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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren Die Erfindung (betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Aluminiumoxydsolen und stellt
eine Verbesserung und weitere Ausgestaltung des Verfahrens des Patents 940 346 dar.
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Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, Katalysatoren aus AluTninininoxydsolen
oder -hydrosollen herzustellen, aber es gab bisher kein völlig zufriexlenstellendes
technisches Verfahren zur Herstellung derartiger Sole oder Hydrosole im großen Maßstab.
Nach einem solchen Verfahren wird amalgamiertes Aluminium mit i- bis 5°/onger wäßriger
Essigsäure in Reaktion gebracht. Dieses Verfahren ist kostspielig und schwer reproduzierbar,
und zwar hauptsächlich, weil die Reaktion sehr langsam fortschreitet. -Dieses Verfahren
konnte dadurch beträchtlich verbessert werden, daß man die Reaktion in Gegenwart
eines oxydierend wirkenden Gases durchführte, aber selibst,dann verlief die Reaktion
langsamer als gewünscht. Die Verwendung von organischen Säuren ,als Reaktionsteilnehmer
oder Peptisierungsmitteln bei der Herstellung von Aluminiumoxydstolen ist Nebenfalls
schon mehrfach empfohlen worden. Dieses Verfahren genügt für die Herstellung sehr
verdünnter Sole, aber Sole einer verhältnismäßig hohen Konzentration erfordern die
Verwendung -größerer Sän,remengen. Das ist aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht
und ergibt außerdem ein Aluminiumoxyd von geringerer Brauchbarkeit für die Herstellung
von Katalysatoren.
Das Patent 940 346 betrifft eine Verbesserung
dieser vorstehend beschriebenen Verfahren, wonach man das Aluminiumalkoholat mit
einem Peptisierungsmittel wie einer organischen Säure zu einer homogenen Lösung
mischt, bevor man das Alkoholat durch Zusatz von Wasser hydrdly siert. Ferner wird
das Gemisch von Aluminiumoxyd'hydrosol, Peptisierungsmittel, Wasser und dem bei
der Hydrolyse entstehenden Alkohol längere Zeit .bei erhöhter Temperatur gehalten,
bevor man das Aluminiumoxyd'hydrosol abtrennt, und außerdem löst man das Aluminium
zur Herstellung des Aluminiumalkdholats in einem wasserunlöslichen AI-kdhol oder
dem Gemisch eines wasserunlöslichen Alkohols und eines Kohlenwasserstofföls, um
die Abtrennung des Alkohols aus dem Hydrolysegemisch zu erleichtern.
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Im Patent 940 346 ist erläutert, daß man die auf diese Weise erhaltenen
Aluminiumoxydsole zur Herstellung von Al@uminiumoxydgelen verwenden oder sie mit
Kieselsäuresolen oder verschiedenen anderen Formen katalytischer Stoffe mischen
kann, um Umwandlungskatalysatoren von jedem gewünschten Alu:miniumoxydgehalt herzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung und weitere Ausgestaltung dieses
Verfahrens dar, wobei das in der beschriebenen Weise erhaltene Aluminiumoxydhydroso,1
mit der Lösung eines Zinksalzes gemischt wird, die keine mehrwertigen Anionen enthält.
Dadurch "wird ein homogenes Zinlc-Aluminiumoxydsol gebildet, worauf man dieses Hydrosol
mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolvbdat vermischt. Das so erhaltene Gemisch
wird in ein Gel umgewandelt, das Molybdänoxyd auf einem Zink-Aluminiumoxydträger
enthält. Man trocknet dieses Gel und erhält einen Zink-Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd-Katalysator,
der an allen Stellen gleichmäßig zusammengesetzt ist. Man kann auch das Zink-Aluminiumoxydhydrosol
zuerst in das Gel umwandeln, trocknen und dann mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat
tränken, darauf erneut trocknen und nach Wunsch kalzinieren.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Lösung
von Aluminiumalkoholat hergestellt, indem ,man Aluminium in Form von Drehspänen
oder in anderer geeigneter Form in einem wasserunlöslichen Alkohol löst. Hierzu
kann Amylailkohol oder ein höherer aliphatischer Alkohol oder ein Gemisch derselben
verwendet werden. Anstatt .den Alkohol für sich allein zu verwenden, empfiehlt es
sich, ein Gemisch von Alkohol und einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstofföl
zu verwenden. Bei Verwendung eines wasserunlöslichen Alkohols oder eines Alkohol-Öl-Gemisches
läßt sich der Alkohol oder das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch leichter durch
Phasentrennung wiedergewinnen, wie nachfolgend näher erläutert wird, worauf man
das abgetrennte Lösungsmittel wiederverivenden und dadurch das Verfahren wirtschaftlich
gestalten kann. Wenn auch wasserunlösliche Alkohole bevorzugt verwendet werden,
kann man auch wasserlösliche Alkobole benutzen. In diesem Falle ist allerdings zur
fViedergewinnung des Alkohols eine etwas kostspieligere Destillationsstufe notwendig.
