DE69701462T2 - Verfahren zur metathese von alkanen - Google Patents

Verfahren zur metathese von alkanen

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von Alkanen.
  • Es ist bekannt, dass die üblicherweise auch als Paraffine bezeichneten Alkane aufgrund ihrer chemischen Trägheit schwierig umzuwandelnde Moleküle sind.
  • Alkane können durch Hydrogenolysereaktionen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen umgewandelt werden. An bestimmten Metallkatalysatoren konnten gleichzeitig Homologisierungsreaktionen von Alkanen beobachtet werden, doch bleiben diese im Vergleich zu den Hydrogenolysereaktionen immer sehr untergeordnet. Diese Umsetzungen werden immer bei Anwesenheit von Wasserstoff und Temperaturen von 250 bis 350ºC in Berührung mit Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallen durchgeführt, die in Form von Festkörpern, Filmen oder auch von Oxiden getragenen Metallteilchen vorliegen. Dabei scheinen die besten Ergebnisse von Donohoe, Clarke und Rooney mit geradkettigen C&sub5;- bis C&sub7;-Alkanen auf einem Wolframfilm (J. Chem. Soc. Farad. Trans I, 1980, 76, 345; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 648) erhalten worden zu sein, wobei die Umsetzung mit verzweigten Alkanen um eine Größenordnung langsamer verläuft und mit cyclischen Alkanen nicht mehr stattfindet. Sarkany hat ebenfalls die Homologisierung von Butan und verschiedenen C&sub4;- oder C&sub5;-Alkanen an Katalysatoren vom Typ Nickelschwarz, Ni/SiO&sub2;, Platinschwarz, Pt/SiO&sub2;, oder Pd/Al&sub2;O&sub3; (J. Chem. Soc. Farad. Trans. I, 1986, 82, 103; J. Catal., 1984, 89, 14) untersucht, wobei diese Umsetzung im Fall geradkettiger Alkane im Vergleich zu verzweigten Alkanen noch bevorzugt ist, aber immer noch eine Nebenreaktion der Isomerisierungsreaktionen (beispielsweise von Butan zu Isobutan an Pt/SiO&sub2;) oder Hydrogenolysereaktionen (an Ni/SiO&sub2;) bleibt. Die Homologisierung-Aromatisierung von Pentan oder Cyclopentan zu Benzol ist von Peter und Clarke an einem Film aus mit Kupfer, Zinn, Gold oder Silber legiertem Rhodium (J. Chem. Soc. Farad. Trans I, 1976, 72, 1201) sowie von Sarkany an Ni/SiO&sub2; (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 525) berichtet worden, wobei nur die Filme aus legiertem Rhodium eine geeignete Benzol-Selektivität lieferten, während die Hydrogenolyse mit den Nickelkatalysatoren vorherrschend blieb, selbst bei verringerten Umsätzen. Somit bleiben die Leistungen dieser bekannten Umsetzungen zur Homologisierung von Alkanen sehr mäßig oder mit einem Aromatisierungsvorgang verbunden.
  • Deshalb würde, wenn man die Alkane in ihre höheren Homologen umwandeln könnte, dies ein Mittel zur Veredlung bestimmter Erdölfraktionen wie insbesondere der C&sub4;- oder C&sub5;-Fraktion bilden. Auf dem Gebiet der Erdöle, Treibstoffe, Polymeren und der organischen Synthesechemie wären zahlreiche Verwendungen denkbar, welche eine Verlängerung der Seitenketten oder das Erhalten verzweigter höherer Kohlenwasserstoffe auf anderen Wegen als der sauren oder supersauren Katalyse erlaubt. Es ist bekannt, dass auf dem Gebiet der Treibstoffe hohe Oktanzahlen besonders erwünscht sind. Weiterhin ist bekannt, dass die Alkane mit niedrigem Molekulargewicht wenig zu vermarkten sind, während an den schwereren Alkanen eine größeres kommerzielles Interesse besteht.
  • Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Umwandlung von Alkanen in ihre höheren und niederen Homologen mit einer größeren Selektivität ermöglicht.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein solches Verfahren bereitzustellen, das über ein großes Anwendungsgebiet verfügt und gleichzeitig das Gebiet der Erdöle, Treibstoffe, Polymeren und der organischen Synthesechemie und die Verlängerung der Seitenketten von Verbindungen und das Erhalten von verzweigten höheren Kohlenwasserstoffen umfassen kann. Eine solche Aufgabe ist daher insbesondere die Veredlung von leichten zu schwereren Alkanen, die industriell interessanter sind.
  • Eine andere erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines solchen Verfahrens, das unter mäßigen Betriebsbedingungen, nämlich insbesondere bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen, durchgeführt werden kann.
  • So ist festgestellt worden, und das ist der erfindungsgemäße Gegenstand, dass, indem Katalysatoren verwendet werden, die Disproportionierung von Alkanen zu höheren und niederen Homologen mit großer Selektivität und sogar bei niedriger Temperatur, insbesondere bei Temperaturen von unter 200ºC, durchgeführt werden kann.
  • Die Erfindung hat daher ein Verfahren zur Disproportionierung geradkettiger oder verzweigter Ausgangsalkane zum Gegenstand, in welchem das/die Ausgangsalkan/e an einem festen Katalysator umgesetzt wird/werden, der ein Metallhydrid enthält, das an ein festes Oxid gebunden und darauf verteilt ist. Es erscheint wahrscheinlich, dass dieser Katalysator die Rolle eines katalytischen Vorläufers spielt. Wird er in Gegenwart von Alkanen eingesetzt, neigt dieser Katalysator dazu, einen Alkylmetallkomplex zu bilden, der die katalytisch aktive Spezies ist.
  • Von der erfindungsgemäßen Umsetzung wird die Disproportionierung der σ-C-C-Verbindungen und die Umwandlung eines Alkans in seine höheren und niederen Homologen sichergestellt. So ist es, ausgehend von einem Alkan, beispielsweise Ethan, möglich, direkt und nacheinander alle höheren Alkane und insbesondere verzweigte Alkane zu erhalten.
  • Die Umsetzung kann geschrieben werden gemäß der Gleichung:
  • CnH2n+2 → Cn-iH2(n-i)+2 + Cn+iH2(n+i)+2 (I).
  • i = 1, 2, 3... n - 1
  • Erfindungsgemäß wird somit die direkte Umwandlung leichter in schwerere Alkane und damit die Veredlung dieser leichten Alkane, insbesondere der C&sub4;- bis C&sub5;-Erdölfraktionen, möglich. Sie erlaubt auch die Verlängerung von Kohlenwasserstoffseitenketten an bestimmten cyclischen Verbindungen.
  • Vorzugsweise werden die Katalysatoren ausgehend von einem metallorganischen Komplex mit der Formel
  • MRa (II)
  • erhalten, worin
  • - M ein aus den Übergangsmetallen der Gruppen 5 und 6 des Periodensystems, vorzugsweise aus Tantal, Wolfram und Chrom, ausgewähltes Übergangsmetall bedeutet,
  • - die Reste R gegebenenfalls gesättigte gleiche oder verschiedene Liganden aus vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, die über ein oder mehrere Kohlenstoffatome an M gebunden sind, bedeuten (die Metall-Kohlenstoff-Bindungen können Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindungen sein) und
  • - a kleiner oder gleich der Wertigkeit von M ist, die 5 oder 6 beträgt.
  • Von den geeigneten Liganden sind insbesondere der Methyl-, Neopentyl-, Neopentyliden-, Neopentylidin- und Benzylrest oder deren Gemische, beispielsweise Neopentyl- Neopentyliden oder Neopentyl-Neopentylidin, zu nennen.
  • Die Neopentyl-Neopentyliden- und Neopentyl-Neopentylidin- Gemische sind als Komplex mit Tantal bzw. Wolfram besonders interessant.
