DE3141645A1 - Verfahren zur herstellung von fluorenon- und biphenyl-produkten aus einem mehrkernige kohlenwasserstoffe umfassenden ausgangsmaterial - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fluorenon- und biphenyl-produkten aus einem mehrkernige kohlenwasserstoffe umfassenden ausgangsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umsetzen von kondensierten
mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Schwerölen, die solche aromatische Materialien enthalten,
entweder in monozyklische aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol oder in nicht-kondensierte bizyklische aromatische Verbindungen, wie Fluorenon und Biphenyl, die in Benzol umgesetzt
werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Aufspalten des Zentralrings von dreizyklischen Aromaten
durch katalytische Oxidation und Dampfkrackung zur Erzeugung
von monozyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff-Produkten,
wie z.B. Benzol.
Hochsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die von fossilen
Ölquellen, wie z.B. Kohle und Petroleum,/geleitet werden,
enthalten normalerweise beträchtliche Mengen von kondensierten polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B.
Phenanthren, Anthrazen und dergleichen und deren alkylierte Derivate. Obwohl dieser Verbindungen im gereinigten Zustand
sehr wertvoll sind, erweisen sich die Kosten und die Schwierigkeiten, die bei ihrer Reinigung durch Extraktion entstehen,
üblicherweise als außerordentlich hinderlich. Aus diesem Grund haben viele Forscher versucht, solche polyzyklischen aromatischen
Materialien in monozyklische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol durch thermische Hydrokrackung umzuwandeln. Einige dieser zum
Stand der Technik gehörenden Verfahren sind in der US-PS 4 139 von Beuther und anderen beschrieben. Die Benzolausbeuten von
solchen Ausgangsmaterialien sind üblicherweise niedrig, da nur gesättigte Ringe gekrackt werden. Die Hydrierung beginnt üblicherweise
mit einem Endring und baut die Ringe der Reihe nach ab, wie dies von Penninger und anderen in American Chemical Society
Symposium Series, Bd. 32, Seiten 444-456 (veröffentlicht 1976) beschrieben wurde. Hieraus ergibt sich ein in unerwünschtem Maß
hoher Wasserstoffverbrauch. Wenn ein Zentralring hydriert wird, unterliegt er üblicherweise eher einer Dehydrierung als einer
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Krackung, wie dies von Wiser und anderen in Ind.Eng.Chem.
Prod.Res.Develop., 9, 350 (1970) beschrieben wurde. Eine herkömmliche
katalytische Hydrokrackung liefert, wie dies von Langlois und anderen in Advances in Chemistry Series, Bd. 97,
Seiten 62-64 (1970) beschrieben wurde, überwiegend bizyklische Produkte.
Es wurde auch vorgeschlagen, ein oxidatives Verfahren zu verwenden,
um polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe einer thermischen Hydrokrackung zugänglich zu machen. Sakai und
andere beschreiben in der US-PS 4 097 541 die thermische Hydrodecarbonylation von Produkten wie z.B. 9,10-Anthrachinon
und 9,10-Phenanthrenchinon in Biphenyl und Benzol durch Reaktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr
500°C (932°F) bis ungefähr 900°C (1652°F) bei Atmosphärendruck und ohne Katalysator. Sakai beschrieb auch die Herstellung
von monozyklischen Aromaten mit einer 38%-igen Ausbeute dadurch, daß eine Naphthalen oder mehrpolyzyklische aromatische
Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion eines Rückstandsöls von einem Naphtha-Dampfcracker mit atmosphärischem Sauerstoff bei
150°C behandelt wurde, worauf eine Reaktion mit Wasserstoff folgte. Es wurde jedoch von Larsen und anderen in Ind.Eng.
Chern., 34, 183 (1942) gezeigt, daß die Oxidation von Phenanthren
unter ähnlichen Bedingungen außerordentlich langsam verläuft und nicht zu Carbony!verbindungen führt, so daß die von Sakai
und anderen beobachteten monozyklischen aromatischen Verbindungen wahrscheinlich auf irgendeinem Weg erzeugt wurden, der
nicht über die Oxidation von Phenanthren führte. Die Oxidation von Phenanthren zu 9,10-Phenanthrenchinon erfordert wesentlich
schärfere Bedingungen, wie dies von Morotskii und anderen gezeigt wurde. Morotskii und andere haben in Chemical Abstracts,
67, 81982E (1967) und 68, 68776S (19Cd) die Oxidation von Phenanthren über einem V-O^/K-SO^/SiO^-Katalysator beschrieben.
Daher ist es sehr wahrscheinlich, daß Sakai in diesem Experiment nicht-aromatische Ringe oxidiert hat, sondern statt dessen
Benzol aus der thermischen Hydrokrackung von Naphthalen gebildet hat.
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Daly hat in der US-PS 4 234 749 ein Zweischrittverfahren beschrieben,
durch das Anthrazen entweder in reiner Form oder in Mischungen von polynuklearen bzw. mehrkernigen aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit normalen Siedepunkten zwischen ungefähr 17O°C (338°F) und 38O°C (716°F) mit molekularem Sauerstoff
beim Vorhandensein eines Zersalz-Katalysators oxidiert wird, worauf das Produkt-Anthrachinon thermisch bei einer Temperatur
von ungefähr 425°C (797°F) bis 76O°C (14000F) thermisch gecrackt
wird, um Benzol zu bilden. In ähnlicher Weise haben Robinson und andere in der US-PS 3 855 252 gezeigt, daß Anthrazen
selektiv zu Anthrachinon beim Vorhandensein von Phenanthren in synthetischen Mischungen oder in den Mitteldestillaten von
Kohlenteer oxidiert werden kann. Dies zeigt, daß Anthrazen wesentlich schneller als Phenanthren oxidiert wird.