Es ist bereits bekannt, ein Aluminiumallcoholat zu hydrolysieren, das aus einem
wasserunlöslichen Alkohol hergestellt ist, dabei aber erhält ,man gewöhnlich eine
Aufschlämmung von Aluminiumoxyd in Wasser.
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Die Alkoholatlösung wird mit einem Peptisierungsmittel, z. B. einer
organischen Säure, gemischt, wodurch man eine im wesentlichen wasserfreie homogene
Lösung von Aluminiumalkoholat und Peptisierungsmittel erhält. Diese Lösung wird
mit Wasser versetzt, um das Aluminiumalkoholat zu hydrolysieren und den wasserunlöslichen
Alkohol zu regenerieren. Die sich bei der Hydrolyse bildende wäßrige Phase besteht
aus einem Aluminiumoxyd'hydrosol, das von etwa i Gewichtsteil Essigsäure auf 3o
Gewichtsteile A1.,3 03 bis zu gleichen Gewichtsteilen Essigsäure und A1203 enthält,
wobei vorteilhaft weniger als i Gewichtsprozent Essigsäure und etwa 3 bis 6 Gewichtsprozent
A1,03 enthalten sind. Der Alkohol wird wiedergewonnen und zur stetigen Herstellung
von weiterem Aluminiumal#koholat wiederverwendet.
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Das so hergestellte Aluminiumoxydsol oder -hydrosol ist beständig,
gleichmäßig über die gesamte wäßrige Phase verteilt und hat bei Verwendung als Katalysatorgrundlage
bestimmte Vorzüge. Das so gewonnene Alumimiumoxydsol wird nun mit einer wäßrigen
Lösung eines Zinksalzes, z. B. Zinkacetat, gemischt, worauf man diesem Gemisch eine
Lösung von Ammoniummo:ybdat zusetzt, die vorteilhaft so viel Ammoniumhydroxyd enthält,
wie dem im Gemisch enthaltenen Zink stöchiometrisch entspricht. Man läßt das Gemisch
zu einem Hydrogel erstarren und fördert es dann in eine 'frocknungseinrichtung.
So gewinnt man einen Katalysator, der Zinlc-Alumimiumoxyd und 'i%Iolybdänoxyd enthält.
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Als Trockner kann man zweckmäßig einen Zerstäubungstrockner verwenden,
um das Endprodukt in Form feinster Kügelchen zu erhalten.
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Nach einer anderen Methode kann das Gemisch von Zink-Aluminiumoxyd@hydrosol
zuerst zu einem Zink-Aluminiumoxydgel getrocknet und dieses dann mit A_nmoniummolybdatlösung
getränkt werden. Man trocknet die Masse und kalziniert sie, um einen mit Molybdänoxyd
getränkten Zink-Aluminiu,moxydgelkatalysator zu erhalten.
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Zur Herstellung des Aluminiumalkoholates muß man wasserfreien Alkohol
verwenden. Es empfiehlt sich, einen in Wasser unlöslichen oder doch im wesentlichen
unlöslichen aliphatischen Alkohol oder Gemische derartiger Alkohole zu verwenden.
Beispiele hierfür sind Amylalkohol und die aliphatischen Alkohole mit 5 oder mehr
C-Atomen, die wasserunlöslich und bei den Arbeitstemperaturen flüssig sind. Beispiele
für Kohlenwasserstoffes welche derartigen Alkoholen beigemischt werden können, um
ihre spätere Abtrennung und Wiedergewinnung aus dem wäßrigen Hydrolysat zu erleichtern,
sind Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylcyclohexan oder Gemische derartiger
Kohlenwasserstoffe,
z. B. ein Erdöldestillat von einem Siedebereich von 82 Abis 26o°. Es empfiehlt sich,
ein Erdöldestillat von verhältnismäßig engen Siedegrenzen zu verwenden, welche den
Siedebereich des verwendeten Alkohols umschließen. Wenn man beispielsweise Amylalkohol
verwendet, der bei etwa 113° siedet, empfiehlt sich ein Erdöldestillat von einem
S-iede'bereich von 104 bis 143°. Der Kohlenwasserstoffanteil des Gemisches kann
o bis go%, vorteilhaft etwa 500/0 des Gesamtvolumens :des Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisches
betragen.