  • Gemäß einer für die Verwendung des festen Katalysators besonders geeigneten Ausführungsform werden die Verteilung und die Bindung der metallorganischen Verbindung an einem sehr wasserfreien festen Oxid durchgeführt. Das feste Oxid, beispielsweise Siliciumdioxid, wird einer starken Wärmebehandlung (um eine Dehydratation und Dehydroxylierung sicherzustellen), insbesondere mehrere Stunden (beispielsweise 10 bis 20 Stunden) lang bei zwischen 200 und 1100ºC unterworfen. Selbstverständlich hat der Fachmann dafür zu sorgen, dass die Zersetzungstemperatur oder die Stabilitätsgrenze des festen Oxids, das zu diesem Zweck ausgewählt worden ist, nicht überschritten wird. Beim Siliciumdioxid wird die Dehydratation bei zwischen 200 und 500ºC und vorzugsweise etwa 500ºC für eine einfache Dehydratationsreaktion oder bei einer Temperatur von über 500ºC durchgeführt, wenn außerdem die Bildung von Siloxan-Brücken an der Oberfläche gewünscht wird.
  • Für das Aufbringen des Komplexes auf das feste Oxid kann insbesondere eine Sublimierung oder Lösung angewendet werden.
  • Im Fall einer Sublimierung wird der im festen Zustand befindliche metallorganische Komplex unter Vakuum und unter Temperaturbedingungen erhitzt, welche seine Sublimierung und den Übergang im dampfförmigen Zustand auf das feste Oxid sicherstellen, das vorzugsweise im pulverförmigen Zustand oder in Form von Tabletten oder dergleichen vorliegt. Die Sublimierung wird insbesondere bei zwischen 50 und 150ºC und vorzugsweise etwa 80ºC durchgeführt. Die Beschichtung kann beispielsweise durch Infrarotspektroskopie kontrolliert werden.
  • Die Bindung geschieht durch Reaktion des Komplexes mit den funktionellen Gruppen des Trägers (OH bzw. Si-O-Si). Der Bindungsvorgang wird vorzugsweise bei einer Temperatur von über oder gleich der Umgebungstemperatur durchgeführt.
  • Es kann wünschenswert sein, den Überschuss an Komplex, der nicht reagiert hat und einfach an der Oxidoberfläche adsorbiert ist, durch eine umgekehrte Sublimierung zu entfernen.
  • Anschließend wird eine Behandlung mit Wasserstoff oder in Gegenwart eines anderen geeigneten Reduktionsmittels unter Bedingungen durchgeführt, welche zur Umwandlung der Metallatome in Hydride durch Hydrogenolyse der Kohlenwasserstoffliganden führen. Insbesondere kann bei einem Druck von 10&supmin;² bis 100 bar, aber vorzugsweise bei Atmosphärendruck, gearbeitet werden. Was die Temperatur betrifft, so kann bei zwischen 25 und 400ºC, allgemeiner bei etwa 150ºC, gearbeitet werden. Die Umsetzung wird über eine ausreichende Dauer durchgeführt, die beispielsweise von 1 bis 24 h und insbesondere 10 bis 20 h gehen kann und speziell etwa 15 h beträgt.
  • Im soeben beschriebenen allgemeinen Verfahren kann die Sublimierung durch eine Umsetzung in Lösung ersetzt werden. In diesem Fall befindet sich der metallorganische Komplex in einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Pentan und Ether in Lösung, wobei ein sehr wasserfreies Medium Bedingung ist. Die Umsetzung findet durch Suspendieren des festen, vorzugsweise pulverförmigen Oxids in dieser Lösung des Metallkomplexes oder auch durch ein beliebiges anderes Verfahren statt, das eine entsprechende Berührung zwischen den beiden Medien sicherstellt. Die Umsetzung kann bei Umgebungstemperatur und allgemeiner zwischen 25 und 150ºC durchgeführt werden.
