DE2754546C2

DE2754546C2 - Verfahren zur Herstellung von niedrigen Olefinen und Diolefinen durch katalytische Kohlenwasserstoff-Pyrolyse

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Publication number: DE2754546C2
Application number: DE2754546A
Authority: DE
Inventors: Silvia Pitesti Boteanu; Gheorghe Dipl.-Ing. Bukarest Ivanus; Ecaterina Dr.-Ing. Ploiesti Pop; Grigore Dr.-Ing. Ploiesti Pop; Pavel Tomi
Original assignee: INSTITUTUL DE INGINERIE TEHNOLOGICA SI PROIECTARE PENTRU INDUSTRIA CHIMICA - IITPIC - BUKAREST BUCURESTI RO
Current assignee: INSTITUTUL DE INGINERIE TEHNOLOGICA SI PROIECTARE PENTRU INDUSTRIA CHIMICA - IITPIC - BUKAREST BUCURESTI RO
Priority date: 1976-12-07
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1983-03-10
Also published as: US4361502A; DE2754546A1; FR2373601B1; FR2373601A1; US4172816A; RO64554A2

Description

x=l, — oder 2 bedeuten,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Diclefinen mit 2 bis 5 C-Atomen im Molekül durch katalytische Kohlenwasserstoffpyrolyse in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserdampf als inertem Verdünnungsmittel, bei einem Druck von etwa 0,1 bis 10 bar und einer Temperatur von bis 750⁰C und in Gegenwart eines Katalysators, der ausgehend von einem synthetischen Aluminiumsilikat vom mordenitischen Typ durch übliche Operationen unter Veränderung des Grundkatalysators mit Metallverbindungen modifiziert wurde.

Ethylen und teilweise das Propylen, die Butene, das Butadien und Isopren werden derzeit durch Pyrolyse in Gegenwart von Wasserdämpfen niedriger Paraffine (Ethan, Propan, Butan) oder von Fraktionen leichter Kohlenwasserstoffe vom Typ der primären Destillierbenzine mit niedrigem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt.

Der Mangel an diesen Rohstoffen in der Bilanz der

letzten Jahre veranlaßte eine Orientierung zur Verwen dung von schweren Fraktionen der Kohlenwasserstoffe, beziehungsweise Mittelöl, Vakuumdestillate oder Erdöl, als Rohstoffe für die Pyrolyse.

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, sind die erhaltenen Leistungen sehr verschieden, in Abhängigkeit von der verwendeten Erdölprodukt-Fraktion (M. I. Offer, Hydrocarbon Processing 55 Nr. 10, Oktober 1976, S. 123).

Tabelle 1 Verteilung der mit Wasserdampf-Spaltung der Kohlenwasserstoff-Fraktionen erhaltenen Produkte:

	Fraktion	hoch	Mittelöl DA	8,0	hoch	DAV-Mittelöl	6,0	hoch	9,1
	Benzin	2		19,5	4		16,0	6	19,0
		15,0	232-327	3,3	13,7	343-546	3,2	3,8
		31,3		14,0	26,0		12,5	12,2
	Destillierbereich (⁰C)	3,4	niedrig	4,5	3,0	niedrig	4,5	4,9
	32-171	12,1	3	6,4	9,0	5	5,4	3,4
0		4,2		44
CH₄	Pyrolyse-Strenge	2,8	20,0	2,0	14,0	11,0
C₂H₄	niedrig		21,0		31,0	32,0
C₂H₄	1	22,0	3,3	20,0	7,0	4,6
C₃H₆	10,3	6,0		19,0
M-C₄H₆	25,8	3,2		3,1
andere C^Kohlen*	3,3
Wasserstoffe	16,0
C₅'Fraktion-205°C	4,5
Brennöl	7,9
andere Bestandteile
27,0
3,0
2,2

Die Rohöl-Spaltung in Gegenwart von Wasserdämpfen bei sehr hohen Temperaturen (JP-PS 48-10 763, 1973) wurde kürzlich in halbtechnischem Maßstab erprobt. In der Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammenfassend dargestellt.

