DE69404605T2 - Feste stark säure katalytische Alkylierungszusammensetzungen, sowie Alkylierungsverfahren in dem diese verwendet werden - Google Patents
Feste stark säure katalytische Alkylierungszusammensetzungen, sowie Alkylierungsverfahren in dem diese verwendet werdenInfo
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
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- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
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- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
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Description
- Die Reaktion von Isobutan mit Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht (C&sub2; bis C&sub5;) zur Herstellung von C&sub6;- bis C&sub9;- Paraffinen wird üblicherweise als Alkylierung bezeichnet. In der industriellen Praxis wird diese Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren vom Säuretyp wie konzentrierter Schwefelsäure oder HF ausgeführt. Die Reaktion ist ein wichtiges Verfahren für die Erdölindustrie, da sie chemische Verbindungen im Rohöl, für die nur wenig Nutzen besteht, zu klopffesten Kraftstoffkomponenten aufwertet. Die beiden oben erwähnten Säuren sind die Katalysatoren der Wahl, so wie das Verfahren derzeit kommerziell ausgeführt wird, aber jede von ihnen hat, während sie ein zufriedenstellendes Alkylat für das Kraftstoffgemisch erzeugt, ernstzunehmende Nachteile. Die Verwendung von HF stellt ein bedeutendes ökologisches Risiko dar, sollte dieses in die Atmosphäre entweichen, und das Schwefelsäure-Verfahren ist sehr aggressiv und energieverbrauchend, da es bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur durchgeführt werden muß, um ein zufriedenstellendes Alkylat zu liefern. Es hat sich bereits herausgestellt, daß bestimmte feste zusammensetzungen mit sauren Eigenschaften diese Reaktion katalysieren, wie nachfolgend offenbart.
- Feste Supersäurekatalysatoren wurden für die Verwendung als Alkylierungskatalysatoren bereits vorgeschlagen. Siehe beispielsweise die U.S.-Patente Nr. 4 918 041 und 4 956 519, Hollstein et al., veröffentlicht am 17. April 1990 beziehungsweise am 11. September 1990, die feste Supersäurekatalysatoren offenbaren, die bei der Alkylierung und anderen Reaktionen brauchbar sind und die ein sulfatiertes kalziniertes Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe III oder Gruppe IV, z.B. Zirconium, ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe V, Gruppe VI oder Gruppe VII, z.B. Mangan, 3 O und ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe VIII, z.B. Eisen, umfassen. Siehe auch U.S.-Patent 5 212 136, Angstadt et al., veröffentlicht am 18. Mai 1993, das feste Supersäurekatalysatoren offenbart, die als Alkylierungskatalysatoren verwendbar sind und sulfatierte und kalzinierte Trägergemische umfassen, die ein Oxid oder Hydroxid eines Elements der Gruppe IV-A, ein Oxid oder Hydroxid von Molybdän und ein Oxid oder Hydroxid eines von Molybdän verschiedenen Metalls der Gruppe I-B, II-B, III-A, III-D, IV-B, V-A oder VI-A oder eines Metalls der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems enthalten. Siehe auch U.S.-Patent 5 214 017, Angstadt et al., veröffentlicht am 25. Mai 1993, das feste Supersäurekatalysatoren offenbart, die als Alkylierungskatalysatoren verwendbar sind und die sulfatierte und kalzinierte Trägergemische umfassen, die ein Oxid oder Hydroxid eines Elements der Gruppe IV-A, ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe VI, VII oder VIII, ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe I-B, II-B, III-A, III- B, IV-B, V-A oder VI-A und ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems enthalten. Andere Offenbarungen von festen Supersäuren, die bei Alkylierungsverfahren verwendbar sind, sind enthalten in:
- (1) dem japanischen Kokai Patent, SHO 61-183230, Hatakeyama et al., 15. August 1986, das sulfatierte Zirconiumdioxid-Alkylierungskatalysatoren und ihre Verwendung bei der Alkylierung von Butenen und Isobutan bei einer Temperatur im Bereich von -20 ºC bis +10 ºC unter einem Druck von 0 bis 50 kg/cm² offenbart, wobei die Alkylierung entweder in der Gasphase oder in flüssiger Phase ausgeführt wird, wobei die letztere die Inaktivierung, die durch Abscheiden von Koks auf dem Katalysator verursacht wird, verhindert und die Lebensdauer des Katalysators verlängert, und wobei die Reaktion entweder durch ein Suspensions- oder Festbettverfahren durchge führt wird.
