
典型的にはなされるが、この含浸は典型的には、溶液を
造る為に使用される水の量が、固体ス−パ−アシッドが
溶液と接触したときに固体ス−パ−アシッドによって吸
収されるであろうおよその量である、初期湿潤度技術
（incipient wetness technique）によって成される。H
PA又はPOAで第IV族オキシドを含浸させることに関する
触媒の硫酸化及び焼成の順序は臨界的ではないが、組成
物の最終的な焼成の前にそして第IV族オキシドの硫酸化
に続いて第IV族オキシドをHPA又はPOAで含浸させること
が好ましい。本発明に従う組成物中の第III又はIV族オ
キシドに対するHPA又はPOAの重量は典型的には約0.1%か
ら約10%、好ましくは0.5%から5%の範囲であろうが、任
意の適当な割合を使用することが出来る。HPA又はPOA
は、典型的には第IV族オキシドよりも製造するのがより
高価につくので、アルキル化生成物中の異性体分布の改
良の為の触媒として組成物の所望の活性を維持する最少
量のHPA又はPOAを使用するのが好ましい。本発明に従っ
て使用される好ましいHPA又はPOAは、式Ｈ4ＸＭ12Ｏ40
によって表わされるケギン構造を有するものであり、こ
こでＸは、周期率表の第IV、V、VI、VIII族からの又は
ランタニド系列の任意の金属であり得、そしてＭは第II
I、IV、V、又はVI族元素の任意のものであるが、アンダ
−ソン及びド−ソン型のHPA又はPOAも固体ス−パ−アシ
ッド支持体上に置かれたときに効果的なアルキル化触媒
を生じることが予測される。アルキル化の結果は表Iに
与えられ、ス−パ−アシッドジルコニア支持体単独から
造られた触媒そして伝統的な硫酸又はＨＦ酸方法を使用
して造られたものよりも、本発明の触媒組成物が、８個
の炭素を含有する種のより高い濃度と、Ｃ9〜Ｃ12重質
生成物のより低い量を与えていることを示している。さ
らに８個の炭素のフラクション内で造られる高オクタン
価トリメチルペンタン類の量も伝統的な方法から得られ
るよりも有為により大きいので、より高いオクタンアル
キレ−トを生じることにつながっている。ヘテロポリ酸
が入れられる支持体が硫酸化ジルコニアなどの単一成分
からすべて構成されている必要はない。ジルコニアと、
他の適当なオキシド類、例えば周期率表の第III-A及びB
及びIV-A及びB族中の元素からのオキシドとの混合物を
使用できる。これらのオキシドとジルコニアの混合物
は、適当なHPAで含浸し硫酸化すると、優れた固体酸ア
ルキル化触媒を与える。例えば、シリカ・ジルコニア、
タイタニア・ジルコニア、アルミナ・ジルコニア及びハ
フニア・ジルコニアは本発明の範囲内の硫酸化と含浸の
為の適当な支持体を表わしている。ジルコニアの代りに
他の第IIIA及びB族及び第IV-A及びB族オキシド類又はそ
れらの混合物を使用することが出来る。
【００１３】本発明に従う触媒中で使用されるHPA又はP
OAは、(1)式がＫ6ＰＷ11ＶＯ40Ｎ3と開示される1989年2
月7日発行のライオンらの米国特許4,803,187に開示され
るアジド促進化HPA又はPOA、(2)モリブデン、タングス
テン、バナジウム又はそれらの組合せの３つの原子が３
つの異なる金属原子で置き換えられ、その置き換える原
子が例えば鉄、ニッケル、亜鉛、クロム又はこれらの組
合せである、1990年2月6日発行のエリスらの米国特許4,
898,989中に開示される位置特異的なフレ−ムワ−ク置
換HPA又はPOA、(3)式Ｈz(ＸkＭnＯy)を有するHPAであっ
てここでXが第IIIA-IVA元素、Ｍが遷移金属、kが1〜5、
nが5〜20、yが18〜62、zが1〜6であるHPA及び1990年4月
10日に発行されたライオン等の米国特許4,916,101に開
示される対応するPOA、(4)モリブデン、タングステン、
バナジウム又はそれらの組合せの３つの原子が３つの異
なる金属原子に置き換えられておりそれらの２つは鉄、
クロム、マンガン、及びルテニウムからなる群から選択
されその第３番目はそれら２つとは異なるものであって
遷移金属からなる群から選択される位置特異的フレ−ム
ワ−ク置換HPA又はPOA、及びこのパラグラフの上の(1)
〜(4)に加えて、(1)〜(4)に述べられた先行技術のHPA及
びPOA、例えば、ポ−プらスプリンガ−・ヴェルラ−グ
（Springer-Verlag）,ニュ−ヨ−ク,1983のヘテロポリ
酸及びイソポリオキソメタレ−ト類でありうる。上の
(1)〜(4)に開示されたHPA及びPOAが好ましいが、HPA及
びPOA全般が本発明に従う触媒で使用するのに適してい
る。
【００１４】本発明の組成物によって触媒されるアルキ
ル化 本発明に従う方法に於て、イソパラフィン及びオレフィ
ンからなる仕込み原料は、アルキル化条件下で、硫酸化
第III族又はIV族元素及びHPA又はPOAを含有している固
体ス−パ−アシッド触媒と接触される。本発明に従うア
ルキル化は水素等の添加ガスの存在下又は非存在下のい
ずれかで実施できる。
【００１５】本発明の方法は、炭化水素反応体と生成物
とが、気相又は液相のいずれかの状態で実施できる。液
相操作は、装置のコスト及び電力コストがより低いこ
と、及びより低い触媒脱活性化の速度が生じることのた
めに、気相操作よりも有利である。固体ス−パ−アシッ
ド触媒での液相操作は、液体反応体及び生成物が液体触
媒から分離される必要が無いこと、並びにお互に分離さ