  • Die Katalysatoren weisen folgende bemerkenswerte Eigenschaften auf:
  • - sehr gute Verteilung des Metalls auf dem festen Oxid, die zu einem großen Teil, überwiegend oder vollständig einatomig ist, wenn es sich um das Metall handelt,
  • - die Bindung zwischen einem Metallatom und dem Sauerstoff des festen Oxids ist sehr stark und erlaubt es, den erreichten Verteilungszustand aufrecht zu erhalten und
  • - das auf dem Träger fixierte Metall befindet sich in einem stark ungesättigtem Zustand, seine Elektronenschale d weist ein starkes Elektronendefizit auf (weniger als 16 Elektronen), wobei sie sich im betrachteten Fall bei etwa 10 Elektronen befindet.
  • Andere Vorläuferkomplexe können verwendet werden, wenn sie durch das beschriebene Verfahren oder einen beliebigen anderen Syntheseweg zu einem entsprechenden Hydrid führen.
  • Die Metallkomplexe werden von einem festen Oxid getragen oder an dieses gebunden und auf diesem verteilt, wobei von den oxidischen Trägern vorzugsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide oder Nioboxid und die Zeolithe zu nennen sind.
  • Von diesen Katalysatoren sind Tantal-, Wolfram- oder Chromhydrid, das an Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid- Aluminiumoxid gebunden ist, besonders empfohlen.
  • Die Erfindung hat deshalb die Verwendung dieser Metallkomplexe, die auf einem festen Oxid verteilt und an dieses gebunden sind, zur Herstellung eines Katalysators für die Disproportionierung von Alkanen zum Gegenstand.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten geradkettigen Alkane können aus Alkanen, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt werden, wobei das Verfahren auf Alkane mit bis zu C&sub3;&sub0; und darüber hinaus angewendet werden kann und bevorzugte Alkan-Beispiele Ethan, Propan, Butan und Pentan sind.
  • Das Verfahren kann auch auf verzweigte Alkane angewendet werden, die vier oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere bis zu C&sub3;&sub0;, wobei bevorzugte Beispiele Isobutan, Isopentan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan und 2,3-Dimethylbutan sind.
  • Das Verfahren kann auch auf cyclische Kohlenwasserstoffe (Verbindungen mit einem oder mehreren Cyclen), beispielsweise auf aromatische oder gesättigte Cyclen, die durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkankette substituiert sind, angewendet werden. Beispielhaft sind die cyclischen Kohlenwasserstoffe zu nennen, die durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkankette substituiert sind gemäß der allgemeinen Formel
  • worin
  • x größer oder gleich 2 und vorzugsweise 2 bis 20 und
  • y größer oder gleich 0 und vorzugsweise 0 bis 29 ist.
  • In diesem Fall wirkt die Reaktion auf die Alkanketten.
  • Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffe, d. h. gesättigte geradkettige, verzweigte und/oder substituierte cyclische Kohlenwasserstoffe (in diesem Fall erstreckt sich die Reaktion auf die Substitutionsalkane) können der Disproportionierungsreaktion von σ-Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen mit sich selbst oder in Gegenwart eines anderen Kohlenwasserstoffs unterworfen werden.
  • Das Verfahren kann auch auf ähnliche Verbindungen angewendet werden, die ein oder mehrere Heteroatome wie O, S und N enthalten.
  • Eine erste Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den geradkettigen, verzweigten oder substituierten cyclischen Kohlenwasserstoff durch die Disproportionierungsreaktion mit sich selbst umzusetzen, um höhere und niedere homologe Alkane zu erhalten.
  • Eine zweite Anwendung besteht darin, mindestens zwei Kohlenwasserstoffe, die aus geradkettigen, verzweigten und substituierten cyclischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind, derart umzusetzen, dass die verzweigten oder substituierten cyclischen Kohlenwasserstoffe, die durch die Disproportionierungsreaktionen von α-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen entstehen, erhalten werden. Einfacher, es wird die Disproportionierungsreaktion mit einem Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Kohlenwasserstoffen durchgeführt.