- (2) Abstrakt Nr. 106:216817b, CA Selects: Catalysis (Applied & Physical Aspects), Ausgabe 13, 29. Juni 1987, Ito et al., Jpn. Kokai Tokyo Koho JP 61 242 641 (86 242 641), 28. Oktober 1986, das Alkylierungskatalysatoren, die aus dem Sulfation oder seinen Vorläufern und Seltenerdmetallen oder ihren Verbindungen, z.B. Lanthannitrat, auf Trägern, die aus Hydroxiden oder Oxiden eines Metalls der Gruppe IV-A oder IV-B bestehen, hergestellt, anschließend kalziniert und stabilisiert werden, und die Verwendung solcher Katalysatoren bei der Alkylierung von Isobutan mit Isobuten bei 60 ºC offenbart.
- (3) In dem japanischen Kokai Patent, SHO 61-242641, Ito et al., 28. Oktober 1986, Anmeldung SHO 60-84515 eingereicht am 22. April 1985, welches (2) oben entspricht, wird ein fester saurer Katalysator für die Alkylierung von Isoparaffin mit Olefin offenbart. Der Katalysator wird erhalten, indem ein Seltenerdmetall oder seine Verbindungen und ein Sulfatrest oder sein Vorläufer zu einem Trägerbestandteil, der aus einem Hydroxid oder Oxid von Metallen der Gruppe IV hergestellt ist, hinzugefügt und anschließend zur Stabilisierung bei 400-800 ºC gesintert wird. Das Hydroxid oder Oxid von mindestens einer Metallsorte, die aus Titan, Zirconium, Hafnium, Silicium, Germanium und Zinn ausgewählt ist, wird verwendet; insbesondere ist das Hydroxid oder Oxid von Zirconium oder Titan bevorzugt. Tantal und Cer oder ihre Verbindungen sind als die am meisten erwünschten Seltenerden offenbart; Praseodym, Neodym, Samanum und Gadolinium sind ebenso offenbart. Die Alkylierungsreaktion wird vorzugsweise in der flüssigen Phase ausgeführt.
- (4) In dem japanischen Kokai Patent HEI 1-245853, Hosai et al., Offenlegungsdatum 2. Oktober 1989, Anmeldung Nr. SHO 63-73409, 29. März 1988, wird ein fester Säurekatalysator für die Alkylierung offenbart, der ein Metall der Gruppe IIb, Gruppe Va oder Gruppe VIIA oder eine Verbindung davon und ein Sulfat oder einen Sulfat-Vorläufer auf einem Träger enthält, der aus einem Hydroxid oder Oxid von Metallen der Gruppe III und/oder Gruppe IV hergestellt ist, gefolgt von Glühen und Stabilisieren. Sulfatierte Zink/Zirconium-Hydroxide, Chrom/Zirconium-Hydroxide, Vanadium/Zirconium-Hydroxide, Mangan/Zirconium-Hydroxide, Zink/Titan-Hydroxide, Zirconiumltitan-Hydroxide, Zirconium/Aluminium-Hydroxide sind offenbart. Es ist erwünscht, die Reaktion in der flüssigen Phase durchzuführen.
- (5) In dem japanischen Kokai Patent HEI 1-245854, Shimizu et al., Offenlegungsdatum 2. Oktober 1989, Anmeldung Nr. SHO 63-73410, 29. März 1988, wird ein fester Säurekatalysator für die Alkylierung von Isobutan mit Olefinen erhalten, indem ein Sulfat oder ein Vorläufer davon einem Träger hinzugefügt wird, der Verbundmetallhydroxide oder Verbundmetalloxide von zwei oder mehr Metallsorten, die aus Titan, Zirconium, Silicium und Zinn ausgewählt sind, umfaßt. Sulfatierte Zirconiumdioxid/Titandioxid-, Zirconiumdioxid/Zinnoxid-, Zirconium/Silicium-Katalysatoren sind offenbart. Die Durchführung der Reaktion in flüssiger Phase ist als wünschenswert offenbart.