れる必要が無いことの為に、液体触媒を使用する既存の
アルキル化方法よりも利点を有している。液相操作が使
用されるときは、温度及び圧力条件は反応体及び／又は
生成物が液相中にあるように選択される。
【００１６】一つの具体例で、本発明は、仕込物中に水
素の存在が伴っても伴わなくてもよい、パラフィンのオ
レフィンに対する容量比約1:1〜約100:1、約40℃から約
200℃の温度、約1気圧から約200気圧の圧力、約0.01か
ら約30の液空間速度を含んでいるアルキル化条件下で、
本明細書に特定するHPA又はPOAを含有している固体ス−
パ−アシッド触媒の存在下でパラフィンをオレフィンで
アルキル化することからなるアルキレ−トの改良製造方
法が提供される。好ましい温度及び圧力は約-25℃から
約125℃そして約5〜約50気圧である。反応器からの流出
物は蒸留カラムに送られ、ここで未反応の反応体が生成
物から分離され、反応器を通じて再循環され、生成物は
ガソリン製造設備に送られる。
【００１７】本明細書でHPA又はPOAと述べるときはHPA
及びPOAの混合物も用いられ得ることが理解されるべき
である。
【００１８】
【実施例】次の実施例は発明を説明する。
【００１９】実施例1〜4 小さい(300ml)のパ−ル反応器に20gの乾燥触媒と50mlの
イソブタンを仕込んだ。攪拌しながら、15/1のイソブタ
ン／ブテン-2の仕込み物を43ml／時の速度で４時間加え
た。添加の終了時に、反応器は更に１時間攪拌された。
生成物は抜出され、表Iに報告される炭素数分布を測定
する為に、そして表IIに報告される８個の炭素のフラク
ションを通じて完全な異性体分布を測定する為に、ガス
クロマトグラフィ−によって分析される。
【００２０】 表Ｉ １１４ １７８ １７１ １７９ H2SO4 ZrO2/SO4 H4SiW12O40 H4SiMo12O40 H3PMo12O40 Ｃ-3 0.00 0.34 1.14 1.24 1.21 Ｃ-5 5.17 34.79 7.37 6.00 10.19 Ｃ-6 5.37 11.30 3.51 3.20 4.25 Ｃ-7 5.26 9.14 6.80 6.10 7.17 Ｃ-8 66.36 37.68 77.19 76.74 72.69 Ｃ-9 4.73 5.72 2.53 3.31 3.11 Ｃ-10 1.83 0.58 0.73 1.38 0.70 Ｃ-12 5.24 0.47 0.69 1.98 0.63 Ｃ->12 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00
【００２１】 表ＩＩ １１４ １７８ １７１ １７９ H2SO4 ZrO2/SO4 H4SiW12O40 H4SiMo12O40 H3PMo12O40 2-MeC4 5.726 34.704 7.455 6.075 10.325 OTHER C5 0.010 0.222 0.000 0.000 0.000 TOTAL C5 5.737 34.926 7.455 6.075 10.325 2,2-DMeC4 0.001 3.715 0.170 0.078 0.369 2,3-DMeC4 5.455 2.384 1.847 1.837 2.047 2-MeC5 0.000 3.651 0.979 0.841 1.239 3-MeC5 0.548 1.497 0.553 0.494 0.650 TOTAL C6 6.004 11.248 3.549 3.250 4.306 2,2-DMeC5 0.000 1.248 0.060 0.026 0.149 2,4-DMeC5 3.162 4.020 4.689 3.917 4.745 2,2,3-TMeC4 0.246 0.213 0.102 0.113 0.114 3,3-DMeC5 0.000 0.915 0.153 0.078 0.272 3-MeC6 0.154 0.721 0.221 0.260 0.264 2,3-DMeC5 1.813 1.553 1.455 1.577 1.503 3-EtC5 0.148 0.508 0.187 0.217 0.220 OTHER C7 0.000 0.074 0.000 0.000 0.000 TOTAL C7 5.523 9.251 6.868 6.187 7.267 2,2,4-TMeC5 27.420 17.440 38.221 37.088 37.241 2,2-DMeC6 0.011 0.896 0.196 0.191 0.290 2,5-DMeC6 4.405 1.488 1.158 1.742 1.186 2,4-DMeC6 2.855 1.220 0.000 2.227 0.000 2,2,3-TMeC5 1.139 5.767 11.226 7.392 10.483 3,3-DMeC6 0.000 0.351 0.094 0.078 0.123 2,3,4-TMeC5 16.073 3.771 10.289 13.120 8.946 2,3,3-TMeC5 15.794 5.712 15.549 13.631 14.086 2,3-DMeC6 2.943 0.582 1.013 1.646 0.914 3-Et-2-MeC5 0.091 0.037 0.051 0.078 0.044 3-MeC7 0.057 0.148 0.034 0.078 0.044 3,4-DMeC6 0.518 0.148 