In den meisten praktischen Ausgangsmaterialien, die entweder von Kohle- oder Erdöl-Quellen abgeleitet werden, sind Phenanthren
und substituierte Phenanthrene in beträchtlich höheren Konzentrationen als Anthrazene und andere polyzyklische Verbindungen
vorhanden. Bei einem Oxidationsprozeß zur Umwandlung der Dreiring-Fraktion eines solchen Ausgangsmaterials in Benzol
oder in Vorstufen von Benzol ist es wünschenswert, eine gesteuerte Zentralring-Oxidation sowohl der Phenanthrene als auch
der Anthrazene zu bewirken.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß in Gegenwart von geeigneten
Katalysatoren polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie ζ .B. Phenanthren und Mischungen von Phenanthren mit Anthrazen
mit Sauerstoff und Dampf in der Dampfphase unter Bildung von Fluorenon und Biphenyl reagieren. Aus der Arbeit von
Richter - US-PS 3 210 432 - und anderen ist es bekannt, daß diese Zwischenverbindungen in Benzol durch thermische Hydrokrackung
umgewandelt werden können. Durch Kombination einer oxidativen Dampfkrackung und einer thermischen Hydrodealkylierung
wurde ein Verfahren entwickelt, um dreiringige und vierringige aromatische Verbindungen in Benzol mit einer hohen
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Ausbeute umzusetzen. Diese in Kombination eingesetzten Oxikrackungs- und thermischen Hydrokrackungs-Cchritte liefern
ein vorteilhaftes und neues Verfahren zur Umwandlung von dreikernigen Aromaten zur Erzeugung von monozyklischen aromatischen
Kohlenwasserstoff-Produkten wie z.B. Benzol mit hoher Ausbeute=
Ein Hauptziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Umsetzung von kondensierten trizyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien,
wie z.B. Phenanthren, Anthrazen, Fluoren und Mischungen hiervon in Fluorenon- und Biphenyl-Produkte durch
eine katalytische Reaktion in der Dampfphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und mit Dampf zu schaffen.
Die im Oxikrackungs-Schritt erzeugten Fluorenon und Biphenyl-Zwischenprodukte werden dann thermisch hydrogecrackt, um Benzol-Produkte
zu erzeugen. Der Ausdruck "Oxikrackung" wird hier verwendet, um das Basisverfahren der Erfindung zu kennzeichnen,
da der Zentralring eines kondensierten polyzyklischen Moleküls in einem einzigen Arbeitsschritt sowohl oxidiert als auch gecrackt
werden kann. Solche kondensierten dreikernigen aromatischen Ausgangsmaterialien für den Oxikrackungsschritt können
durch die Hydrodealkylierung von schweren Kohlenwasserstoff-Verbindungen
erzeugt werden. Die thermische Hydrokrackung von Fluorenon- und Biphenyl-Zwischenprodukten aus dem Oxikrackungsschritt
zur Erzeugung von Benzol kann in einem gesonderten thermischen Hydrokrackungsschritt durchgeführt werden; vorteilhafterweise
und vorzugsweise wird jedoch diese thermische Hydrokrackung in demselben Hydrodealkylierungs-Reaktionsschritt
durchgeführt, der zur Erzeugung der Zwischenprodukte verwendet wird.
Ohne daß hier eine Festlegung auf irgendeine spezielle theoretische
Erklärung geschehen soll, läuft vermutlich die folgende Sequenz von Reaktionsschritten ab, wenn das Ausgangsmaterial
Phenanthren ist:
Phenanthren
+ H2O +CO
Fluorenon
+ II20
+ CO2
Biphenyl
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, neue bifunktionale Katalysatoren zu schaffen, die eine Aktivität sowohl hinsichtlich
der Oxidations- als auch der Krackungs-Reaktionsschritte
aufweisen, wie sie oben beschrieben wurden. Solche Katalysatoren verwenden zwei oder mehr ausgewählte Metalloxide, die
auf einem sauren Träger, wie z.B. Aluminiumoxid oder Silica-Aluminiumoxid
abgeschieden sind.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt:
Fig. 1
ein schematisches Flußdiagramm eines Verfahrens
zur Hydrodealkylierung von mehrkernigen aromatischen Ausgangsmaterialien, worauf der Rückstand einer katalytischen
Oxikrackung unterworfen wird, auf die eine thermische Hydrokrackung zur Erzeugung von
Benzol folgt, und
Fig. 2
ein Flußdiagramm des Verfahrens, bei dem zwei katalytische Oxikrackungs-Schritte und
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zusätzliche fraktionierte Destillationsschritte Verwendung finden=
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die kondensierte mehrkernige
aromatische Moleküle enthalten und für eine Reaktion in dem grundlegenden Oxikrackungs-Schritt gemäß der Erfindung
geeignet sind, umfassen Phenanthren, Anthrazen, Fluoren, deren Alkyl-Derivate, wie sie im folgenden genauer definiert
werden und technische Mischungen, die diese Substanzen umfassen. Da aliphatische Seitenketten einer Oxidation unterliegen,
was die unerwünschte Erzeugung von Carbonsäuren zur Folge hat, sollten solche Seitenketten in technischen Ausgangsmaterialien
in einem mittleren Ausmaß von nicht mehr als ungefähr eine Seitenkette pro zwei dreikerniger aromatischer Moleküle
vorhanden sein. Die Ausgangsmaterial-Zusammensetzung kann auf verschiedenen Wegen, beispielsweise mit Hilfe der magnetischen Kernresonanz abgeschätzt werden. Beispielsweise hat
eine Mischung von 2 Mol Phenanthren, 1 Mol Methylphenanthren und 1 Mol Äthylphenanthren ein Verhältnis von aromatischen
Protonen zu aliphatischen Protonen von ungefähr 83/17 und ein Verhältnis von aromatischem Kohlenstoff zu aliphatischem Kohlenstoff
von ungefähr 95/5. Die Seitenketten sollten, soweit sie überhaupt vorhanden sind, im wesentlichen keine NichtSättigung
aufweisen.