- (6) Chemical Week, 25. Nov. 1987, auf Seite 28, offenbart Supersäuren, die durch Sulfatieren von Zirconium-, Titan- und Eisenoxiden hergestellt werden, als Katalysatoren für die Alkylierung von Orthoxylol durch Styrol.
- EP-A-0561284 offenbart ein Verfahren für die Alkylierung von Isoparaffin, das das Umsetzen von Isoparaffin mit Monoolefin in Gegenwart eines Heteropolysäure-Salzes umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Alkylierungsverfahren, das die Verfahrensprobleme der bestehenden Verfahren, die Schwefelsäure oder HF verwenden, minimiert und das die Verwendung von Heteropolysäuren (HPAs) oder Polyoxoanionen (POAs) kombiniert mit festen Supersäuren vorteilhaft ausnützt.
- Die HPAs oder POAs erzeugen, wenn sie mit den stark sauren festen Säuren, die beispielsweise durch Behandeln von Zirconiumdioxid mit Ammoniumsulfat und anschließendem Kalzinieren bei hohen Temperaturen hergestellt werden, vereinigt werden, überlegene Alkylierungskatalysatoren. Das heißt, das Alkylat, das durch das mit HPA modifizierte sulfatierte Zirconiumdioxid erzeugt wird, weist einen größeren Anteil an 8-Kohlenstoff-Verbindungen auf als das, das erhalten wird, wenn nur das sulfatierte Zirconiumdioxid verwendet wird, und der Anteil der 8-Kohlenstoff-Fraktion, die die klopffesten Trimethylpentane enthält, ist ebenfalls größer als der, der entweder mit den herkömmlicheren Säuren oder den nicht modifizierten festen Supersäuren erhalten wird. Außerdem ist die Menge an Nachlauf, C&sub9; bis C&sub1;&sub2;, die während der Alkylierung erzeugt wird, in hohem Maß reduziert. Zusätzlich kann die Alkylierungsreaktion bei Raumtemperatur ausgeführt werden, um gute Ausbeuten an alkyliertem Produkt zu liefern, was folglich die Notwendigkeit einer Abkühlung auf unter Raumtemperatur beseitigt und zu einem energieeffizienteren Vorgang führt.
- Die feste Supersäure umfaßt vorzugsweise ein sulfatiertes Oxid oder Hydroxid eines Elements der Gruppe III oder Gruppe IV. Sie kann sulfatiertes Zirconiumdioxid, sulfatiertes Titandioxid, sulfatiertes Eisenoxid oder halogeniertes Aluminiumoxid umfassen. Sie kann auch ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe VIII, wie Eisen oder Kobalt, umfassen. Der Katalysator wird vorzugsweise mit Ammonium sulfat sulfatiert und enthält vorzugsweise 5 bis 15 Gewichts prozent Sulfationen.