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Die Reaktion zwischen Alkohol und Aluminium kann durch Zusatz geringer
Mengen eines Katalysators erleichtert werden, z. B. eines Ouecksilbersalzes, Jod,
Oueaksil'ber oder eines Aluminiumhalogenides, wobei Quecksilberchlorid bevorzugt
verwendet wird. Man kann auch die Reaktion durch Wärmezufuhr einleiten.
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Nachdem .die Reaktion eingesetzt hat, schreitet sie schnell voran,
und im allgemeinen muß man kühlen. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen
82 und 149°, vorteilhaft zwischen. 116 und 132°, und im wesentlichen bei Atmosphärendruck
durchgeführt, obgleich es auch erwünscht sein kann, unter etwas erhöhten Drücken,
z. B. bei 0,34 bis 6,8, vorteilhaft 1,7 Atm. Überdruck, zu arbeiten.
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Aluminiumalkoholat, Kohlenwasserstoff und überschüssiger Alkohol werden
aus 'dem Reaktionsgefäß abgezogen und mit der als Peptisierungsmittel verwendeten
organischen Säure, vorteilhaft Essigsäure, vermischt. Man verwendet gewöhnlich i
Gewichtsteil oder weniger Essigsäure auf 3 Gewichtsteile Aluminiumoxyd, berechnet
als A120., welches im Afkoholatgemisch enthalten ist, obgleich man auch das Verhältnis
in :den Grenzen von 120 bis 2 Gewichtsteilen Säure auf i Teil Aluminiumoxyd ändern
kann. Die Menge des Säurezusatzes kann dazu benutzt werden, um die Klarheit und
den Dispersionsgrad des Aluminiumoxyd'hydrosols und auf diese Weise die Teilchengröße
und Kristallinität des fertigen Katalysators zu lenken. Die Säure kann sofort auf
einmal zugesetzt werden, man kann aber auch einen Teil derselben oder die gesamte
Säure zusammen mit dem zur Hydrolyse dienenden Wasser zusetzen, aber es empfiehlt
sich, zumindest die Hälfte der Säure direkt dem Alkoholatgemisch vor der Hydrolyse
zuzusetzen. Wenn auch Essigsäure bevorzugt als Peptisierungsmittel verwendet wird,
kann man auch andere Peptisierungsmittel nehmen, z. B. Ameisensäure, Propionsäure,
Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Aluminiumchlorid,
Aluminiumbromid.
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Nach Zusatz des Peptisierungsmittels wird die Alkohollösung hydrolysiert,
indem man Wasser zusetzt, nach Wunsch zusammen mit einer weiteren Menge von Peptisierun.gsmittel.
Man arbeitet das Gemisch z. B. in einer Mischdüse gründlich durch. Man kann 94 Gewichtsteile
Wasser auf 6 Gewichtsteile Aluminiumoxyd bis zu 99 Gewichtsteile Wa,ser auf i Gewichtsteil
Aluminiumoxyd zusetzen. Die Temperatur in der Hydrolysierungszone wird zwischen
16 und io4°, vorteilhaft zwischen. 66 und 93°, gehalten. Das Gemisch kann dann
30 Minuten bis 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 66 und 93° gehalten
oder gealtert werden. Danach haben sich zwei Schichten ausgebildet. Die obere organische
Schicht wird in eine Destillierzone gefördert, um Wasser zu entfernen und den" Kohlenwasserstoff
und den nicht verwendeten Alkohol wiederzugewinnen. Die untere wäßrige Schicht,
die das Aluminiumoxydhydrosol enthält, wird in eine Destillierzone geleitet und
dort von restlichem Alkohol und Kohlenwasserstoff abgestreift. Hiernach enthält
das Hydrosol etwa i bis 8 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und o,1 his io Gewichtsprozent
Essigsäure. Das so erhaltene 'beständige Hydrosol kann als solches für die spätere
Verwendung gelagert werden, man kann es aber auch direkt in den Zink-Aluminiumoxyd-Träger
und/oder Zink-Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd-Katalysator umwandeln, gegebenenfalls nach
einer weiteren Alterung in 1/2 bis io Stunden bei 66 bis ioo°. Um den Zink-Alüminiumoxyd-K.atalysator-Träger
oder den Zink-Aluminiumoxyd-Molybdänoxy:d-Katalysator zu erhalten, mischt man denn
Aluminiumoxydhydrosol die Lösung eines geeigneten Zinksalzes, die frei von mehrwertigen
Anionen ist, :bei, z. B. Zinkacetat. Die Masse wird gründlich :durchmischt, z. B.