Kohlenwasserstoff-Rohmaterialien, die dreikernige aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten und die so behandelt werden können,
daß sie Ausgangsmaterialien liefern, die für den Oxikrackungs-Reaktionsschritt
geeignet sind, umfassen die Anthrazen-Ölfraktion von Koksofen- bzw. Kokereiteer, schwere Destillatöle von
Kohlenverflüssigungs-Verfahren und von Erdöl stammende Produkte,
wie z.B. Pyrolyse-Teere, die als Nebenprodukte aus Dampfcrackern
gewonnen·werden, die zur Herstellung von leichten Olefinen
Verwendung finden, Kokereigas-Öle, Dekantieröle von fluidkatalytischen
Crackern usw.
Andere Roh-Wasserkohlenstoff-Quellen umfassen Teersand-Bitumen
und Schieferöle. Zwar können die normalen Siedepunkte der meisten verwendbaren Rohmaterial-Ausgangsmaterial-Fraktionen
in Abhängigkeit von der Größe und der Anzahl der vorhandenen aliphatischen Seitenketten variieren, doch liegen im allgemeinen
die Siedepunkte innerhalb eines breiten Bereichs von ungefähr 26O°C bis 482°C (500 bis 900°F) und vorzugsweise
zwischen 315,5°C und 427°C (600 bis 800°F). Rohmaterialien, die aliphatische Gruppen in Konzentrationen enthalten, die
größer als die oben definierten Konzentrationen sind, sollten dealkyliert werden, bevor sie als Ausgangsmaterialien für den
Oxikrackungs-Reaktionsschritt gemäß der Erfindung verwendet werden. Die am stärksten bevorzugten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien
für den Oxikrackungs-Schritt sind im wesentlichen frei von aliphatischen Seitenketten.
Wenn das Ausgangsmaterial beträchtliche Mengen von Schwefel in Verbindungen wie z.B. Dibenzothiophen enthält, dann kann
dieses Ausgangsmaterial vor der Hydrodealkylierung hydrodesulfuriert werden. Es ist auch möglich, daß Benzothiophen den
Hydrodealkylxerungsschritt für ein Cracken im Oxikrackungsreaktor durchlaufen zu lassen.
Gemäß der Erfindung werden dreikernige aromatische Verbindungen, wie z.B. Phenanthren katalytisch mit molekularem Sauerstoff und
Dampf bzw. Wasserdampf in der Dampf- bzw. Gasphase zur Reaktion gebracht, um Fluorenon und Biphenyl als Hauptprodukte zu erzeugen.
Der Oxikrackungs-Verfahrensschritt kann in zwei verschiedenen
Grundarten durchgeführt werden. Bei der einen Art bzw. Ausführungsform wird eine einzige katalytische Reaktionszone verwendet, die einen einzigen bifunktionellen Oxikrackungs-
Katalysator enthält. Die Katalysatoren können in Festbetten verwendet werden, obwohl auch fluidisierte Katalysatorbetten
mit Vorteil verwendet werden können, um die exotherme Reaktionswärme abzufünren. Bei der anderen Betriebsart durchlaufen
die Reaktionsteilnehmer der Reihe nach zwei katalytische Reaktionszonen, von denen die erste zu einer Oxidations-Reaktion
und die zweite zu einer Dampf-Krackungs-Reaktion
dient. Jede Reaktionszone kann mit einem anderen Katalysator und bei anderen Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten betrieben
werden.
Der Dampf- bzw. Wasserdampf-Krackungsschritt kann bei Temperaturen
von ungefähr 371°C bis 593°C (700 bis 11OO°F), bei Raumgeschwindigkeiten von ungefähr 0,2 bis 40 Millimol Kohlenwasserstoff
pro Stunde pro Gramm Katalysator und bei Wasser-Kohlenwasserstoff
-Molverhältnissen von wenigstens 5/1 durchgeführt werden. Der Prozeß wird bei einem Druck von 0,345 bar
bis 3,4474 bar (5 bis 50 psia) und vorzugsweise ungefähr bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Katalysatoren, die für die Dampfphasen-Oxidation von trizyklischen
aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden können, umfassen Kobalt- oder Nickel-Molybdat, und Oxide von Vanadium,
Molybdän, Titan, Zinn, Antimon, Wismuth, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel.
Bifunktionale Katalysatoren, die sowohl für die Oxidationsreaktion als auch die Dampf-Krackungs-Reaktion aktiv sind, enthalten
typischerweise zwei oder mehr Metalloxide. Im allgemeinen werden diese Metalloxide für ihre Aktivität in den oben beschriebenen
getrennten Reaktionsschritten ausgewählt und können vorteilhafterweise auf sauren Trägerm?.terialien wie z.B.
Aluminiumoxid oder Silica-Aluminiumoxid abgeschieden werden.
Besonders geeignet sind Katalysatoren, die Kadmium- oder Zinkoxid oder Mischungen hiervon und V2Oc oder MoO-. oder Mischungen
hiervon, beides auf einem λ—Aluminiumoxid-Träger umfassen.