Tabelle 2

Erdöl-Pyrolyse mit dem Kurelm-Union-Carbide-Verabren;

Die Nachteile der Dampfkrackung der schweren Erdölfraktionen beruhen im wesentlichen auf der großen Menge von Rückstandsbrennstoff und auf den verhältnismäßig kleinen Leistungen von C₂-C₄ Olefinen.

Verbesserungen können bei der Arbeit in Gegenwart von Wärmeträgern (Koks, Siliziumdioxid, feuerbeständige Oxide) vorzugsweise im Fließbett- oder Beweglichschicht-Wärmeträger erreicht werden.

Eine Zusammenfassung dieser Verfahren wurde von R. Chelie und G. Henrich (Chimie et Industrie, Genie Chimique Band 104, Nr. 4-5, März 1971, S. 413-421) veröffentlicht.

Bis jetzt haben sich diese Verfahren nicht bis zum technischen Maßstab entwickelt, weil sie hohe Reaktionstemperaturen fördern, wobei im Arbeitsgebiet der Krackanlagen mit Wasserdämpfen auch die mechanisehe Korrosion der Reaktoren bedeutend ist.

Auf Grund dieser Verfahren wurden kürzlich katalytische Prozesse der Kohlenwasserstoff-Pyrolyse erprobt.

Nach der DE-PS 19 27 061 findet die Pyrolyse-Reaktion auf Katalysatoren, bestehend aus Gemischen von Mg- und Zr-Oxiden mit Zusätzen von Lantaniden, Fe₂O₃, AI2O3, SiO₂ oder Ca-, Mg-, Sr- und Ba-Oxiden

Die Varianten der Katalysatoren auf der Basis von feuerbeständigen metallischen Oxiden sind in den DE-PS 19 71400, GB-PS 13 69 242, FR-PS 16 03 019, US-PS 37 25 495 und US-PS 37 67 567 und JP-PS 75 04 002 beschrieben.

Nach der SU-PS 4 10073 hat die Verwendung des Kaliumniobats als Katalysator den Vorteil einer Verminderung des im Prozeß gebildeten Kokses. Das Niob ist zeitlich kein in großen Mengen zugängliches technisches Element.

Alle diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie bei hohen Temperaturen bis 900"C₁ also auf dem Gebiet des thermischen Prozesses, arbeiten. Daraus entsteht die Schwierigkeit einer Übersicht über den katalytischer) Beitrag in dem Pyrolyseprozeß sowie einer Schätzung der Differenz zwischen diesen Verfahren und dem Verfahren mit Wärmeträger. Ein Katalysator, welcher bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von 500—700°C arbeitet, bestehend aus Fluortonerde, ist in der DE-PS 12 77 842 beschrieben.

Als Rohstoffe für die Pyrolyse können Kohlenwasserstoff-Fraktionen von C₄ bis Fraktionen mit einer Siedetemperatur von 450⁰C verwendet werden. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist die Herstellung von

	Speisung	0,840	Mina*	0,844	Armaco	0,853	Kafuji
	Rohöl aus	40	2	16	3	32	,,4
	Syrien	20	8	12	0,880
O	1	15	10	10	27
Spezifisches Gewicht (g/cm¹)	25	66	46	8
Benzin bis 200° (Gew.-%)	0,07	0,07	1,72	10
Petroleum (200-250° C) Gew.-%				55
Mittelöl (250-350° C) Gew.-%	1650	1450	2000	2,92
Rückstandöl (Gew.-%)
Schwefel	2,6	3,2	2,8	1650
Betriebsbedingungen:	0,01	0,01	0,005
Dampf-Temperatur (° C)				2,6
Gewichts-Verhäiiflis	7,7	5,1	13,7	0,01
Wasser	1,4	1,1	17,7
Erdöl	26,2	29,4	18,6	7,8
Reaktionszeit (Sek.)	9,5	11,2	0,7	1,6
Produkte (Gew.-%)	3,4	3,7	0,5	25,2
CH₄	12,8	5,5	8,8	8,7 V
C₂H₂	2	1	5	1
C₂H₄
C₃H₄
C₄H₄	12	11	4	10
H₂+C₃-C₄-Fraktion	15	20	6	15
Benzolfraktion Siedetemperatur
Fraktion 200° C	10	12	25	20
Naphthen-Fraktion
Fraktion 200-250° C
schwere Fraktion 250-450° C
Rückstandsfraktion-Siedetemperatur
Fraktion > 450° C