in einer Mischdüse, und das Gemisch mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniu:mmolybdat
versetzt, die vorteilhaft einen Ammoniumhydroxydüberschuß enthält, der dem im Gemisch
enthaltenen Zink stöchiometrisch äquivalent ist. Diese Masse wird nun gründlich
ge= mischt, indem man sie z. B. durch eine Mischdüse oder andere Mischvorrichtungen
leitet. Darauf fördert man sie in einen Trockner, in welchem das Wasser entfernt
wird und der feste Zink-Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd-Katalysator zurückbleibt.
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Nach einem Verfahren kann das Gemisch von Zink-Aluminiunnoxydhydrosol
und Ammoniummolybdatlösung aus der Mischvorrichtung in einen Zerstäubungstrockner
geleitet werden, wodurch man den Katalysator in Form feinster Kügelchen erhält.
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Man kann auch das Zink-Aluminiwmoxydhydrosol-Gemisch aus der Mischzone
direkt in eine Trocknungszone leiten und dort trocknen. Dadurch erhält man den Zink-Aluminiumoxyd-Träger,
den man dann mit einer Lösung von Ammoniurnmolyb:dat tränkt und wiederum trocknet.
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Der nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte
trockene Katalysator wird dann 3 bis 16 Stunden bei 427 bis 649° kalziniert, wonach
er verwendungsfähig ist.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele beschrieben.
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Beispiel i 95,3 1 eines Aluminiumoxydhydrosols, das 3,15 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd enthält und nach dem Verfahren gemäß Patent 940 346 hergestellt
ist,
wurde mit 2z,351 einer Zinkacetatlösung vom spezifischen Gewicht I,15 (entsprechend
2395 g Zn O) vermischt.
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Dieses imprägnierte Hydrosol wurde nun durchmischt, indem man es :mit
551 einer Lösung, die 732 g Axnmoniummolybdat (6oo g Moos) und iooo g NH3
(dem Zinkacetat äquivalente Menge) enthält, auf die Antriebswelle einer Zentrifugalpumpe.
leitete. Die Zuführungsgeschwindigkeit der beiden Lösungen in die Mischvorrichtung
wurde so gelenkt, daß man ein !homogenes Produkt erhielt, welches, bezogen auf Trockenbasis,
9o% Zn O - A12 03 und io % Mo 03 enthielt: Das Gemisch erstarrte innerhalb von Sekunden
nach der Durchmischung zu einem weichen weißen Hydrogel. Dieses Hydrogel wurde in
einem Trockner mit Wälzgasbeheizung bei etwa 121' auf einen Gehalt von etwa 2o0/9
an Flüchtigem getrocknet.
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Beispiel 2 991 eines Aluminiumoxydhydrosols, das 2,8% Aluminiumoxyd
enthielt und nach dem Verfahren des Patents 940346 hergestellt war, wurden gerührt
und mit 23 1 einer Zinkacetatlösung von dem spezifisgehen Gewicht 1,132 (22io gZnO)
gemischt. Das Gemisch wurde io Minuten gerührt, 2 Stunden gealtert und auf einen
Gehalt von etwa 2o% an Flüchtigem in einem Trockner mit Wälzgasbeheizung bei etwa
1210 getrocknet.
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Das getrocknete Zink-Aluminiumoxyd-Gemisch wurde 24 Stunden bei 593°
kalziniert. 55o6 g. des getrockneten und aktivierten Produktes wurden dann mit einer
Lösung von 692 g Ammoniummolybdat (568 g Mo03) in 4,8 1 Wasser zu einer Paste verrührt
und gründlich gemischt. Die Masse wurde nun bei etwa 121' in einem Trockner mit
Wälzgasbeheizung getrocknet, wodurch man einen Katalysator von der gleichen Bruttozusammensetzung
9o °/o Zn O # A'20,3 und io %- Mo03 erhielt.