Techniken zur Herstellung von solchen Katalysatoren sind dem Fachmann allgemein bekannt. So kann das Trägermaterial mit einer
wässrigen Lösung von Cd(NO,), oder Zn(NO3)2 imprägniert werden.
Nach der Trocknung und dem Kalzinieren bzw. Brennen zur Zersetzung
der Metallnitrate können diese Arbeitsschritte mit einer Lösung von NH4VOo oder Ammoniumheptamolybdat wiederholt
werden. Alternativ hierzu können die Metalloxide auf dem Träger in der umgekehrten Reihenfolge oder gleichzeitig abgeschieden
werden. Aluminiumoxide mit relativ großen Poren, z.B. größer als ungefähr 50 Angstrom werden bevorzugt, um es
den polyzyklischen Kohlenwasserstoffmolekülen zu ermöglichen,
zu den Reaktionsstellen hin und von diesen weg zu diffundieren.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu zugeführtem Kohlenwasserstoff kann im Bereich von ungefähr 1/1 bis ungefähr 30/1 liegen.
Luft ist das bevorzugte sauerstoffhaltige Gas, doch können auch
Mischungen von Sauerstoff und Stickstoff, die mehr oder weniger Sauerstoff enthalten als er normalerweise in Luft vorhanden
ist, verwendet werden.
Das Molverhältnis von Dampf bzw. Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff
ist im Oxikrackungsschritt nicht kritisch, doch wird es
im allgemeinen wenigstens 5/1 betragen. Reaktionstemperaturen von ungefähr 427°C bis 677°C (800 bis 125O°F) sind geeignet
und die Raumgeschwindigkeiten können in einem Bereich von ungefähr 0,2 bis 40 Millimol Kohlenwasserstoff pro Stunde
pro Gramm Katalysator liegen. Es werden Drücke bevorzugt, die im wesentlichen im Bereich des Atmosphärendrucks liegen.
Für den Fachmann ergibt sich, daß diese Betriebsbedingungen in einer Vielzahl von Wegen miteinander kombiniert werden
können. Beispielsweise sollten die Raumgeschwindigkeiten typischerweise erhöht werden, wenn die Reaktionstemperaturen
erhöht werden. Zwar ist es wünschenswert, eine hohe umsetzung von dreikernigen Kohlenwasserstoffen in Biphenyl in einem
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einzigen Durchlauf zu erzielen, doch kann der Prozeß auch kontinuierlich unter Abtrennung des Biphenyl-Produkts durch
Destillation oder partielle Kondensation und Rückführung des Fluorenons und der trizyklischen Kohlenwasserstoffe zum Oxikrackungs-Reaktor
durchgeführt werden.
Wie in Fig. 1 dargestellt, wird ein Ausgangsmaterial aus mehrkernigem aromatischem Kohlenwasserstoff 10, das einen
normalen Siedebereich von 26O°C bis 482°C (500 bis 900°F) besitzt, zusammen mit Wasserstoff 12 in einen Hydrodealkylierungs-Reaktor
14 eingeführt, in dem das Ausgangsmaterial mit dem Wasserstoff hydrodealkyliert wird, um im wesentlichen die
Alkyl-Seitenketten zu entfernen. Brauchbare Hydrodealkylations-Reaktionsbedingungen
sind eine Temperatur im Bereich von 538 C bis 815,5°C (1000 bis 1500°F) und einem Wasserstoff-Partialdruck
von 34,474 bar bis 82,74 bar (500 bis 1200 psi). Es ist wichtig, daß bei der Reaktion ein Wasserstoffüberschuß aufrecht
erhalten wird, um dadurch eine Verkokung zu verhindern, daß eine vergleichsweise hohe Wasserstoff-Zirkulationsrate
bezüglich der Zuführrate von wenigstens 5/1 und vorzugsweise von mehr als 6/1 aufrecht erhalten wird. Bei 18 wird ein
Kohlenwasserstoff-Gasstrom abgezogen und ein Strom 20, der eine Kohlenwasserstoff-Mischung enthält, wird nachfolgenden
fraktionierten Destillationsschritten 22 und 28 zugeführt, um Benzol bei 21 und Naphthalen bei 27 abzuführen. Ein Strom 29,
der Biphenyl und Fluoren enthält, kann in den Hydrodealkylierungs-Reaktor 14 für eine weitere Reaktion rückgeführt werden.
Nach den Fraktionierungsschritten bei 22 und 28, die zur Beseitigung
der leichteren Fraktionen d\anen, wird der sich ergebende
Schwerflüssigkeits-Rückstandsstrom 30, der hauptsächlich Phenanthren enthält, erhitzt, verdampft und zusammen mit
bei 34 eingeführtem Sauerstoff und bei 35 zugeführtem Dampf bzw. Wasserdampf einem Oxikrackungs-Reaktor 32 zugeführt, der
einen Katalysator enthält. Ein geeigneter Katalysator ist CdO/MoO- auf a—Aluminiumoxid. Die verwendeten Oxikrackungs-Reaktionsbedingungen
sind eine Temperatur im Bereich von 427°C bis 649°C (800 bis 12000F) und ein Druck im Bereich von
0,345 bis 3,447 bar (5 bis 50 psia). Ein austretendes Gas, das CO2 und etwas SO» enthält, wird bei 33 abgeführt, während das
flüssige Biphenyl enthaltende Produkt bei 36 abgezogen wird.
Wenn der Produktstrom 36 wesentliche Mengen von Fluorenon und Phenanthren enthält, so können diese Substanzen von dem
flüssigen Produkt durch einen Destillationsschritt 40 abgetrennt werden. Das als Strom 41 abgezogene sich ergebende
Biphenyl-Produkt kann einem gesonderten thermischen Hydrokrackungs-Reaktor
(nicht dargestellt) für eine Reaktion zugeführt werden, die dazu dient, ein Benzolprodukt zu erzeugen.
