DE69009321T2 - Isomerisierung von Alkanen in der Flüssigphase. - Google Patents

Isomerisierung von Alkanen in der Flüssigphase.

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Description

  • Etwa 90 % des gesamten Butans werden in den USA in der Benzinherstellung verbraucht, wo n-Butan direkt als Verschnittkomponente und Isobutan entweder zur Herstellung hochoctanigen Alkylats oder von Isobuten für die Erzeugung von tert.-Butylmethylether verwendet wird. Weitere 6 bis 8 % der gesamten Butanmenge werden in der chemischen Industrie verbraucht. Auf Grund der kürzlich gestiegenen Nachfrage nach hochoctanigem Benzin und der bundesbehördlich vorgeschriebenen Erniedrigung des Benzindampfdrucks besteht, um die Produktion hochoctaniger Verschnittkomponenten merklich zu erhöhen, ein Bedarf an einem Verfahren, durch das n-Butan wirkungsvoll in Isobutan umgewandelt werden kann.
  • Gegenwärtige Butan-Isomerisierungsverfahren, in denen entweder Katalysatoren aus Aluminiumchlorid oder Platinchlorid auf Aluminiunoxid oder Zeolith verwendet werden, benötigen hohe Betriebstemperaturen und verwenden als ein den Krackvorgang unterdrückendes Mittel Wasserstoff. Dadurch konnten die technischen Verfahren nur in der Dampfphase betrieben werden. Von den Erfindern ist nun ein Flüssigphasen-Verfahren zur Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan gefunden worden. Das Flüssigphasen-Verfahren weist gegenüber herkömmlichen Dampfphasenverfahren in Bezug auf die Ausrüstungsauslegung und den Betrieb Kostenvorteile auf. Auf dem Gebiet der Verfahrensauslegung werden Einsparungen möglich auf Grund der verkleinerten Dimensionierung der flüssigkeitsführenden Leitungen, der Verringerung des Energiebedarfs der Pumpen, des Wegfalls der Kompressoren, die bei einem Dampfphasenverfahren zur Überwindung des durch den Prozeß verursachten Druckabfalls erforderlich sind, und der Nutzung kostengünstigerer Ausrüstungen zur Wärmebereitstellung, da das Butanausgangsmaterial nicht verdampft zu werden braucht. Diese Vereinfachungen der Ausrüstung führen ebenfalls zu einem geringeren Bedarf an Zubehör für die Antriebe von Pumpen und Kompressoren und machen die Bereitstellung von Heizenergie für die Verdampfung und von Kühlwasser zur Kondensation überflüssig. Zusätzlich bietet das Flüssigphaseverfahren auch andere Vorteile wie beispielsweise Deaktivierungsgeschwindigkeiten des Katalysators, die niedriger als die in Dampfphasenverfahren sind.
  • Von technischem Interesse ist ebenfalls die Isomerisierung von Pentan, die gegenwärtig mit einem ähnlichen Katalysator aus Platin auf einem Zeolith in der Dampfphase durchgeführt wird. Die Vorteile einer Pentanisomerisierung in der Flüssigphase sind in bezug auf Auslegung und Kosten ähnlich den zuvor für die Butanisomerisierung in der Flüssigphase beschriebenen. Erfindungsgemäß können auch C&sub6;- und C&sub7;-Alkane isomerisiert werden.
  • Die Möglichkeit der Alkan-Isomerisierung in der Flüssigphase wird durch die jüngste Auffindung eines sehr aktiven festen übersauren Katalysatorsystems verbessert, das in der anhängigen Patentanmeldung Nr. 247 225 vom 20.09.1989 (EP-A-0 365 147) von Hollstein, Wei und Hsu offenbart und beansprucht ist.