Propylen als Grwndproiiukt fPropylen/Ethylen*Verhältnisse größer als 1) sowie der hohe Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen in der flössigen Fraktion der Pyrolyse, Pie kleinen Ethylen»Leistungen können nicht durch die Rückführung der flüssigen Pyrolysefraktion — wegen deren aromatischem Charakter — verbessert werden. Das Fluor gibt dem System Instabilität und korrosive Eigenschaften,

Die Verwendung von Katalysatoren neuen Typs von vollständig kationisierten Molekularsieben mit einem SiO₂/Al2Ö3-Verhältnis zwischen 3 und 20 ist in der US-PS 36 47 682 beschrieben.

Die nicht zu große thermische Stabilität dieser Siebe gestattet ihre Verwendung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und die Herstellung im wesentlichen von Propylen und gesättigten C₂-C₃ Kohlenwasserstoffen.

Die Erfindung beseitigt die Nachteile der bekannten Verfahren und ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen spezifischen bifunktionellen Katalysators der allgemeinen Formel

0« · zM¹ · uNa) O · Al₂O₃ · nSiO₂ + vROx,

worin

y + z + u = 2,
«>20,

Co

M¹= Cu, Ag oder-y-

v = 0,005-0,5 Gew.-% vom Gesamtgewicht des

Katalysators,
R = Ce oder Pb und

x=l, — oder 2 bedeuten,

einsetzt

Zur Formel der synthetischen Mordenite vergleiche Donald W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Willey and Sou, New York — London — Sydney — Toronto, 1973, Tabelle 2.48, S. 163.

Durch die Veränderung des Grundkatalysators mit Metallen mit großem ionischen Radius (Ce, Pb) wird die am Katalysator abgelagerte Koksmenge reduziert, ohne daß sich die katalytischen Eigenschaften wesentlich verändern.

Durch seine Zusammensetzung hat der Katalysator eine doppelte Funktion, und zwar eine saure Funktion, die für Mordenit kennzeichnend ist und welche die Krackreaktionen der Kohlenwasserstoffe begünstigt, wobei diese Krackung unter den beanspruchten Bedingungen zur Bildung der Olefine und Diolefine Cj-Ca führt und eine Zusatzfunktion des Metalloxids ROx₁ welche die Bildungsgeschwindigkeit des Kokses vermindert und den Betriebszyklus des Katalysators zwischen zwei Regenerierungen verlängert

Die große Wirksamkeit und Eigentümlichkeit dieses Katalysators sowie die hohe thermische Beständigkeit gestatten seine Verwendung bei Temperaturen von 600—75O°C im Bereich zwischen den Temperaturen, bei welchen die katalytischen Krackprozesse und die Pyrolyseprozesse durchgeführt werden, wobei man bei der Auslegung der Reaktoren die in diesen zwei Verfahren gesammelten weiten Erfahrungen verwenden kann.

Eine andere Charakteristik des Verfahrens ist seine große Flexibilität, -fobei dieses Verfahren zu sehr verschiedenen Rohstoffen von Butan bis Erdölfraktionen mit Siedetemperaturen von ober WC angepaßt werden kann, Die Leistungen niedriger Olefine und Diolefine sind hoch und des Verhältnis zwischen den verschiedenen Olefinen kann in weiten Grenzen verändert werden.

Die flüssige Fraktion besteht im wesentlichen aus Benzinen mit einem Siedebereich von 50—205⁰C, auch wenn als Rohstoffe schwere Erdölprodukte verwendet werden,

Tm Prozeß werden verminderte Mengen von Acetylen- und Isoparaffinkohlenwasserstoffen sowie von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, was die späteren Stufen der Abtrennung und Reinigung der Reaktionsprodukte vereinfacht und die Möglichkeit für die Rückführung der flüssigen Fraktionen gibt, wobei der Verbrauch von Rohstoff pro Ethylentonne auf diesem Weg bis zu 21 Rohstoß/t Ethylen vermindert werden kann. Es ist überraschend, daß Drücke bis ca. .20 bar und die Abwesenheit der Verdünnungsmittel vom Wasserdampf-Typ die Leiftjingen des Verfahrens nicht verschlechtern, was zur weiteren Vereinfachung der Abtrennungsanlagen und zur Verminderung des für die Pyrolysegas-Verdichtung erforderlichen Energieverbrauches führt

Das Verfahren ist zyklisch wegen der Koksablagerungen und kann in den bekannten Reaktortypen im Fest-, Fließ- oder Mobilkatalysatorbett durchgeführt werden.