  • Die Disproportionierungsreaktion von geradkettigen, verzweigten oder substituierten cyclischen Alkanen erfolgt vorzugsweise, indem das in der Gasphase befindliche Alkan über den festen Katalysator geleitet wird, wobei die Gasphasenreaktion bei Atmosphärendruck oder darüber, aber bei einem Druck von unter oder gleich dem Kondensationsdruck des einzelnen Alkans oder des schwersten Alkans, wenn mehrere Ausgangsalkane vorhanden sind, durchgeführt werden kann. Die Umsetzung kann auch in der Flüssigphase in dem Alkan oder einem Alkangemisch, worin der Katalysator suspendiert ist, stattfinden. Die Umsetzung kann ebenfalls in Gegenwart eines Inertgases wie vorzugsweise Stickstoff, Helium oder Argon ablaufen.
  • Die erfindungsgemäße Disproportionierungsreaktion kann in einem statischen Reaktor, d. h. mit einer feststehenden Menge an Reaktanden, die für einen vollständigen Reaktionszyklus in einen Kreislaufreaktor eingefüllt wird, in welchen insbesondere die erhaltenen Alkane rezirkuliert werden können, oder auch in einem dynamischen Reaktor, d. h. mit Durchlauf der flüssigen oder gasförmigen Reaktandenströme über ein Katalysatorbett, durchgeführt werden.
  • Die Disproportionierungsreaktion kann bei Temperaturen stattfinden, die von 25 bis 300ºC, aber vorzugsweise zwischen 100 und 200ºC variieren. Der Druck kann 102 bis 100 bar betragen. Dabei ist das Arbeiten ab dem Atmosphärendruck bevorzugt.
  • Die Disproportionierungsreaktion eines gegebenen Alkans führt zur Bildung seiner höheren und niederen Alkane, wie es die Gleichung (I) zeigt, mit hoher Selektivität für das höhere Alkan, die interessante Verbindung.
  • Da sich das Interesse vor allem auf die Bildung der höheren Alkane richtet, kann eine Rezirkulierung der bei der Umsetzung erhaltenen Alkane vorgesehen werden. Dabei kann es sich sowohl um die Rezirkulierung des niederen Alkans als auch die Rezirkulierung des erhaltenen höheren Alkans handeln, um die Umsetzung bis zum Erhalten immer höherer Alkane fortzusetzen.
  • Es kann gegebenenfalls eine Trennung der höheren von den niederen Alkanen vorgesehen werden, beispielsweise um das niedere oder höhere Alkan zu rezirkulieren. Selbstverständlich kann auch alles rezirkuliert werden, da sich die erfindungsgemäße Umsetzung vorteilhafterweise vorzugsweise auf die niederen Alkane richtet.
  • Die erfindungsgemäße Disproportionierungsreaktion findet auf den weiter oben genannten Gebieten zahlreiche Anwendungen. Eine der hauptsächlichen Anwendungen betrifft die Erzeugung einer hohen Oktanzahl für Treibstoffe, um die Kompressionsstabilität zu verbessern. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Treibstoffe mit schweren und/oder verzweigten Alkanen anzureichern, was in die Richtung einer Erhöhung der Kompressionsstabilität geht.
  • Die Erfindung wird anschließend an Hand von Ausführungsformen näher erläutert.
    • Beispiel 1: Herstellung eines Tantalhydridkatalysators
  • Die Herstellung eines Oberflächen- Tantalhydridkatalysators [Ta]S-H kann auf folgende Weise durchgeführt werden: In einen Glasreaktor wird Tris(neopentyl)neopentylidentantal Ta[-CH&sub2;-CMe&sub3;]&sub3;[=CH-CMe&sub3;] bei 80ºC auf Siliciumdioxid, das zuvor bei 500ºC dehydroxyliert worden ist, derart sublimiert, dass der Tantalkomplex durch eine Umsetzung bei 25ºC mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen der Siliciumdioxidoberfläche bindet, wobei die Umsetzung auch Neopentan erzeugt:
  • =SiOH + Ta[-CH&sub2;-CMe&sub3;]&sub3;[=CH-CMe&sub3;] →
  • =SiO-Ta[-CH&sub2;-CMe&sub3;]&sub2;[=CH-CMe&sub3;] + (=SiO)&sub2;-Ta[-CH&sub2;-CMe&sub3;][=CH- CMe&sub3;] + CMe&sub4;.