- Der erfindungsgemäße feste Supersäurekatalysator wird hergestellt, indem eine HPA oder ein POA durch geeignete Techniken wie die, die den Fachleuten für Katalysatorherstellung bekannt sind, auf einen sulfatierten Träger aus Zirconiumdioxid oder einem anderen Oxid von Elementen der Gruppe III oder Gruppe IV aufgebracht wird. Techniken zur Herstellung sulfatierter und kalzinierter fester Supersäuren, die Oxide von Elementen der Gruppe III oder IV, wie Zirconiumdioxid, umfassen, sind beispielsweise in den obigen Patenten von Hollstein et al. und Angstadt et al. offenbart. Die Aufnahme von HPA oder POA in den Katalysator wird typischerweise durchgeführt, indem eine wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes der HPA oder des POA gebildet und die feste Supersäure mit der Lösung getränkt wird; typischerweise wird das Tränken mit der Anfangsbenetzungstechnik durchgeführt, bei der die Menge an Wasser, die für die Herstellung der Lösung verwendet wird, etwa der Menge entspricht, die durch die feste Supersäure beim Kontakt der letzteren mit der Lösung absorbiert wird. Die Reihenfolge des Sulfatierens und Kalzinierens des Katalysators in Bezug auf das Tränken der Oxide der Elemente der Gruppe IV mit HPA oder POA ist nicht entscheidend; es wird jedoch bevorzugt, das Oxid der Elemente der Gruppe IV nach der Sulfatierung des Oxids der Elemente der Gruppe IV und vor dem Endkalzinieren der Zusammensetzung mit HPA oder POA zu tränken. Das Gewicht der HPA oder des POA, bezogen auf das Oxid der Elemente der Gruppe III oder IV in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,1% bis etwa 10%, vorzugsweise 0,5% bis 5%, aber jedes geeignete Verhältnis kann verwendet werden. Da die Herstellung der HPA oder des POA typischerweise teurer ist als die des Oxids der Elemente der Gruppe IV, wird es bevorzugt, die kleinste Menge an HPA oder POA zu verwenden, die mit der erwünschten Aktivität der Zusammensetzung als Katalysator zur Verbesserung der Isomerverteilung im Alkylierungsprodukt vereinbar ist. Bevorzugte HPAs oder POAs für die erfindungsgemäße Verwendung sind diejenigen, die die Keggin- Struktur aufweisen, die durch die Formel H&sub4;XM&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; dargestellt ist, wobei X irgendein Metall aus den Gruppen IV, V, VI, VIII oder der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems sein kann und M irgendein Element in den Gruppen III, IV, V oder VI ist; jedoch wird auch erwartet, daß HPAs oder POAs des Anderson- und Dawson-Typs wirksame Alkylierungskatalysatoren erzeugen, wenn sie auf einem festen Supersäureträger aufgebracht sind. Alkylierungsergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben und zeigen, daß die Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung höhere Konzentrationen an 8-Kohlenstoff-Spezies und niedrigere Mengen an schweren C&sub9;- bis C&sub1;&sub2;-Produkten liefern als ein Katalysator, der aus dem Supersäure-Zirconiumdioxid- Träger allein hergestellt wird, und als unter Verwendung der herkömmlichen Schwefelsäure- oder HF-Säure-Verfahren erzeugt werden. Außerdem ist die Menge der erzeugten klopffesten Trimethylpentane innerhalb der 8-Kohlenstoff-Fraktion auch deutlich größer als die, die durch die herkömmlichen Verfahren erhalten wird, und führt so zu einem klopffesteren Alkylat. Der Träger, auf dem die Heteropolysäure aufgebracht ist, muß nicht vollständig aus einem einzigen Bestandteil, wie sulfatiertem Zirconiumdioxid, bestehen. Gemische von Zirconiumdioxid mit anderen geeigneten Oxiden, wie den Oxiden von Elementen in den Gruppen III-A und B und IV-A und B des Periodensystems, können verwendet werden. Gemische dieser Oxide samt Zirconiumdioxid liefern beim Tränken mit der geeigneten HPA und Sulfatieren ausgezeichnete Feststoffsäure- Alkylierungskatalysatoren. Beispielsweise stellen Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Titandioxid-Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid und Hafniumoxid-Zirconiumdioxid geeignete Träger zum Sulfatieren und Tränken im Rahmen der Erfindung dar. Anstelle von Zirconiumdioxid können andere Oxide der Elemente der Gruppe III-A und B und Gruppe IV-A und B oder Gemische davon verwendet werden.