Der Katalysator wird regelmäßig durch die kontrollierte Verbrennung des Kokses mit Luft oder Inertgasen, welche Sauerstoff enthalten, regeneriert

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Das durch bekannte Verfahren hergestellte und entkationisierte Mordenit (zur Entkationisierung vgl. zum Beispiel Advances in Chemistry Series 102, Molekular Sieve Zeolites II, Am. Chem. Soc, Washington, D. C, 1971, S. 347; statt »entkationisiertes Mordenit« kann auch von »lonenaustauschmordenit mit Wasserstoff« gesprochen werden). Mit der Formel

25

30

35

45 0,1 Na)OAl₂O₃ · 25 SiO₂

wird durch Ionenaustausch mit Cu, Ag oder Co verändert, wobei es in der Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1— 2 mm, in einem katalytischen Reaktor, mit einem Inhalt von 100 cm³ eingetra-

gen wird. Über den auf 650⁰C erhitzten Katalysator wird kontinuierlich η-Butan mit einer Volumengeschwindigkeit von 750 Stunde-' (bezogen auf Liter η-Butan pro Liter Katalysator) geleitet Die Verteilung der erhaltenen Reaktionsprodukte ist in der Tabelle 3, im Vergleich zum thermischer Prozeß, ohne Katalysator, aber in Gegenwart von Wärme-Fördermittel, bestehend aus «-Alaunerde vom Typ Korindon mit hoher Wärmeleitfähigkeit und ähnlicher Körnung gegenüber den Katalysator-Abmessungen, dargestellt

Es wird hervorgehoben, daß unter gleichen Arbeitsbedingungen, aber in Anwesenheit des thermischen Transportmittels, der Umsetzungsgrad des η-Butans um die Hälfte vermindert wird. Ebenfalls zeigen die an dem monofunktioneiion Katalysator 1, bestehend s.us enlkationisiertem Mordenit, erhaltenen Ergebnisse die höhere Wirksamkeit der doppelfunktionellen Katalysatoren 2.3 und 4.

Tabelle 3 n-Butan-Pyrolyse

Katalysator Nr. 1 2

Zusammensetzung (Gew.-%)

(1.9H ■ 0,1Na) (1.6H · 0,3CuO, INa)

(1,6H-0,3Ag 0,1Na)	(1,6H-0,3Co
0,06	0,04
8,60	12.70
10,40	10,50
7,80	14,1
12,80	13,5
5,30	9,1
4,4	5,3
50,64	34,76

0,1Na)

Thermischer Prozeß mit Wärme-Transportmittel

H₂	0,10	0,05
CH₄	4,90	8,90
C₂H₄	8,20	11,40
C₂H₆	5,50	7,60
C₃H₆	11,00	12,40
C₃H₈	2,20	7,30
C₄Hg + C₄H₆	1,70	4,10
	66,40	48,25
	Beispiel 2
	(Vergleichsbeispiel)

250 ecm Katalysator 3 aus der Tabelle 3 werden mit 250 ecm Alaunerde vermischt und in einen Rohrreaktor mit dem Reaktionsraum-Volumen von 500 ecm aufgeladen.

Über den auf der Mitteltemperatur von 725°C erwärmten Katalysator werden 2 Stunden lang 75Og p-Paraffin Cg-Cu und 1500 g Wasserdampf bei Atmosphärendruck geleitet. Am Anfang ist der Druckverlust im Katalysatorbett 1,256 bar, und am Ende des Versuches steigt er auf 1,275 bar wegen der Koksablagerungen.

Die Verteilung der erhaltenen Produkte ist in der Tabelle 4 dargestellt.

Charakteristiken des Rohstoffs:	99,1 Gew.-%
n-Paraffine C₉-C₁₄	0,4 Gew.-%
Isoparaffine	0,5 Gew.-%
Aromaten	38 0,7496
Schwefel (ppm) Dichte Ζ>ϊ
Produktverteilung (Gew.-%)	0,87
H₂	7,93
CH₄	2,48
C₂H₆	42,13
C₂H₄

Produktvcneilung (Gew.-⁰/.)