  • Der in erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator umfaßt ein sulfatiertes und kalziniertes festes Gemisch aus (1) einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls aus einer ersten Klasse, bestehend aus Gruppe III und Gruppe IV, (2) einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls aus einer zweiten Klasse, bestehend aus Gruppe V, Gruppe VI oder Gruppe VII, und (3) einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe VIII. Das Gewichtsverhältnis des Metalls der zweiten Klasse zu dem Metall der Gruppe VIII liegt im Bereich von 0,1:1 bis 2,0:1 und vorzugsweise von 0,2:1 bis 1,0:1. Der Katalysator enthält vorzugsweise ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls aus der ersten Klasse als Hauptbestandteil und einen geringen Anteil von vorzugsweise 0,02 bis 15,0 Gew.% und noch bevorzugter von 0,1 bis 4,5 Gew.% des gesamten Metalls an Metall aus der zweiten Klasse und Gruppe VIII.
  • Die Unterlage oder das Trägermaterial für den erfindungsgemässen Katalysator ist ein Oxid oder Hydroxid eines Elements der Gruppe III oder Gruppe IV. Beispiele solcher geeigneten Elemente sind Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei. Silizium, Aluminium und Zirkonium oder Gemische aus zwei oder mehreren davon sind bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß zu verwendende Metalle aus den Gruppen V, VI oder VII umfassen Arsen, Antimon, Wismut, Vanadium, Niob, Tantal, Selen, Tellur, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan oder Khenium oder Gemische aus zwei oder mehreren davon.
  • Erfindungsgemäß zu verwendende Metalle aus der Gruppe VIII umfassen Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin oder Gemische, die zwei oder mehrere davon enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können beispielsweise durch Imprägnieren eines Trägermaterials aus einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe III oder Gruppe IV mit einer wäßrigen Lösung hergestellt werden, die Verbindungen von Metallen der Gruppe VII und Gruppe VIII enthält. Wahlweise kann das Trägermaterial getrennt mit der Lösung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VII und der Lösung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII imprägniert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch durch Mitfällung fester Hydroxide von (1) Metallen der Gruppe III oder Gruppe IV, (2) Metallen der Gruppe V, Gruppe VI oder Gruppe VII und (3) Metallen der Gruppe VIII aus wäßrigen Lösungen, die Verbindungen solcher Metalle enthalten, hergestellt werden. Bei diesem Verfahren liegt typischerweise der Anteil des Hydroxids eines Metalls der Gruppe VIII im Bereich von 0,01 bis 10,0 Gew.% des gesamten ausgefällten Hydroxids. Es können auch Gemische aus Oxiden oder Hydroxiden van Metallen der Gruppe III und Gruppe IV oder aus zwei oder mehreren Oxiden oder Hydroxiden von Metallen aus der Gruppe V, Gruppe VI und Gruppe VII eingesetzt werden.
  • Lösungen von Metallverbindungen, die bei der Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren durch Imprägnieren oder Mitfällung verwendet werden können, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung der Hexachloroplatinsäure oder des Tetraamminplatinkomplexes eingesetzt werden, um Platin in den Katalysator einzubauen. Nitrate des Eisens und Mangans können beispielsweise verwendet werden, um diese Metalle in den Katalysator einzubauen. Lösungen des Zirkonylchlorids oder Zirkonylnitrats können beispielsweise zur Herstellung eines Zirkoniumträgermaterials für den erfindungsgemäßen Katalysator genutzt werden. Erforderlichenfalls können auch verschiedene andere Lösungen verwendet werden.
  • Dem erfindungsgemäßen Katalysator kann das Sulfation durch Behandlung des festen Katalysators mit Schwefelsäure, beispielsweise mit 0,01 bis 10n und vorzugsweise 0,1 bis 5n Schwefelsäure, zugesetzt werden. Auch kann man andere Verbindungen, wie das Ammoniumsulfat, die das Sulfation liefern können, verwenden. Verbindungen wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid oder Mercaptane, die in der Lage sind, durch Kalzinieren Sulfate zu bilden, können ebenfalls verwendet werden. Für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugte Katalysatoren sind die mit Ammoniumsulfat sulfatierten.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben einen hohen Anteil des Sulfations, er beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.% und noch bevorzugter 5 bis 15 Gew.% des gesamten Katalysators.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden 30 Minuten bis 30 Stunden lang bei einer Temperatur von vorzugsweise im Bereich von 450 bis 800 und noch bevorzugter von 550 bis 700 ºC kalziniert. Zur Sicherstellung eines gewünschten Umwandlungsgrades können Kombinationen aus Temperatur und Zeit gewählt werden. So liefert beispielsweise ein 12 Stunden langes Kalzinieren bei 550 ºC etwa dieselbe Anfangsumwandlung des n-Butans zu Isobutan wie 4 Stunden Kalzinieren bei 575 ºC.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Isomerisierung normaler Alkane mit vier bis sieben Kohlenstoffatomen, nämlich Butan, Pentan, Hexan und Heptan angewandt, um die geradkettigen in verzweigte Kohlenwasserstoffe mit höherer Octanzahl umzuwandeln und sie als Motorkraftstoff oder, wie im Falle des Butans, mit erhöhtem Wert als Zwischenprodukt für solche Produkte wie tert.-Butylalkohol und hochoctanige Alkylate einzusetzen.