Brauchbare Hydrokrackungs-Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur im Bereich von ungefähr 538°C bis 815,5°C (1000
bis 1500°F) und ein Wasserstoffdruck von 34,5 bar bis 82,7 bar
(500 bis 1200 psi). Die Wasserstoff-Zirkulationsrate bezüglich
der Zuführrate zum Hydrokrackungs-Reaktor sollte wenigstens 4/1 sein und vorzugsweise ein Strömungsverhältnis von 5/1
übersteigen, um eine Verkokung zu verhindern. Es wird jedoch der Strom 41, der hauptsächlich Biphenyl enthält, vorteilhafterweise
und vorzugsweise zu dem Hydrodealkylierungssehritt
14 für eine Reaktion zurückgeführt. Der Bodenproduktstrom 42,
der einen erhöhten Phenanthren- und Fluorenonanteil enthält, wird zum Oxikrackungsreaktor 32 für eine weitere Reaktion
zurückgeführt, um die Ausbeute an Fluorenon- und Biphenyl-Produkten
zu erhöhen.
Es sei darauf hingewiesen, daß der Hydrodealkylierungsreaktor 14, der dazu verwendet wird, die Ausgangsmaterialien für den
Oxikrackungs-Reaktionsschritt 32 vorzubereiten, auch dazu
verwendet werden kann, Biphenyl und sogar Fluorenon aufzuspalten, wenn diese Materialien im wesentlichen frei von Phenanthren
sind. Wenn jedoch das Fluorenon einen relativ großen Prozent-
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satz an Phenanthren enthält, wird es vorzugsweise zum Oxikrackungs-Reaktor für eine weitere Crackung zurückgeführt.
Bei einer anderen Ausführungsform kann die Oxikrackungsreaktion in zwei Schritten bzw. Stufen durchgeführt werden/ wie dies
allgemein in Fig. 2 wiedergegeben ist. Diese Ausführungsform ähnelt der aus Fig. 1 mit der Ausnahme, daß ein zusätzlicher
fraktionierter Destillationsschritt 24 vorgesehen ist, um bei 25 Toluol und Xylol für eine Rückführung mit dem Strom 29
zum Hydrodealkylierungsreaktor 14 abzuziehen. Ebenso wird das erhitzte zugeführte Phenanthren 50 zusammen mit Luft 52 und
gewünschtenfalls Dampf bzw. Wasserdampf 53 einem ersten katalytischen Reaktor 54 zugeführt, der auf Reaktionsbedingungen
gehalten wird, bei denen die Temperatur in einem Bereich von 427°C bis 677°C (800 bis 12500F) und der Druck in
einem Bereich von 0,34 bar bis 3,45 bar (5 bis 50 psia) liegt. Ein austretendes Gas, das CO2 und etwas SO2 enthält, wird bei
51 abgezogen. Das verbleibende Material wird mit zusätzlichem Dampf bzw. Wasserdampf 56 einem zweiten katalytischen Reaktor
58 zugeführt, der auf Reaktionsbedingungen gehalten wird, bei denen die Temperatur im Bereich von 371°C bis 593°C (700 bis
11OO°F) und der Druck in einem Bereich von 0,35 bar bis 3,10 bar
(5 bis 45 psia) liegt. Gewünschtenfalls können die sich ergebenden
Fluorenon- und Biphenyl-Produkte einem gesonderten thermischen Hydrokrackungs-Reaktor zur Erzeugung von Benzol
zugeführt werden. In ähnlicher Weise wie bei dem Ausführungsbeispiel
nach Fig. 1 wird ein Reststrom 60, der Fluorenon und Phenanthren enthält, bei 62 durch den Strom 63 abgekühlt, um
bei 61 Wasser zu entfernen und dann einem fraktionierten Destillationsschritt 64 zugeführt. Der Kopf- bzw. Topproduktstrom 65,
der Fluorenon und Biphenyl enthält, wird zu dem Hydrodealkylierungsreaktor 14 zurückgeführt und der Bodenproduktstrom 66 wird
zum ersten Oxikrackungs-Reaktionsschritt 54 zurückgeführt, um
eine weitere Reaktion zu durchlaufen, durch die die Ausbeute an Fluorenon-und Biphenyl-Produkt erhöht wird.
3U1645
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen dargestellt/
die nur erläuternd sind und den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken.
Seispiel 1
Zur Vorbereitung eines CdO/MoC^/AljC^-Katalysators wurde
ein Katalysatorträger verwendet, der von einem at-Aluminiumoxid-Extrudat
gebildet wurde, das 4,7 mm lang war, einen
2 Durchmesser von 1,6 mm besaß, eine Oberfläche von 96 m /g,
ein Porenvolumen von 0,537 cc/g und einen minimalen Porendurchmesser
von ungefähr 64 Angstrom aufwies. Der Träger (81,O g) wurde mit einer Lösung imprägniert, die 14,49 g
Cd(NO3)2*4 H2O und 65 cc Wasser enthielt. Nach einem Trocknungsvorgang
bei 104,4 C (220 F) und einem Brennen bzw. Kalzinieren bei 493°C (92O°F) war das Katalysatorgewicht 83,4 g.
Von diesem Katalysatormaterial wurden ungefähr 67,2 g mit einer Lösung von 6,9 g (NH.JgMo-O34·4H2O in 65 cc Wasser
imprägniert. Das Endgewicht nach dem Trocknen und Brennen, das wie oben beschrieben durchgeführt wurde, betrug 74,6 g.