0.255 0.399 0.237 4-MeC7 0.050 0.129 0.034 0.069 0.035 3-Et-3-MeC5 0.002 0.000 0.000 0.000 0.000 OTHER C8 0.020 0.037 0.000 0.026 0.000 TOTAL C8 71.381 37.726 78.120 77.764 73.629 2,2,5-TMeC6 2.574 3.604 1.413 1.603 1.837 OTHER C9 1.462 1.922 1.149 1.750 1.318 TOTAL C9 4.036 5.527 2.562 3.354 3.155 TOTAL C10 1.714 0.582 0.740 1.395 0.712 TOTAL C12 5.226 0.471 0.698 2.010 0.633 TOTAL＞C12 0.364 0.000 0.000 0.000 0.000 合計(面積%) 99.984 99.732 99.992 100.035 100.026 CALC RES OCT 93.50 92.33 98.70 96.55 98.12 （注：2-MeC4=2-メチルブタン、OTHER C5＝他のペンタ
ン類、TOTAL C5＝ペンタン類合計、2,2-DMeC4＝2,2-ジ
メチルブタン、2,3-DMeC4＝2,3-ジメチルブタン、2-MeC
5＝2-メチルペンタン、3-MeC5＝3-メチルペンタン、TOT
AL C6＝ヘキサン類合計等の様に示される。又CALC RES
OCT＝リサ−チ法オクタン価）
【００２２】表Iにおいて最も左のカラムはアルキレ−
ト生成物の種々の部分における炭素原子の数を示してい
る。178、171及び179と見出しをつけたカラムは、カラ
ムの表題中に示された式を有している３つの異なるヘテ
ロポリ酸及び硫酸化ジルコニアを使用触媒が含有してい
る、本発明に従う３つの実験で得られた、成分中の炭素
原子数に従ってグル−プ分けされたアルキレ−ト生成物
の種々のパ−セントを示している。上部見出し114のカ
ラムは、触媒として硫酸化されたジルコニアのみを使用
した比較実験の結果を示している。上部見出しＨ2ＳＯ4
のカラムは触媒として硫酸を使用した比較実験の結果を
示している。
【００２３】所望Ｃ8化合物を製造することにおける実
験178、171及び179で使用された本発明の触媒の優秀性は
表Iに示されている。
【００２４】表IIおいて最も左のカラムは生成物の種々
の異性体成分を示している。上部見出しがＨ2ＳＯ4、11
4、178、171及び179のカラムは表Iと同じ意味を有して
いる。実験114で使用された触媒は、水性硝酸ジルコニ
ル及び水性水酸化アンモニウムを混合し反応スラリ−を
与え、これをpH約7で瀘過し、湿ったフィルタ−ケ−キ
を脱イオン水で洗浄し、ペレット化し、150℃で乾燥
し、約500℃で４時間オ−ブン中で焼成することによっ
て得られた。焼成したペレットを1.0規定の硫酸溶液を
含有しているビ−カ−にゆっくりと加えた。硫酸溶液を
2時間後に傾斜した。ペレットを再度500℃で４時間焼成
した。
【００２５】実験178で使用した触媒は、ヘテロポリ酸
Ｈ4ＳiＷ12Ｏ40のアンモニウム塩の水溶液を、最終焼成
前に、ジルコニウムオキサイドペレットを含浸するのに
使用したこと、生成組成物中のジルコニアに対するHPA
の重量が約2％であったことを除いて、実験114のものと
同様の手順によって得られた。実験171と179で使用した
触媒は、実験114と類似の手順で得られたが、実験114で
使用したHPAの代りにそれぞれヘテロポリ酸Ｈ4ＳiＭo12
Ｏ40及びＨ3ＰＭo12Ｏ40を使用した。
【００２６】実験178、171及び179で使用された本発明
に従う触媒の2,2,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメ
チルペンタン、2,3,4-トリメチルペンタン及び2,3,3-ト
リメチルペンタンなどの所望生成物を製造するのに実験
114で使用した硫酸化ジルコニアよりも優れている点
は、表IIに示される。表IIは、本発明の固体触媒が硫酸
よりも優れているという前に述べた利点に加えて、本発
明の触媒はまた硫酸よりも所望のトリメチルペンタン類
のより大きな収率を生じる。
【００２７】本発明の方法は一般に酸性触媒でのオレフ
ィンによるアルカン類の先行技術によるアルキル化に応
用できる。本発明に従うアルキル化反応の為の、好まし
いパラフィン類又はアルカン類は、分子当たり２〜６個
の炭素原子を有し、エタン、プロパン、n-ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン及びそれらの混合物を含
む。そのような反応に対する好ましいオレフィン類又は
アルケン類は分子当たり２〜６個の炭素原子を有し、エ
チレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテ
ン、ペンテン類、ヘキセン類及びそれらの混合物を含ん
でいる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルマ− ジェ−．ホルスタイン アメリカ合衆国 19803 デラウェア州 ウィルミングトン ファウン ロ−ド 1023 (72)発明者 チャオ−ヤン ス− アメリカ合衆国 19063 ペンシルバニア 州 メディア オ−ルド フォ−ジ ロ− ド 517