  • Die Isomerisierung wird durch In-Kontakt-Bringen des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials in der Flüssigphase mit dem festen Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 250 ºC und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 175 ºC und einem Druck im Bereich von 0,101 bis 7,599 MPa (1 bis 75 Atmosphären) und vorzugsweise von 1,013 bis 5,066 MPa (10 bis 50 Atmosphären) durchgeführt. Die Isomerisierung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Wird sie in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 bis 10:1. Es kann ein Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Argon eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Isomerisierung ohne zusätzliches Gas durchgeführt. Wird zusätzliches Gas verwendet, sind die zugeführten Mengen genügend gering, um eine Verdampfung des flüssigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials zu vermeiden. Im allgemeinen wird bei der Isomerisierung eine Temperatur angewandt, die genügend hoch ist, damit die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird, jedoch nicht hoch genug ist, um zu einer Verdampfung und folglich schnelleren Deaktivierung des Katalysastors zu führen.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
  • Der in sämtlichen Beispielen verwendete Katalysator entsprach dem in Beispiel 1 der EP-A-0 365 147 beschriebenen.
    • Beispiel 1
  • Die Flüssigphasen-Isomerisierung von n-Butan wurde in einem 300-ml-Parr-Reaktor unter konstantem Rühren durch Einfüllen von 2,5g Katalysator und 50 g n-Butan und unter den Reaktionsbedingungen 1,379 MPa (200 psig) und 50 ºC durchgeführt. Die Umsetzung wurde durch stündliche Entnahme flüssiger Proben und deren gaschromatographische Analyse überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 2
  • Für diese Umsetzung wurden ähnliche Reaktionsverfahren und -bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben angewandt, außer daß die Katalysatormenge auf 5,0 g erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 3
  • Ein Ausgangsmaterialgemisch aus n-Butan und Stickstoff mit einem Molverhältnis von 2:1 wurde absteigend durch einen Festbettreaktor, der 5,0 ml Katalysator enthielt, strömen gelassen. Die Reaktionsbedingungen waren 50 ºC und 2,020 MPa (293 psig) Bei 50 ºC beträgt der Butandampfdruck 0,395 MPa (57,3 psig), Dampfdruckberechnungen zeigen, daß dies eine Flüssigphase-Reaktion ist. Durch gaschromatographische Analysen der Reaktionsprodukte wurde nachgewiesen, daß die Isobutanausbeute 11 %, wenn die LHSV (volumenbezogene Raumgeschwindigkeit pro Stunde) 0,44, und die Isobutanausbeute 5,1 % betrug, wenn die LHSV 0,88 war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
    • Beispiel 4
  • Flüssiges n-Butan wurde aufsteigend mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/h durch einen Festbettreaktor gepumpt, der 50 ml Katalysator enthielt und unter einem Druck von 1,517 MPa (220 psig) stand. Die Reaktortemperatur wurde langsam auf 75 ºC erhöht und die Umsetzung bei dieser Temperatur etwa 70 h lang durchgeführt. Für gaschromatographische Online-Analysen wurden stündlich Proben entnommen. Die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse der Gaschromatographie zeigen, daß mit dieser Umsetzung bei 75 ºC eine mittlere Isobutanausbeute von 35 % erhalten wird.