C₃H,

C₃H₆

C₄HiO

C₄H₈

1,3C₄H₆

C₅H₁₂

CsH]₀

l,3iso-C₅H₈

C₆-Fraktion

n-Paraffine C₇C₁₄

Iso-Paraffine + Olefine

Aromaten

Kohlenmonoxid (Vol.%) Azetylen (ppm)

0,08 5,10 4,20 3,80 8,70 0,10

1,1 76,92

0,67 18,79 0,12 6,79 5,91 0,05 0,77 1,09 2,47 6,29 1,82 1,54 0,28 600

Tabelle 4

Die Pyrolyse der n-Paraffine an dem Katalysator Nr. 3 (Tabelle 3)

Die am Katalysator abgelagerte Koksmenge ist 0,4%.

Die Katalysator-Regenerierung wird durch die Leitung eines Luftstromes mit einem Durchsatz von l/Stunde 2 Stunden lang bei 600⁰C durchgeführt

Beispiel 3

Der Katalysator aus Beispiel 2 hat sich durch Ablagerung aus Zeriumsulfatlösung im Verhältnis von 0,1% — Zerium bezogen auf das Katalysatorgewicht — verändert

Unter den Bedingungen aus dem Beispiel 2 wai der gebildete Koksgehalt 0,2%. Gleichartige Ergebnisse kann man durch die Veränderung des Katalysators mit Pb erhalten.

Beispiel 4 ecm Katalysator mit der Formel:

Γΐ,6Η · 0,3 -γ- · 0,1 NaI O · Al₂O₃ - 25SiO₂ + 0,05Ce₂O₃

in der Form von Extrudaten mit einem Durchmesser erwärmten Katalysator wird ein Gemisch aus Wasservon 2 mm werden mit 250 ecm «-Alaunerde vermischt 65 dämpfen und Kohlenwasserstoffen geleitet Die Arund in einem Reaktor mit einem Inhalt von 500 ecm beitsbedingungen, Rohstoff-Charakteristiken und Reakeingetragen. tionsprodukt-Verteilung sind in der Tabelle 5 darge-Ober den auf der Mitteltemperatur von 720" C stellt

ίο

Tabelle 5

Einfluß der Rohstoff-Zusammensetzung

	Rohstoff	148	2. DA-Mittelöl	200	3. DAV-Mittelöl	0,8468
	1. Schwerbenzin	150	249	anfängl.: 285°C	259
Destillierkurve (⁰C)	anfänglich;	162	260	am Ende: 514°C	Paraffin 55 Vol.-%
	10 VoL-%			hydrofiniert bei mittlerer
	20 Vol.-%	164	267	Strenge	Napthene 27,5
		166,5	274		Aromaten 17,5 Gew.-%
	30 Vol.-%	168,5	282
	40 Vol.-%	170	292		800
	50 Vol.-%	173,5	315
	6ö Voi.-%			Charakteristiken nach	2,6
	80 Vol.-%	208	360(95%)	Hydrofinierung
		0,781	0,8600
	am Ende	131	230	0,90
Dichte (Z)₄ ⁰)		41,0	Paraffin 70 Vol.-%
Mittleres Molekulargewicht			+ Napthene	0,60
Zusammensetzung (Vol.-%)	Paraffin:	44,5		11,57
		14,5	Olefine 2%	6,80
	Napthene:		Aromaten 28 Vol.-%	16,90
	Aromaten:	340	1800	1,04
				16,14
Schwefel (ppm)		2,6	3,8	0,16
Arbeitsbedingungen				6,68
Kohlenwasserstoff-Speisung				3,07
(Stunden"¹)		0,97	1,18	0,12
Verhältnis				MO
Dampf: Kohlenwasserstoff		0,86	0,81	1,10
Produkt-Verteilung		10,24	6,15	!9,77
H₂		2,36	2,51	14,74
CH₄		27,50	17,01	780
C₂H₆		0,52	0,56	0,90
C₂H₄		15,49	13,59	0,96
C₃H₈		0,31	0,12	45,19
C₃H₆		7,19	7,28
C₄HiO		4,68	2,78
C₄H₈		0,19	0,42
C₄H₆		2,63	4,50
C₅H₁₂		2,50	2,27
C5H10		25,52	20,50
C₅H₈		0	21,50
Benzin 60-205⁰C		850	700
Schwere Fraktion 205-320°C	0,91	0,85
Azetylen (ppm)	0,56	0,79
CO (Vol.-%)	59,99	47,43
C₃/C2-Verhältnis (Gewicht)
Gesamt C₂-C_s-Olefine