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Beide nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Katalysatoren
wurden zwecks Prüfung bei einer unter Normalbedingungen durchgeführten Hydroformierung
eingesetzt und dabei mit einem Katalysator üblicher Art verglichen, der wie folgt
hergestellt war.
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Es wurden folgende beide Lösungen A und B hergestellt Lösung A. 28o
kg techn. Zinksulfat, 61 kg 98%ige Schwefelsäure, 14q.61 Wasser.
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Lösung B. 362 kg Natrium.aluminat, 1703 1 Wasser.
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Lösung A und B wurden nun gleichzeitig und unter Rühren in
378,51 Wasser eingegeben. Nach beendetem Zusatz wurde weitere 4 bis 5 Minuten
gerührt.
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Die pIE betrug schließlich io bis i i, worauf mittels Schwefelsäure
der pH-Wert auf 8 eingestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde auf einer Filterpresse
filtriert und der Filterkuchen mit etwa 36 Raumteilen Wasser je Raumteil Kuchen
gewaschen und dann mit Luft abgeblasen. Der Filterkuchen wurde nun mit einer Lösung
von 37,67 kg Ammoniummolybdat in 15141 Wasser wieder aufgeschlämmt, wodurch man
1893 1 einer dicken Aufschlämmung erhielt. Diese Masse wurde in einem Dampfofen.
bei 149° auf einen Gehalt von etwa i 5 % an Flüchtigem getrocknet und dann etwa
5 Stunden bei 621' kalziniert.
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In Vergleichsversuchen wurde die Aktivität als Hydroformierungskatalysator
unter Normalbedingungen bestimmt. Zu diesem Zweck wurde ein unbehandeltes Benzin
von 93 bis 166° Siedeende über ein fest angeordnetes Katalysatorbett, welches den
Katalysator in Form zylindrischer Täfelchen von 4,762 X 4,762 mm enthielt, bei 13,6
Atm. Überdruck und 482° geleitet. Man verwendete 26,7 m3 des zylindrisch geformten
Hydrogels/ioo 1 Behandlungsgut (flüssig). Die Schärfe der Arbeitsbedingungen wurde
in jedem Fall durch Lenkung der Zuführungsgeschwindigkeit so eingestellt, daß man
ein C.- bis 221°-Siedeendeprodukt erhielt, dessen CFR-Research-Oktanzahl (rein)
95 betrug. Auf diese Weise ergab die jeweils erforderliche Zuführungsgeschwindigkeit
ein. Maß für die Aktivität des betreffenden Katalysators. In der nachfolgenden Tabelle
sind die für ein Produkt von der Oktanzahl 95 notwendigen Zuführungsgeschwindigkeiten
für die untersuchten Katalysatoren angegeben:
Zuführungs- |
geschwindigkeit, |
Verwendeter Katalysator Raumteile flüssiges |
Ausgangsgut/Raum- |
teile Katalysator/ |
Stunden |
Beispiel i ................... 0,38 |
Beispiel e ................... 0,38 |
Üblicher Katalysator ... . . . . . . o,i9 |
Man sieht, daß die nach Beispiel i und 2 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Katalysatoren
eine etwa doppelt so große Aktivität als ein Katalysator üblicher Art besitzen.
Bei jedem dieser Versuche ist die Produktverteilung bei der für eine Oktanzahl von
95,5 notwendigen Schärfe der Arbeitsbedingungen etwa die gleiche.
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Die Anpassungsfähigkeit der vorliegenden Erfindung ist aus dem nachfolgenden
Beispiel ersichtlich. Hierbei erhält man durch Modifizierung einen Katalysator,
dessen Aktivität etwas geringer, dessen Selektivität für wertvolle Produkte bei
der Hydroformierung jedoch besser ist.