Die schließlich hergestellte Katalysatorprobe enthielt ungefähr 6,4 Gew.-% CdO und 7,7 Gew.-% MoO3.
Eine Katalysatorprobe eines CdO/V205/Al203-Katalysators wurde
ähnlich dem Beispiel 1 aus Al3O3 (71,2 g) , Cd(NO3K."4 H3O
(25,46 g) und NH.VO, (0,965 g) hergestellt. Der sich ergebende Katalysator enthielt ungefähr 12,8 Gew.-% CdO und 0,9 Gew.-%
V2O5.
Es wurden Oxikrackungs-Reaktionen von Phenanthren über einem
CdO/Mo03/Al203~Katalysator unter Verwendung einer Experimentiervorrichtung
ausgeführt, die aus Edelstahl-Leitungen und -Rohr-
3 U 1645
material hergestellt wurde. Flüssiges Wasser und komprimierte Luft wurden miteinander gemischt und durch ein erhitztes Rohr
geleitet, in dem das Wasser verdampft wurde. Die sich ergebende Luft-Wasserdampf-iYLxschung wurde durch einen Behälter geleitet,
der geschmolzenes bzw. flüssiges Zufuhr- bzw. Ausgangsmaterial enthielt, das zu ungefähr 90% aus Phenanthren, zu 8% aus Anthrazen
und zu 2% aus anderen Materialien bestand. Die sich ergebende Dampfmischung wurde durch einen Vorheizer und dann
in den Reaktor geleitet. Das Reaktorvolumen betrug ungefähr 30 cc und enthielt ungefähr 25 cc eines Katalysators, der CdO/
MoO3 auf einem Aluminiumoxid-Träger enthielt und der wie oben
in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war. Der Reaktor wurde gleichförmig mit Hilfe eines elektrisch geheizten
fluidisierten Sandbades erhitzt. Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe bzw. Gase wurden kondensiert und es wurden
die organischen Produkte vom Wasser getrennt, gewogen und analysiert. Proben des unkondensierten Gases wurden periodisch
für eine Analyse gesammelt bzw. entnommen. Die Wasserzufuhrrate wurde direkt gemessen; die Luftströmungsrate wurde aus Strömungsmesser-Ablesungen
abgeschätzt. Das Gewicht des trockenen Produkts wurde verwendet, um die Phenanthren-Zuführrate abzuschätzen.
Die Reaktortemperaturen wurden durch Thermopaare gemessen. Typische Ergebnisse aus dieser Versuchsreihe sind in der
folgenden Tabelle 1 wiedergegeben:
Luftströmungsrate (angenommener Atmosphärendruck) , Mol/h 0,303 Wasserströmungsrate,cc/h 171
Reaktortemperatur, 0C (0F) 560 (1040)
Reaktordruck, bar (psig) 0
gesammelte feste organische Produkte, g/h 1,81
Analyse der festen Produkte in Gew.-%
Phenanthren 67,2
Fluorenon 25,9
Biphenyl 8,4
Zusammensetzung der Abgase in Vol.-%
Kohlendioxid 11,04
Kohlenmonoxid 2,03
Sauerstoff 5,86
Phenanthrenverdampfungsrate, Mol/h 0,0128
02/PN-Molverhältnis 4,97
H20/PN-Molverhältnis 740
Raumgeschwindigkeit, Gesamtgase bei
Reaktortemperatur, s~ 6
Raumgeschwindigkeit, Millimol Phenanthren
pro Gramm Katalysator pro Stunde 0,5
sich aus dem Phenanthren ergebende Produkte,
Phenanthren (nicht umgesetzt) 52,6
Fluorenon 20,0
Biphenyl 7,6
CO durch Verbrennung · " 1,5
CO2 durch Verbrennung ^ 18,3
Es wurden zusätzliche Oxikrackungsversuche mit demselben 90%-igen Phenanthren-Ausgangsmaterial und unter Verwendung eines
CdO/Mo03/Al203-Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle 2 dargestellt:
Oxikrackung von Phenanthren mit einem CdO/Mo03/Al203~
Katalysator
Versuchsnummer
1OB
1OC
12C
Zuführstrom-Strömungsraten Luft, Mol, h
Wasser, cc/h
Wasser, cc/h
0,31 0,30 0,30 0,30 157 159 156 150
Reaktionstemperatur, C
560 599 638 640,5 1040 1110 1180 1185)
Festproduktausbeute, g/h
8,6
1,6
1,9 4,2
Festproduktzusammensetzung in Gew.-%
Phenanthren 78 68 69
Fluorenon 4,2 18 10 5,9
Biphenyl 1,8 11,5 9,3 3,2
Es sei darauf hingewiesen, daß bei Verwendung eines Zuführstroms
mit 90 Gew.-% Phenanthren beträchtliche Mengen des gewünschten Fluorenon- und Biphenyl-Produkts bei Reaktionstemperaturen innerhalb eines Bereichs von 56O°C bis 640,5°C
(1040 bis 1185°F) erzeugt wurden, wobei der Rest der Feststoffe 68 bis 80 Gew.-% Phenanthren war.
Es wurden weitere Oxikrackungs-Versuche durchgeführt, wobei
das Ausgangsmaterial 90% Phenanthren enthielt und andere Katalysatoren verwendet wurden, die CdO/V-Oj- auf Aluminiumoxid
und Nickelmolybdat umfaßten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 dargestellt.