  • Das Gemisch aus den erhaltenen Neopentyl-Neopentyliden- Komplexen =SiO-Ta[-CH&sub2;-CMe&sub3;]2[=CH-CMe&sub3;] und (=SiO)&sub2;-Ta[- CH&sub2;-CMe&sub3;][=CH-CMe&sub3;] wird anschließend mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck 15 h lang bei 150ºC derart behandelt, dass sich die getragenen Tantalhydridspezies bilden, wobei neben dieser Umsetzung die Hydrogenolyse der Neopentyl- und Neopentylidenliganden stattfindet, durch welche Methan, Ethan, Propan, Isobutan und Neopentan in der Gasphase erzeugt werden.
  • Eine andere Art der Herstellung des Tantalhydridkatalysators [Ta]S-H ist folgende: Das Siliciumdioxid wird zuvor bei einer Temperatur von über 500ºC (bis zu 1100ºC) derart dehydroxyliert, dass sich an der Oberfläche mehr oder weniger gespannte Siloxan- Brücken aus der Kondensation der Hydroxylgruppen bilden, worauf Tris(neopentyl)neopentylidentantal Ta[-CH&sub2;- CMe&sub3;]&sub3;[=CH-CMe&sub3;] bei 80ºC sublimiert wird und sowohl mit den restlichen Hydroxylgruppen als auch den Siloxan- Brücken reagiert gemäß
  • Die Umwandlung der Neopentyl-Neopentyliden-Komplexe zu Oberflächen-Tantalhydriden erfolgt wie zuvor durch Wasserstoff-Behandlung.
    • Beispiel 2: Herstellung eines Wolframhydridkatalysators
  • Die Herstellung des Oberflächen-Wolframhydridkatalysators [W]S-H kann auf folgende Weise durchgeführt werden:
  • In einem Glasreaktor wird Tris (neopentyl) neopentylidinwolfram W[-CH&sub2;-CMe&sub3;]&sub3;[=C-CMe&sub3;] bei 80ºC auf zuvor bei 500ºC dehydroxyliertes Siliciumdioxid derart sublimiert, dass sich der Wolframkomplex durch eine Umsetzung bei 25ºC mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen der Siliciumdioxidoberfläche verbindet. Das Gemisch der erhaltenen Wolframkomplexe wird anschließend mit Wasserstoff 15 h lang bei Atmosphärendruck und 150ºC derart behandelt, dass sich die getragenen Hydridspezies bilden, wobei neben dieser Umsetzung die Hydrogenolyse der Neopentyl- und Neopentylidenliganden stattfindet, wodurch sich Methan, Ethan, Propan, Isobutan und Neopentan in der Gasphase bilden.
    • Beispiel 3: Disproportionierungsreaktion des Ethans
  • Der von Siliciumdioxid (52,2 mg, 4,89% Ta/SiO&sub2;, 14,1 Mikromole Ta) getragene Tantalhydridkatalysator [Ta]S-H wird in einem Glasreaktor wie zuvor beschrieben in situ hergestellt. Der Reaktor wird luftleer gepumpt, danach mit Ethan mit Atmosphärendruck (Ethan/Ta = 800) gefüllt und im statischen Betriebsregime auf 150ºC erhitzt, man beobachtet dann hauptsächlich die Bildung von Methan und Propan sowie Butan und Isobutan wie in Tabelle T. Tabelle I Disproportionierungsreaktion des Ethans bei 150ºC (Ethan/Ta = 800)
  • a: Anzahl in bezug auf das Tantal umgewandelter Mole Ethan
    • Beispiel 4: Disproportionierungsreaktion des Propans
  • Der Katalysator [Ta]S-H (46,6 mg, 4,44% Ta/SiO&sub2;, 11,4 Mikromole Ta) wird wie im Beispiel 3 hergestellt, anschließend wird der mit Propan mit Atmosphärendruck (Propan/Ta = 880) gefüllte Reaktor statisch bei 150ºC erhitzt. Man erhält progressiv ein Gemisch aus Methan, Ethan, Butan und Isobutan und einem niedrigeren Anteil Pentan, Isopentan und C&sub6;-Homologen entsprechend Tabelle 2.