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Beispiel 3 56 1 eines Aluminiumoxydhydrosols, das 3 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd enthält und nach dem Verfahren gemäß Patent 940346 hergestellt ist,
wurden mit 16,7 1 einer Zinkacetatlösung vom spezifischen Gewicht 1,117 (1335gZn0)
und 1,53 1 einer Lösung von Calciumnitrat vom spezifischen Gewicht i,i8o (136g Ca0)
vermischt. Dieses imprägnierte Hydrosol wurde nun weiter mit einer Lösung von 427
g Ammoniummolybdat (35o g Mo 0.) und 459 g Animoniak in etwa 361 Wasser
gemischt, indem man die Lösungen auf die Antriebswelle
einer Zentrifugalpumpe
leitete. Die Zuführungsgeschwindigkeit der beiden Ströme wurde so eingestellt, daß
man, berechnet auf Trockenbasis, ein Produkt erhielt, das io°/o Mo.03, 3,9°/a Ca0,
86, i °/o Zn O - A12 0s enthielt. Das Gemisch erstarrte schnell zu einem weichen
weißen Hydrogel, welches zu dem fertigen Katalysator der angegebenen Zusammensetzung
getrocknet und kalziniert wurde.
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Bei dieser Art der Herstellung kann man auch statt Molybdänoxyd Chromoxyd
sowie gegebenenfalls andere Promotoren, wie Kalium oder Cer, verwenden. Wenn Ammoniak
im Überschuß verwendet wird, so kann dessen Menge zur Ausfällung und Koagülierung
von wäßrigem Zinkoxyd und Aluminiumoxydgel ausreichen. Aber das Gemisch erstarrt
von selbst, wenn es etwa 5 Minuten bis zu i Stunde steht, so daß überschüssiges
Ammoniak nicht immer not-,vendig ist.
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Bei den obigen Beispielen wurde Zinkacetat für die Einführung von
Zink in das Katalysatorgemisch verwendet. Zinkacetat ist zwar sehr befriedigend,
aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf dessen Verwendung beschränkt. Wesentlich
ist, daß die Zinklösung die Stabilität des Sols und die Gelierungsgeschwindigkeit
des Gemisches nicht ungünstig beeinflußt; wodurch sich eine inhomogene Verteilung
beim Vermischen des Aluminiumoxydhydrogels und der Zinklösung ergeben würde. Deshalb
werden einwertige Anionen verwendet. Bei mehrwertigen Ionen; z. B. dem Sulfation,
erfolgt die Erstarrung zum Gel schnell, wodurch es schwieriger wird, eine vollständig
gleichmäßige Verteilung der Kat.alysatorstoffe zu erreichen. und ein wichtiges Merkmal
des vorliegenden Verfahrens gefährdet wäre. Es ist ferner wichtig, daß der Rückstand
des Zinksalzes, wenn ein solcher überhaupt vorhanden ist, aus einem Material besteht,
welches sich leicht aus dem Katalysator verflüchtigen läßt. In gewissen Fällen kann
Zinknitrat ebensogut wie Zinkacetat verwendet werden. Zinkchlorid indessen ist nicht
so gut brauchbar, weil das Chlorion sich schwieriger aus dem fertigen Katalysator
entfernen läßt.
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Eine andere Methode zur Einführung von Zink besteht in der Herstellung
einer Lösung von Zinkamminhydroxyd. Zinkoxyd in fester Form oder eine ausgefällte
Aufschlämmung von Zinkhydroxyd ist nicht geeignet, da diese Stoffe zu keiner gleichmäßigen
Verteilung des Zinks im Aluminiumoxyd führen, wenn man den Zinkaluminatkatalysatorträger
herstellt. Zinkamminhyd@oxyd ist indessen wasserlöslich und enthält keine nichtflüchtigen
Verunreinigungen. Eine Lösung dieser Verbindung kann beispielsweise so hergestellt
werden, daß man-Zinkion am Kationenaustauschhnrz adsorbiert, das Harz auswäscht
und das Zinkion aus dem Harz mit überschüssigem Ammoniak herauswäscht. Die auf diese
Weise hergestellte Zinkamminlösung kann mit einem Aluminiumoxydhydrosol innig gemischt
werden und bildet mit ihm ebenso eine homogene Dispersion wie die oben beschriebene
Zinkacetatlösung, worauf das Gemisch schnell zu einem Hydrogel erstarrt. In allen
diesen verschiedenen Fällen" kann das Zink-Aluminiumoxyd-Gemisch entweder vor oder
nach dem Festwerden oder nach dem Trocknen und der Aktivierung in der oben beschriebenen
Weise imprägniert werden., um einen Katalysator der gewünschten Zusammensetzung
zu erhalten.