- Die in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendete HPA oder POA, kann sein (1) eine azid-aktivierte HPA oder POA wie in U.S.-Patent 4 803 187, Lyons et al., veröffentlicht am 7. Februar 1989, offenbart, deren Formel als K&sub6;PW&sub1;&sub1;VO&sub4;&sub0;N&sub3; offenbart ist, (2) eine bindungsstellenspezifische gerüstsubstituierte HPA oder POA wie in U.S.-Patent 4 898 989, Ellis et al., veröffentlicht am 6. Februar 1990, offenbart, wobei drei Atome von Molybdän, Wolfram, Vanadium oder Kombinationen davon durch drei andere Metallatome ersetzt wurden, die beispielsweise Eisen, Nickel, Zink, Chrom oder Kombinationen davon sein können, (3) HPAs mit der Formel H&sub2;(XkMnOy), wobei X ein Element der Gruppen IIIA-VIA ist, M ein Übergangsmetall ist, k 1-5 ist, n 5-20 ist, y 18-62 ist und z 1-6 ist, und entsprechende POAS wie in U.S.-Patent 4 916 101, Lyons et al., veröffentlicht am 10. April 1990, offenbart, (4) bindungsstellenspezifische, gerüstsubstituierte HPAs oder POAs, wobei drei Atome von Molybdän, Wolfram oder Vanadium oder Kombinationen davon durch drei andere Metallatome ersetzt wurden, von denen zwei aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Eisen, Chrom, Mangan und Ruthenium besteht, und von denen das dritte von den zwei genannten verschieden ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Übergangsmetallen besteht, und zusätzlich zu (1) bis (4) über diesem Absatz die HPA und das POA des Standes der Technik, auf die in (1) bis (4) verwiesen wird, wie "Heteropoly and Isopoly Oxometalates", Pope et al., Springer- Verlag, New York, 1983. HPAs und POAs sind allgemein für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet, wobei die in (1) bis (4) oben offenbarten HPAs und POAs bevorzugt sind.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Einsatzmaterial, das Isoparaffine und Olefine enthält, mit einem festen Supersäurekatalysator, der ein sulfatiertes Element der Gruppe III oder IV und HPA oder POA enthält, unter Alkylierungsbedingungen in Kontakt gebracht. Die erfindungsgemäße Alkylierung kann entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines zugegebenen Gases wie Wasserstoff ausgeführt werden.
- Das Verfahren der Erfindung kann ausgeführt werden, wobei sich die Kohlenwasserstoff-Reaktanten und -Produkte entweder in der Gasphase oder in flüssiger Phase befinden. Das Vorgehen in flüssiger Phase hat gegenüber dem Vorgehen in der Gasphase insofern Vorteile als die Gerätekosten und Betriebskosten niedriger sind und sich niedrigere Katalysatordeaktivierungsgeschwindigkeiten ergeben. Das Vorgehen in flüssiger Phase mit einem festen Supersäurekatalysator hat gegenüber bestehenden Alkylierungsverfahren, die flüssige Katalysatoren verwenden, den Vorteil, daß flüssige Reaktanten und Produkte nicht von einem flüssigen Katalysator sowie voneinander abgetrennt werden müssen. Wenn man in flüssiger Phase arbeitet, werden die Temperatur- und Druckbedingungen so gewählt, daß die Reaktanten und/oder Produkte flüssig sind.
- Die Erfindung liefert in einer Ausführungsform ein verbessertes Verfahren für die Alkylatherstellung, welches das Alkylieren eines Paraffins mit einem Olefin bei Alkylierungsbedingungen, die ein Paraffin/Olefin-Volumenverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 100:1, eine Temperatur von etwa -40 ºC bis etwa 200 ºC, einen Druck von 101 bis 20265 kPa (etwa 1 Atmosphäre bis etwa 200 Atmosphären), eine Flüssigkeits-Stunden-Raumgeschwindigkeit von etwa 0,01 bis etwa 30 in Gegenwart eines festen Supersäurekatalysators, der HPA oder POA enthält, wie hier spezifiziert, einschließen, umfaßt, das mit der Gegenwart von Wasserstoff im Einsatzmaterial verknüpft sein kann oder nicht. Bevorzugte Temperaturen und Drücke betragen etwa -25 ºC bis etwa 125 ºC und etwa 506 bis 5066 kPa (etas 5 bis etwa 50 Atmosphären). Die Reaktor-Abläufe gehen über auf eine Destillationskolonne, worin nicht umgesetzte Reaktanten von Produkten getrennt und zum Reaktor zurückgeführt werden und Produkte zu Vorrichtungen für die Benzinherstellung geleitet werden.