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Um den Einfluß des Verdünnungsmittels (Wasserdampf) hervorzuheben, wurden an dem Katalysator und in der Anlage aus dem Beispiel 2 Versuche in Gegenwart und in Abwesenheit von Wasserdämpfen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestellt.

JlJ
I Tabelle 6

Rohstoff

t Wasserdämpfen

Reaktionsprodukt-Verteilung

1,05

2

3

n-Paraffir

C₉-C₁₄

5

Tabelle 4)

7

g

H₂

14,11

ü

0

(Charakteristiken aus

0

2,9

A Einfluß der Rohstoff-Verdünnung mi

Schwerbenzin

CH₄

5,75

5,2

7,5

3,6

6

5,6

2,8

i

« C₂H₆

21,25

4

η
U

i

I C₂H₄

0,93

690

1,3

715

5,6

680

700

i f

(Charakteristiken aus Tabelle 5)

I C₃H₈

17,35

2,6

i

Betriebsbedingungen

! C₃H₆

0,24

0,54

0,48

3,52

690

0,47

1,02

I

1

; C₄Hi₀

6,17

9,62

8,57

700

14,84

6,65

6,75

1 Wasser (i/i Kaiaiysator/h)

ö

C₄H₈

4,82

5,00

4,48

11,61

1,37

7,24

2,44

Kohlenwasserstoff

4,0

C₄H₆

0,05

17,81

15,64

0,70

26,00

11,75

22,48

19,47

(I/l Katalysator/h)

C₅Hi₂

3,34

0,88

0,77

8,14

1,68

10,62

1,65

0,65

Temperatur (⁰C)

690

C5H10

2,04

18,17

15,06

3,10

20,20

26,91

20,31

13,16

C₅H₈

22,89

0,23

0,19

17,27

0,39

2,07

0,41

0,23

Benzin 6O-205°C

0,82

6,29

5,50

0,55

6,50

22,13

6,01

7,48

C₃/C₂-Verhältnis

4,75

4,63

13,24

5,86

0,56

4,81

5,39

(Gewicht)

54,97

0,04

0,03

0,42

0,16

6,86

0,39

0,22

Gesamt C₂-C₅-Olefine

3,03

2,60

4,60

4,75

4,52

3,10

4,10

2,03

1,98

4,35

3,29

0,21

2,77

2,08

31,61

40,52

0,48

1,20

2,36

23,70

27,01

1,02

0,96

3,50

0,78

3,02

0,90

0,68

2,13

7,62

52,08

45,41

41,52

66,60

0,82

59,48

51,68

Beispiel

0,77

65,80

45,09

6

yergleichsbeispiel)

Um den Dnickeinfluß hervorzuheben, wurden an dem Katalysator und in der Anlage aus dem Beispiel 2 Vereuche bei verschiedenen Drücken mit 2 Typen von Rohstoffen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 dargestellt

Tabelle 7 Druckeinfluß	Rohstoff n-Parafißn C$—Ci₄ (Charakteristiken aus Tabelle 4) Arbeitsbedingungen 1 2	3	DAV-Mittelöl (Rohstoff 3 aus Tabelle 5) 1 2	3,6 0,75	3
	2,8 2,8 1,48 1,45	5,6 1,48	2,4 0,90		2,4 0,90
Kohlenwasserstoff (Stunden"¹) H₂O: KW (Gewicht)

Fortsetzung

Rohstoff

n-Paraffin Cq-Cn (Charakteristiken aus Tabelle 4)

Arbeitsbedingungen 1 2

DAV-MittelöI

(Rohstoff 3 aus Tabelle 5i

Temperatur (⁰C) 690 690 690 690 675 690

Austrittsdruck (bar) 4,905 9,81 9,81 3,43 10,3 17,17

Produktverteilung (Gew.-%)