    • Beispiel 5
  • Zu Vergleichszwecken wurden derselbe Katalysator und dieselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben angewandt, außer daß der Reaktionsdruck auf 0,345 MPa (50 psig) verringert wurde, um die Umsetzung in der Dampfphase durchzuführen. Die in Tabelle 5 zusammengefaßten Ergebnisse der gaschromatographischen Analysen zeigten, daß mit der Umsetzung in der Dampfphase eine mittlere Isobutanausbeute von 20 % erhalten wurde.
    • Beispiel 6
  • Die Flüssigphase-Isomerisierung von n-Pentan zu i-Pentan wurde unter Verwendung eines Reaktors mit aufsteigendem Strom unter den Reaktionsbedingungen 0,634 MPa (92 psig) und LHSV = 1,2 demonstriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 1 Flüssigphase-Isomerisierung von n-Butan in einem konstanten Rührreaktor Produkte (mmol) Gesamt (mmol) mmol/h/g Kat. Gesamtprodukte Selekt. (% i-C&sub4;) Tabelle 2 Flüssigphase-Isomerisierung von n-Butan in einem konstanten Rührreaktor Produkte (mmol) Gesamt (mmol) mmol/h/g Kat. Gesamtprodukte Selekt. (% i-C&sub4;) Tabelle 3 Flüssigphase-Isomerisierung von n-Butan in einem Festbettreaktor mit absteigendem Strom (Reaktionsbedingungen: 50ºC, 2,020 MPa (293 psig) Zusammensetzung des Ausgangsmaterials: Butan/Stickstoff = 2/1) Reaktionszeit (h) GC-Analysen (Gew.%) Tabelle 4 Flüssigphase-Isomerisierung von n-Butan in einem Festbettreaktor mit absteigendem Strom bei verschiedenen Temperaturen Druck Reaktionszeit (h) Reaktionstemp. (ºC) Reaktionsdruck GC-Analysen (Gew.%) Tabelle 4 (Fortsetzung) Reaktionszeit (h) Reaktionstemp. (ºC) Reaktionsdruck GC-Analysen (Gew.%) Tabelle 5 Dampfase-Isomerisierung von Butan in einem Festbettreaktor bei verschiedenen Temperaturen Reaktionszeit (h) Reaktionstemp. (ºC) Reaktionsdruck GC-Analysen (Gew.%) Tabelle 6 Flüssigphase-Isomerisierung von n-Pentan in einem Festbettreaktor mit absteigendem Strom bei verschiedenen Temperaturen Reaktionsbedingungen: Druck 0,634 MPa (92 psig), LHSV = 1,2) Reaktionszeit (min) Reaktionstemp. (ºC) GC-Analysen (Gew.%)

Claims (12)

1. Verfahren zum Isomerisieren eines Ausgangsmaterials, das einen acyclischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 250ºC und einem Druck im Bereich von 0,101 bis 7,599 MPa (1 bis 75 Atmosphären) in flüssiger Phase mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der ein sulfatiertes und kalziniertes festes Gemisch aus (1) einem Qxid oder Hydroxid eines Elements einer ersten Klasse, bestehend aus Elementen der Gruppe III oder Gruppe IV, (2) einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls aus einer zweiten Klasse, bestehend aus Metallen der Gruppe V, Gruppe VI oder Gruppe VII, und (3) einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe VIII umfaßt, wobei das Verhältnis des Metalls der zweiten Klasse zu dem Metall der Gruppe VIII im Bereich von 0,1:1 bis 2,0:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator aus der ersten Klasse Silizium, Aluminium, Zirkonium oder Gemische aus zwei oder mehr dieser enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Element der ersten Klasse Zirkonium ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metall der Gruppe VIII Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Metall Eisen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Metall Kobalt ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Metall der zweiten Klasse Mangan, Rhenium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Arsen, Antimon oder Wismuth oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei dieses Metall Mangan ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei dieses Metall Molybdän ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Katalysator mit Ammoniumsulfat sulfatiert worden ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Katalysator 5 bis 15 Gew.-% Sulfationen enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Kontakt in Abwesenheit von zugesetztem Gas durchgeführt wird.
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