- Wenn hier HPAs oder POAs genannt werden, ist es selbstverständlich, daß auch Gemische von HPAs und POAs verwendet werden können.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Ein kleiner (300 ml) Parr-Reaktor wurde mit 20 g trockenem Katalysator und 50 ml Isobutan gefüllt. Unter Rühren wurde ein 15/1-Ansatz von Isobutan/2-Buten vier Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 43 ml/h hinzugegeben. Am Ende der Zugabe ließ man den Reaktor eine zusätzliche Stunde rühren. Das Produkt wurde entnommen und gaschromatographisch analysiert, um die in Tabelle I dargestellte Verteilung der Kohlenstoffanzahl und eine in Tabelle II dargestellte vollständige Isomerverteilung der 8-Kohlenstoff-Fraktion zu bestimmen. TABELLE I ALKYLATZUSAMMENSETZUNG TABELLE II ALKYLAT- ISOMERZUSAMMENSETZUNG
- In der Tabelle 1 gibt die Spalte ganz links die Kohlenstoffatomanzahl in den verschiedenen Anteilen des Alkylatprodukts an. Die mit 178, 171 und 179 überschriebenen Spalten zeigen die Prozentsätze der verschiedenen Komponenten des Alkylatprodukts, zusammengestellt nach der Kohlenstoffatomanzahl in den Komponenten, die in drei Durchläufen gemäß der Erfindung, in denen der verwendete Katalysator sulfatiertes Zirconiumdioxid und drei verschiedene Heteropolysäuren mit der in der Spaltenüberschrift gezeigten Formel enthielt, erhalten wurden. Die mit 114 überschriebene Spalte zeigt die Ergebnisse eines Vergleich-Durchlaufs, bei dem Zirconiumdioxid allein als Katalysator verwendet wurde. Die mit H&sub2;SO&sub4; überschriebene Spalte zeigt die Ergebnisse eines Vergleich- Durchlaufs, bei dem Schwefelsäure als Katalysator verwendet wurde.
- Die Überlegenheit der Katalysatoren der Erfindung, die in den Durchläufen 178, 171 und 179 verwendet wurden, bei der Erzeugung der erwünschten C-8-Verbindungen ist in Tabelle 1 gezeigt.
- In Tabelle II zeigt die Spalte ganz links die verschiedenen Isomerkomponenten des Produkts. Die mit H&sub2;SO&sub4;,114, 178, 171 und 179 überschriebenem Spalten haben dieselben Bedeutungen wie in Tabelle 1. Der in Durchlauf 114 verwendete Katalysator wurde erhalten, indem wäßriges Zirconylnitrat und wäßriges Ammoniumhydroxid zu einer Reaktionsaufschlämmung gemischt wurden, die bei etwa pH 7 filtriert wurde, und der feuchte Filterkuchen wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen, pelletiert, bei 150 ºC getrocknet und in einem Ofen bei etwa 500 ºC 4,0 Stunden lang geglüht. Die geglühten Pellets wurden langsam in ein Bechergefäß gegeben, der 1,0- normale Schwefelsäurelösung enthielt. Die Schwefelsäurelösung wurde nach 2 Stunden abdekantiert. Die Pellets wurden bei 500 ºC nochmals 4 Stunden lang geglüht.
- Der im Durchlauf 178 verwendete Katalysator wurde durch ein Verfahren erhalten, das dem von Durchlauf 114 ähnlich war, außer daß eine wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes der Heteropolysäure H&sub4;SiW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; verwendet wurde, um die Zirconiumdioxid-Pellets vor dem Endglühen zu tränken; das Gewicht an HPA bezogen auf Zirconiumdioxid in der Produktzusammensetzung betrug etwa 2%. Die in den Durchläufen 171 und 179 verwendeten Katalysatoren wurden durch eine Durchlauf 114 ähnliche Vorgehensweise, aber unter Verwendung der Heteropolysäuren H&sub4;SiMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; beziehungsweise H&sub3;PMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; anstelle der in Durchlauf 114 verwendeten HPA erhalten.
- Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die in den Durchläufen 178, 171 und 179 verwendet wurden, gegenüber sulfatiertem Zirconiumdioxid, wie es in Durchlauf 114 verwendet wurde, bei der Erzeugung solcher erwünschter Produkte wie 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,4-Trimethylpentan und 2,3,3-Trimethylpentan ist in Tabelle II gezeigt. Tabelle II zeigt auch, daß zusätzlich zu den vorher angemerkten Vorteilen der festen Katalysatoren der Erfindung gegenüber Schwefelsäure, die Katalysatoren der Erfindung auch eine größere Ausbeute an den erwünschten Trimethylpentanen erzeugen als Schwefelsäure.
- Das Verfahren der Erfindung ist allgemein auf Alkylierungen von Alkanen mit Olefinen mit sauren Katalysatoren nach dem Stand der Technik anwendbar. Bevorzugte Paraffine oder Alkane für Alkylierungsreaktionen gemäß der Erfindung weisen pro Molekül 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf und schließen Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, Pentane, Hexane und deren Gemische ein. Bevorzugte Olefine oder Alkene für solche Reaktionen weisen ebenfalls 2 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül auf und schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Pentene, Hexene und deren Gemische ein.
Claims (26)
1. Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen und
Olefinen, welches das Kontaktieren eines Isoparaffine und Olefine
enthaltenden Einsatzmaterials mit einem festen
Supersäurekatalysator, der eine Heteropolysäure und/oder ein Polyoxoanion
enthält, unter Alkylierungsbedingungen umfaßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Einsatzmaterial in
flüssiger Phase gehalten wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Kontaktieren bei
einer Temperatur in dem Bereich von -40ºC bis 200ºC und einem
Druck in dem Bereich von 101 bis 20265 kPa (1 Atmosphäre bis
200 Atmosphären) durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Temperatur -25ºC
bis 125ºC und der Druck 506 bis 5066 kPa (5 bis 50
Atmosphären) betragen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der feste
Supersäurekatalysator sulfatiertes Zirconiumdioxid, sulfatiertes
Titandioxid, sulfatiertes Eisenoxid oder halogeniertes
Aluminiumoxid enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Katalysator
sulfatiertes Zirconiumdioxid enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Katalysator ein
Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe VIII enthält.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Metall Eisen ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Metall Kobalt ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Katalysator mit
Ammoniumsulfat sulfatiert wurde.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator 5 bis
15 Gew.-% Sulfationen enthält.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Kontaktieren in
Abwesenheit von zugegebenem Gas durchgeführt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Heteropolysäure
oder das Polyoxoanion H&sub4;SiW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; oder das korrespondierende
Polyoxoanion ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Heteropolysäure
oder das Polyoxoanion H&sub4;SiMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; oder das korrespondierende
Polyoxoanion ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Heteropolysäure
oder das Polyoxoanion H&sub3;PMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; oder das korrespondierende
Polyoxoanion ist.
16. Heteropolysäure und/oder Polyoxoanion, die auf einer
festen Supersäure aufgetragen sind, die ein sulfatiertes Oxid
oder Hydroxid eines Elements der Gruppe III oder IV enthält.
17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei die feste
Supersäure sulfatiertes Zirconiumdioxid, sulfatiertes
Titandioxid, sulfatiertes Eisenoxid oder halogeniertes Aluminiumoxid
enthält.
18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei die feste
Supersäure sulfatiertes Zirconiumdioxid enthält.
19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, wobei die feste
Supersäure ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe VIII
enthält.
20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei das Metall
Eisen ist.
21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei das Metall
Kobalt ist.
22. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei die
Zusammensetzung mit Ammoniumsulfat sulfatiert wurde.
23. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, die 5 bis 15 Gew.-%
Sulfationen enthält.
24. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei die
Heteropolysäure oder das Polyoxoanion H&sub4;SiW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; oder das
korrespondierende Polyoxoanion ist.
25. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei die
Heteropolysäure oder das korrespondierende Polyoxoanion H&sub4;SiMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; oder
das korrespondierende Polyoxoanion ist.
26. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei die
Heteropolysäure oder das Polyoxoanion H&sub3;PMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; oder das
korrespondierende Polyoxoanion ist.
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