üxikrackung von Phenanthren mit anderen Katalysatoren
Versuchsnummer
6C
8A
14A
Katalysator
Zuführstrom-Strömungsraten Luft, Mol, h Wasser, cc/h
Reaktionstemperatur, 0C
0,85 0,85 0,475
138 145 107
671 440,5 499
1240 825 930)
Festproduktausbeute, g/h
1,3
2,2
3,2
Festproduktzusammensetzung in Gew,-% | 81 | 66 | 74 |
Phenanthren | 8,3 | 20 | 9,4 |
Fluorenon | 3,1 | 3,1 | 1,8 |
Biphenyl | |||
V kennzeichnet einen CdO/V-Oc/A^O.-Katalysator
N kennzeichnet einen Nickelmolybdat-Katalysator (H-Coal-Katalysator)
exotherme Reaktionen
Ähnlich wie bei Beispiel 3 wurde ein 90 Gew.-% Phenanthren
enthaltendes Ausgangsmaterial erfolgreich einer Oxikrackung unterworfen, wobei verschiedene Katalysatoren verwendet
wurden, um erhebliche Mengen von Fluorenon- und Biphenyl-Produkten zu erzeugen. Es wurde beobachtet, daß die Oxikrackungs ■
Reaktion mit dem Katalysator, der Vanadium enthielt, stärker exotherm war, als die mit den anderen Katalysatoren. Anthrazen,
Naphthalen und eine oder mehrere unidentifizierte Verbindungen
wurden in manchen der festen Produkte beobachtet. Es trat in
einem gewissen Ausmaß ein Verlust von Kohlenwasserstoff-Werten aufgrund von Verbrennung auf.
Dieses Beispiel beschreibt die Oxikrackungs-Reaktion, wie sie in einem Reaktor vom Festbett-Typ und in kommerziellem Maßstab
angewandt wurde. Das Molverhältnis/ das für Phenanthren/Sauerstoff/Wasser
verwendet wurde, ist 1/6/17.
Eine Mischung von Luft (3,96 m /s (140 cubic feet per second)) und Dampf (6.236,9kg/h (13.750 pounds per hour)) wird auf ungefähr
315,5°C (6000F) vorgeheizt. Phenanthren-Ausgangsmaterial
(3629 kg/h (8000 pounds per hour)) wird auf ungefähr 2O4°C (400 F) aufgeheizt und in einen Verdampfer gepumpt, in dem
es durch Berührung mit der wärmeren Wasserdampf-Luft-Mischung verdampft wird. Der sich ergebende Dampfstrom wird dem Reaktor
zugeführt, der eine Anordnung von ungefähr 10000 Röhren aufweist, von denen jede einen Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) besitzt
und ungefähr 1,2 1 Katalysator enthält. Der Katalysator besteht aus Kadmium- und Molybdän-Oxiden, die von Aluminiumoxid
getragen werden, das als Extrudat eine Teilchengröße von ungefähr 1,524 mm (0,060 inch) Durchmesser besitzt. Die mit
Katalysator gefüllten Röhren werden durch eine Salzschmelzen-Mischung gekühlt und die Maximaltemperatur wird im Bereich von
538°C bis 593°C (1000 bis 11OO°F) gehalten. Die Salzschmelzen-Mischung
zirkuliert durch Wärmetauscher, in denen Prozeß-Wasserdampf erzeugt wird.
Die den Oxikrackungs-Reaktor verlassenden Gase werden durch
einen Wärmeaustausch-Schritt auf ungefähr 82°C (180°F) abgekühlt. Die kondensierbaren aromatischen Produkte werden vom
Wasser und den Gasen getrennt und die sich ergebenden kondensierten organischen Produkte werden einer fraktionierten
Destillationseinheit für eine Aufspaltung in einen oben abgezogenen Biphenylstrom und einen unten abgezogenen Strom züge-
führt, der im wesentlichen aus Fluorenon und Phenanthren besteht. Der oben abgezogene Biphenylstrom wird einer thermischen
Hydrokrackungseinheit zugeführt, während die unten abgezogenen Destillationsprodukte, die hauptsächlich aus
Phenanthren und Fluorenon bestehen, erneut dem Oxikrackungsreaktor für eine weitere Reaktion zugeführt werden, um die
Produktausbeute zu erhöhen.