H₂ 1,19 1,08 0,58 0,31 0,26 0,97

CH₄ 13,68 18,43 10,49 13,79 10,13 17,94

C₂H₆ 9,58 14,41 8,40 7,21 6,98 11,10

C₂H₄ 31,07 33,84 26,06 12,65 10,75 14,82

C₃H₆ 1,19 1,08 0,77 1,23 1,37 1,31

C₃H₈ 17,54 16,84 12,72 12,07 9,61 11,58

C-Fraktion 13,10 6,35 5,19 4,63 4,24 2,91

Benzin 30-205⁰C 12,65 7,99 38,26 28,01 34,52 20,15

Fraktion 205-360 0 0 0 20,10 22,14 19,21

C₃/C₂ (Gewicht) 0,56 0,49 0,48 0,95 1,06 0,78

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Um den Temperatureinfluß hervorzuheben, wurden an dem Katalysator, Rohstoff und in der Anlage aus dem Beispiel 2 Versuche bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8
Temperatureinfluß

Arbeitsbedingungen 1 2 3

Kohlenwasserstoff 2,8
(Stunden"¹)

H₂O: Kohlenwasser- 3,0
stoff (Gewicht)

Temperatur (⁰Q 650

Produktverteilung
(Gew.-%)

H₂ 0,94

CH₄ 1,16

C₂H₆ 0,62

C₂H₄ 4,85

C₃H₆ 11,18
C₃H₈ 0,63

C₄-Fraktion 9,46

Cs-Fraktion 4,38

60-205⁰C Fraktion 66,78
Q: C₂ Fraktion 2,30

Gesamt C₂-C₁-OleMne 29,87

2.8 2,8 3,0

2.9 2,8 2,0 680 705 725

1,05 2,93

10,09 12,69

0,42 11,54

5,67 54,40

1,26 39,99

1,21 6,65 2,61

21,97

14,98 0,71

14,11 5,12

32,64 0,68

56,18

0,81 7,93 2,87

41,90

17,38 0,87

12,81 4,50

10,93 0,41

76,59 Wie aus den vorstehenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, werden mit Katalysatoren, in welchen die Komponente RO₁ fehlt, zwar etwa gleiche Ergebnisse wie mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzieh, mit letzteren wird jedoch die Koksbildung erheblich vermindert.

Die US-PS 36 47 682 betrifft zwar auch ein katalytisches Pyrolyseverfahren für Kohlenwasserstoffe, die spezifischen Verfahrensbedingungen und die Zusammensetzung des Katalysators sind jedoch derart verschieden vom Anmeldungsgegenstand, daß die Erfindung aus dieser Entgegenhaltung nicht entnommen werden konnte.

Abgesehen davon, daß alle Beispiele der US-PS 36 47 682 X-, Y-Molekularsiebe verwenden und nicht Mordenit, ist deren Katalysatorformel duro.i das Fehlen der Komponenten Na und R vereinfacht und außerdem liegt das Verhältnis SiO₂: Al₂O₃ zwischen 2 und 20, während es beim Anmeldungsgegenstand größer als 20 sein muß. Obwohl die beanspruchten Wertgrenzen des SiO₂: Al₂O₃-Verhältnisses auf den ersten Blick nahe zu liegen scheinen, sind die Unterschiede gegenüber der.. Anmeldungsgegenstand gravierend, was z. B. aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, wenn der Wert von 43 gemäß der US-PS mit dem Wert von 25 gemäß dem Anmeldungsgegenstand verglichen wird.

Das Vorhandensein der ROx-Komponente ist ein äußerst wichtiger Faktor, wenn es sich um die praktische Anwendung der Erfindung handelt

Die für das katalytische Verfahren kennzeichnenden Arbeitsbedingungen sind ebenfalls unterschiedlich. Aus der US-PS ergibt sich, daß bei Temperaturen von maximal 575° C Kontaktzeiten von über 12 Sekunden benötigt werden. Zwar liegen die Temperaturgrenzen des Anmeldungsgegenstandes mit 650—725° C etwas über der Temperatur der US-PS, doch liegen die Kontaktzeiten nur zwischen 0,4 und 1 Sekunde, sind also um mehr als lOmal kleiner als bei der US-PS, woraus sich ohne weiteres ergibt, daß der Anmeldungsgegenstand eine mehr als lOmal höhere Produktivität

40

45

50

55

gewährleistet, da davon auszugeben ^;st, daß die Kontaktzeiten die Produktivität des Reaktors direkt bestimmen.