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イソパラフィン類及びオレフィン類を含
    む仕込み原料をアルキル化条件下でヘテロポリ酸又はポ
    リオキソアニオンを含有する固体ス−パ−アシッド触媒
    と接触することからなるイソパラフィン類及びオレフィ
    ン類をアルキル化する方法。
  2. 【請求項２】 該接触が、約−40℃から約200℃の範囲
    の温度、及び約1気圧から約200気圧の範囲の圧力に於て
    なされる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 該固体ス−パ−アシッド触媒が硫酸化(s
    ulfated)ジルコニア、硫酸化タイタニア、硫酸化酸化鉄
    又はハロゲン化アルミナを含む請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 該触媒が硫酸化ジルコニアを含む請求項
    ３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 該触媒が第VIII族金属のオキシド又はヒ
    ドロキシドを含む請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 該金属が鉄である請求項５に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 該金属がコバルトである請求項５に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 該触媒が硫酸アンモニウムで硫酸化され
    ている請求項３に記載の方法。
  9. 【請求項９】 該触媒が5〜15重量％のサルフェ−トイ
    オンを含有している請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 接触が添加ガスの非存在下でなされる
    請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該ヘテロポリ酸又はポリオキソアニオ
    ンがＨ4ＳiＷ12Ｏ40又は対応するポリオキソアニオンで
    ある請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 該ヘテロポリ酸又はポリオキソアニオ
    ンがＨ4ＳiＭo12Ｏ40又は対応するポリオキソアニオン
    である請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該ヘテロポリ酸又はポリオキソアニオ
    ンがＨ3ＰＭo12Ｏ40又は対応するポリオキソアニオンで
    ある請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 第III族又はIV族元素の硫酸化オキシ
    ド又はヒドロキシドを含む固体ス−パ−アシッド上に支
    持されたヘテロポリ酸又はポリオキソアニオンである新
    規な組成物。
  15. 【請求項１５】 該固体ス−パ−アシッド触媒が硫酸化
    ジルコニア、硫酸化タイタニア、硫酸化酸化鉄又はハロ
    ゲン化アルミナを含む請求項１４に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 該固体ス−パ−アシッド触媒が硫酸化
    ジルコニアからなる請求項１５に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 該触媒が第VIII族金属のオキシド又は
    ヒドロキシドを含む請求項１６に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 該金属が鉄である請求項１７に記載の
    組成物。
  19. 【請求項１９】 該金属がコバルトである請求項１７に
    記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 該組成物が硫酸アンモニウムで硫酸化
    されている請求項１４に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 5〜15重量％のサルフェ−トイオンを
    含有する請求項１４に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 該ヘテロポリ酸又はポリオキソアニオ
    ンがＨ4Ｓi12ＷＯ40又は対応するポリオキソアニオンで
    ある請求項１４に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 該ヘテロポリ酸又は対応するポリオキ
    ソアニオンがＨ4ＳiＭoＯ40又は対応するポリオキソア
    ニオンである請求項１５に記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 該ヘテロポリ酸又はポリオキソアニオ
    ンがＨ3ＰＭo12Ｏ40又は対応するポリオキソアニオンで
    ある請求項１４に記載の組成物。
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