Die Mischung von Wasserdampf und Gasen wird weiter auf ungefähr 29,5°C (85°F) abgekühlt, um eine Kondensation des Biphenyls
und des größten Teils des Wassers zu bewirkeny die
Zusammensetzung des sich ergebenden Abgases ist in Tabelle 4 dargestellt. Eine ungefähre Materialbilanz für die zugeführten
und die abgezogenen bzw. Produktströme des Oxikrackungs-Schritts ist ebenfalls in der unten wiedergegebenen Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4 Materialbilanz für die Oxikrackungs-Reaktion
Phenanthren
Wasser
Sauerstoff
Stickstoff
Fluorenon
Biphenyl
zugeführte Ströme kg/h (lb/hr) |
Reaktions produkte kg/h (lb/hr) |
Zusammensetzung der Abgase Vol.-% |
3629 | 145 | _ |
(8000) | (320) | (-) |
6238 | 6690 | 4,1 |
(13753) | (14748) | |
3914 | 736 | 3,6 |
(8629) | (1622) | |
13699 | 13699 | 77,0 |
(30202) | (30202) | |
- | 110 | ■ - |
(243) | ||
- | 2166 | 0,001 |
(4776) |
insgesamt
zugeführte Ströme kg/h (lb/hr) |
Reaktions produkte |
Zusammensetzung der Abgase |
"(lb/hr) | ||
3332 | 11,9 | |
- | (7345) | |
603 | 3,4 | |
27480 | (1329) | |
(60584) | 27480 | 100,0 |
(60584) |
Claims (15)
- Dr. Ing. E. Uebäu Patentanwalt (1935-1975)P A T E N T-A tf W Ä L t E* · ;*";LIEBAU & LIEBAUBirkenstrasse 39 · D-8900 Augsburg 22Dipl. Ing. G. Liebau PatentanwaltPatanttnwiHe Llebau&Liebau ■ Birkanstrass» 39 ■ D-8900 AuQsburg 22Telefon (0821) 96096 - cables: elpatent augsburgIhr Zeichen: your/votre ref.Unser Zeichen: „ .. our/notre ref. "■ I IDatum:
date2o.10.1981Hydrocarbon Research, Inc.Post Office Box 6047 134 Franklin Corner Road Lawrenceville, Few Jersey 08648, USAVerfahren zur Herstellung von Fluorenon- und Biphenyl-Produkten aus einem mehrkernige Kohlenwasserstoffe umfassenden AusgangsmaterialPatentanspr ü c h eM. Verfahren zur Herstellung von Fluorenon- und Biphenyl-V Produkten aus einem mehrkernige Kohlenwasserstoffe umfassenden Ausgangsmaterial, wobei die mehrkernigen Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Phenanthren, Anthrazen, Fluoren und technischen Mischungen dieser Substanzen besteht, dadurch gekennzeich-net, daß(a) das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial erhitzt und verdampft wird,(b) eine Mischung des verdampften Ausgangsmaterials mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Dampf durch wenigstens eine katalytische Reaktionszone mit einer Temperatur im Bereich von 3710C bis 677°C (700 bis 125O°F) geleitet wird, und(c) die Fluorenon und Biphenyl-Produkte abgezogen werden. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas Luft ist und daß das Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff ungefähr im Bereich von 1/1 bis 30/1 liegt. ·
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 427 C bis 649°C (800 bis 1200°F) und der Druck im Bereich zwischen 0,345 bar und 3,447 bar (5 bis 50 psia) liegt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der katalytischen Reaktionszonen 1 ist und daß diese Zone einen bifunktionalen Oxikrackungs-Katalysator enthält.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Mischung von wenigstens einem Oxid eines Metalls aus der Gruppe HB mit einem Oxid von Molybdän, Vanadium oder Mischungen hiervon auf einem Aluminiumoxid-Träger umfaßt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas Luft ist, daß der Reaktionsdruck 0,345 bar bis 3,447 bar (5 bis 50 psia) beträgt, daß das Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasser-3H1645stoff-Ausgangsmaterial im Bereich von 1/1 bis ungefähr 30/1 liegt, daß das Molverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial wenigstens 5/1 beträgt, daß die Reaktionstemperatur ungefähr im Bereich von 482°C bis 649°C (900 bis 12000F) liegt, und daß die Raumgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials ungefähr 0,2 bis 40 Millimol pro Stunde pro Gramm Katalysator beträgt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial Phenanthren ist, das im wesentlichen frei von aliphatischen Seitenketten ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien durch eine dem Oxikrackungs-Reaktionsschritt vorausgehende Hydrodealkylierungsreaktion aus Rohmaterialien gewonnen werden, die normale Siedepunkte im Bereich von ungefähr 26O°C (5000F) bis ungefähr 482 C (900 F) besitzen und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus der Anthrazenölfraktion von Kokereiteer, schweren Destillatölen von der Kohleverflüssigung und aus Produkten mit Erdölursprung einschließlich Pyrolyseteeren, Kokereigasölen, Dekantierölen von fluidkatalytischen Crackern, Teersand, Bitumen, Schieferöl und dergleichen besteht.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Schritt einer fraktionierten Destillation zwischen der Hydrodealkylierungsreaktion und den Oxikrackungsreaktionsschritten verwendet wird, um die leichten Fraktionen von Benzol und Naphthalen zu entfernen.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei katalytische Reaktionszonen vorhanden sind, daß das sauerstoffhaltige Gas in die erste Zone injiziert wird und daß der Dampf zwischen den beiden Reaktionszonen injiziert wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorenon- und Biphenyl-Produkte weiterhin thermisch hydrogekrackt werden, um Benzol-Produkte zu erzeugen.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der thermische Hydrokrackungs-Schritt durch einen dem Oxikrackungsschritt vorausgehenden Hydrodealkylierungsschritt geliefert wird.
- 13. Verfahren zur Herstellung von Fluorenon- und Biphenyl-Produkten aus einem Ausgangsmaterial, das aus mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Phenanthren, Anthrazen, Fluoren und technische Mischungen dieser Substanzen zusammen mit ihren Alkyl-Derivaten umfaßt, wobei die mittlere Anzahl der Seitenketten nicht mehr als ungefähr eine pro zwei Moleküle des Ausgangsmaterials beträgt, dadurch gekennzeich net, daß(a) das Ausgangsmaterial erhitzt und verdampft wird,(b) eine Mischung des verdampften Ausgangsmaterials mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Dampf durch wenigstens eine katalytische Reaktionszone bei einer Temperatur von 427°C bis 593°C (800 bis 1100°F) geleitet wird,(c) die Fluorenon- und Biphenyl-Produkte abgezogen werden, und(d) eine weitere thermische Hydrokrackung der Fluorenon- und Biphenyl-Zwischenprodukte bei einer Temperatur von 538°C bis 815,5°C (1000 bis 1500°F) zur Erzeugung eines Benzol-Produkts durchgeführt wird.
- 14. Katalysatormaterial, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Mischung von wenigstens einem Oxid eines aus der Gruppe HB stammenden Metalls mit 1 bis 15 Gew.-% und einem Oxid von Molybdän oder Vanadium umfaßt, die auf einem J£-Aluminiumoxid-Träger abgeschieden ist.
- 15. Katalysatormaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Cd(VMcC3 umfaßt.
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