Die beiden vorstehenden Punkte sowie auch die Verdünnung des Einsatzes durch Wasserdampf zeigen deutlich, daß es ,sich bei der US-PS und dem Anmeldungsgegenstand um zwei völlig verschiedene Verfahren handelt und daß ein technischer Fortschritt gegenüber der US-PS erzielt wird. Es werden nämlich höhere Olefinausbeuten gegenüber dem Stand der Technikerhalten.

Im folgenden werden zusätzlich Vergleichsversuche beschrieben, um den technischen Fortschritt und die

Erfindungshöhe gegenüber dem Stand der Technik aufzuzeigen:

Wird die Strenge des Krackverfahrens durch den Satz;

' S=T * ν⁰*⁰

(Davis RG, Farrell T. J, - Ind. Eng. Chem. Process Dis. Development, vol 12, no. 2, 1973, Seite 172) bestimmt und werden die in der US-PS 36 47 682 in erzielten Ergebnisse in einer technisch üblichen Form als Ausbeute an Nutzprodukt (Kg · Nutzprodukt/ 100 Kg - Einsatz) zum Ausdruck gebracht, so kann folgender Vergleich angestellt werden:

	Pyrolyse von α-Butan	Anmelduags-	Pyrolyse von n-Paranmen	Anmeldungs- ,·
	US-PS 36 47 682	gegenstand	US-PS 36 47 682	gegenstand
		Tab. 3 Bsp. 2		Tab. 6 Bsp. 7 *
	Tab. A, TlY	646	Tab. D, CsX	671 ['
Strenge	670	51,75	611	-
Umsatz, %	23,31	11,4	74,17	22,48
Ethylen-Ausbeute, Gew.%	5^3	12,4	1,8	13,16 ^f
Propylen-Ausbeute, Gew.%	7,9	1,6

Der Vergleich zeigt deutlich, daß die Aktivität des Katalysators gemäß dem Anmeldungsgegenstand im Falle von η-Buten mehr als das Doppelte beträgt und daß im FaUe von η-Paraffinen die US-PS 3647 682 Verfahrensbedingungen vorschlägt, die zu Äthylen- und Propylenausoeuten führen, die praktisch, d. h. technisch nicht von Interesse sind.

Hinzu kommt schließlich, daß die US-PS keine Beispiele enthält, aus welchen das Verhalten handelsüblicher Kohlenwasserstoffreaktionen hervorgeht Im Vergleich zu den nichtkatalytischen, großtechnisch in angewendeten Verfahren werden beim Anmeldungsgegenstand um 4 bis 9% höhere C₂-Cs-OIefinausbeuten bei um 50—80° C geringerer Prozeßstrenge erzielt

Zusammenfassend läßt sich insoweit feststellen, daß ein nicht zu erwartender technischer Fortschritt sowohl ) > gegenüber der US-PS 36 47 682 als auch gegenüber anderen zur Zeit großtechnisch angewendeten Verfahren besteht

308110/151

Claims

Patentanspruch:

CyH' ζΜ^ι · »Na) O · AI₂O₃ · HSiO₂ + vR0,jc,

Verfahren zur Herstellung von Olefinen und worin

Diolefjnen mit 2 bis 5 C-Atomen im Molekül durch katalytische Kohlenwasserstoffpyrolyse in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserdampf als inertem Verdünnungsmittel, bei einem Druck von etwa 0,1 bis 10 bar und einer Temperatur von 600 bis 750⁰C und in Gegenwart eines Katalysators, der ausgehend von einem synthetischen Aluminiumsilikat vom mordenitischen Typ durch übliche Operationen unter Veränderung des Grundkatalysators mit Metallverbindungen modifiziert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der allgemeinen Formel 15 einsetzt

Co

= 2, n>20, M¹= Cu, Ag oder-y-

v = 0,005-04 Gew.-% vom Gesamtgewicht

des Katalysators, R = Ce oder Pb und