    • Beispiel 5: Disproportionierungsreaktion des Butans
  • Der Katalysator [Ta]S-H (53,3 mg, 4,78% Ta/SiO&sub2;, 14,1 Mikromole Ta) wird wie im Beispiel 3 hergestellt, anschließend wird der Reaktor mit Butan mit Atmosphärendruck (Butan/Ta = 900) gefüllt und statisch bei 150ºC erhitzt. Man erhält progressiv ein Gemisch aus Ethan, Propan und Pentan und geringeren Anteilen Methan, Isobutan, Isopentan und C&sub6;-Homologen entsprechend Tabelle 3.
    • Beispiel 6: Disproportionierungsreaktion des Isobutans
  • Der Katalysator [Ta]S-H (66 mg, 9,52% Ta/SiO&sub2;, 34,7 Mikromole Ta) wird wie im Beispiel 3 hergestellt, anschließend wird der Reaktor mit Isobutan mit Atmosphärendruck (Isobutan/Ta = 244) gefüllt und statisch bei 150ºC erhitzt. Man erhält progressiv ein Gemisch aus Methan, Ethan, Propan, Neopentan, Isopentan und 2-Methylpentan und geringen Anteilen an n-Butan und 2-Methylhexan entsprechend Tabelle 4.
    • Beispiel 7: Disproportionierungsreaktion des Propans bei 150ºC an dem Katalysator [W]S-H/SiO&sub2;
  • Der Katalysator [W]S-H (55,7 mg, 4,96% W/SiO&sub2;, 15,01 Mikromole W) mit Siliciumdioxid als Träger wird wie zuvor beschrieben hergestellt, anschließend wird der Reaktor mit Propan mit Atmosphärendruck (Propan/W = 790) gefüllt und bei 150ºC statisch erhitzt. Man erhält progressiv ein Gemisch aus Methan, Ethan, Isobutan, Butan und Pentan und einem geringen Anteil an Isopentan und Hexan entsprechend Tabelle 5. Tabelle 2 Disproportionierungsreaktion des Propans bei 150ºC (Propan/Ta = 880)
  • a: i-Butan, b: n-Butan, c: 2-Methylbutan, d: n-Pentan, e: n-Hexan-Isomere, f: n-Hexan Tabelle 3 Disproportionierungsreaktion des Butans bei 150ºC (Butan/Ta = 900)
  • a: i-Butan, b: 2-Methylbutan, c: n-Pentan, d: n-Hexan-Isomere, e: n-Hexan Tabelle 4 Disproportionierungsreaktion des Isobutans bei 150ºC (Isobutan/Ta = 244)
  • a: n-Butan, b: Neopentan, c: Isopentan, d: 2-Methylpentan, e: 2-Methylhexan Tabelle 5 Disproportionierungsreaktion des Propans bei 150ºC am Katalysator [W]S-H/SiO&sub2; (Propan/W = 790)
  • a: i-Butan, b: n-Butan, c: 2-Methylbutan, d: n-Pentan, e: n-Hexan

Claims (22)

1. Verfahren zur Disproportionierung geradkettiger oder verzweigter Ausgangsalkane, in welchem das/die Ausgangsalkan/e an einem festen Katalysator umgesetzt wird/werden, der ein Trägermaterial enthält, das aus einem festen Oxid gebildet ist, auf welchem in Form von Hydriden vorliegende Metallatome gebunden und verteilt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Form von Hydriden vorliegenden Metallatome des Katalysators einen hohen Ungesättigtheitsgrad aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgehend von
a. einem metallorganischen Komplex mit der Formel
MRd (II),
worin
- M ein aus den Übergangsmetallen der Gruppen 5 und 6 des Periodensystems der Elemente ausgewähltes Übergangsmetall bedeutet,
- die Reste R gegebenenfalls gesättigte gleiche oder verschiedene Liganden aus vorzugsweise C&sub1;- bis
- C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, die über ein oder mehrere Kohlenstoffatome an M gebunden sind, bedeuten, und
- a kleiner oder gleich der Wertigkeit von M ist, die 5 oder 6 beträgt, und
b. einem wasserfreien festen Oxid
erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie feste Oxid derart ist, daß es durch eine Wärmebehandlung zur Dehydratation und Dehydroxylierung erhalten worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator derart ist, daß er durch Sublimation des metallorganischen Komplexes, dessen Verbindung mit dem festen Oxid und, indem das Ganze anschließend einer Hydrogenolyse des Kohlenstoff enthaltenden Liganden unterworfen wird, um das Metall in ein Hydrid umzuwandeln, erhalten worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sublimation unter Vakuum und zwischen 50 und 150ºC und vorzugsweise bei etwa 80ºC durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungsreaktion bei einer Temperatur von oberhalb oder gleich der Umgebungstemperatur durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle einer Sublimation die Verteilung und das Verbinden ausgehend von einer Lösung des metallorganischen Komplexes in einem organischen Lösungsmittel und durch In-Berührung-Bringen dieser Lösung mit dem festen Oxid durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrogenolyse in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von 10&supmin;² bis 100 bar und vorzugsweise bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 25 bis 400ºC und vorzugsweise etwa 150ºC in einem Zeitraum von 1 bis 24 h durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallatome aus der aus Tantal, Wolfram und Chrom bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Oxid aus der aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Nioboxid und den Zeolithen gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Tantal-, Wolfram- oder Chromhydrid ist, das mit Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verbunden ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierungsreaktion bei einer Temperatur von 25 bis 300ºC und vorzugsweise zwischen 100 und 200ºC durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierungsreaktion durch Leiten des/der Alkans/Alkane in der Gasphase über den festen Katalysator durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierungsreaktion durch Leiten des/der Alkans/Alkane in der Gasphase bei einem Druck von über oder gleich dem Atmosphärendruck, aber unter oder gleich dem Kondensationsdruck des/der schwersten Alkans/Alkane, falls mehrere Ausgangsalkane vorhanden sind, durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter einem Druck von 10&supmin;² bis 100 bar und vorzugsweise ausgehend vom Atmosphärendruck durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierungsreaktion mit einem Katalysator durchgeführt wird, der in einer Flüssigphase aus dem/den Alkan/en suspendiert ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierungsreaktion in Gegenwart mindestens eines Inertgases durchgeführt wird, das vorzugsweise aus der aus Stickstoff, Helium und Argon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Ausgangsalkan/e aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, die aus geradkettigen C&sub2;- bis C&sub3;&sub0;-Alkanen, verzweigten C&sub4;- bis C&sub3;&sub0;-Alkanen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aromatischen oder gesättigten Cyclen, die durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkankette substituiert sind, besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein gesättigter Cyclus ist, der gemäß Formel (III)
substituiert ist, worin
x größer oder gleich 2 und vorzugsweise 2 bis 20 und
y größer oder gleich 0 und vorzugsweise 0 bis 29
beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Alkan/e aus der aus Ethan, Propan, Butan, Pentan, Isobutan, Isopentan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan und 2,3-Dimethylbutan bestehenden Gruppe ausgewählt ist/sind.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Alkane miteinander umgesetzt werden, die aus geradkettigen oder verzweigten Alkanen und durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Kette substituierten cyclischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind.
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