DE914972C

DE914972C - Verfahren zur Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE914972C
Application number: DEB16122A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Von Fuener; Dr Otto Goehre; Dr Willi Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-08-01
Filing date: 1951-08-01
Publication date: 1954-07-12

Description

Verfahren zur Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung von Kohlenwasserstoffen Das Patent 869 zoo betrifft ein Verfahren zur Dlruckhydrierung, Dehydrierung, Reformierungader Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von aoo bis 6oo° in Gegenwart katalytisch wirkender Metallverbindungen, die auf künstlich erzeugte Silikate während oder nach ihrer Herstellung aufgebracht sind, wobei ein Katalysatorträger verwendet wird, der durch Vermischen einer WasserglasIösung mit einer Metallsalzlösung in Gegenwart solcher Mengen sauer wirkender Stoffe hergestellt ist, daß die Mischung ein pH unter 7 aufweist und daß dieser Mischung vor der beginnenden Bildung eines Gels bzw. einer Trübung der klaren Lösung ein alkalisches Fällungsmittel, insbesondere Ammoniak oder Verbindungen desselben, zugesetzt wurde. Das Zusatzpatent 899 65o betrifft für die im Hauptpatent genannten Reaktionen die Verwendung eines Katalysatorträgers, der durch Vermischen einer Wasserglasldsung mit einem alkalischen Fällungsmittel, insbesondere Ammoniak oder dessen Verbindungen, und nachträgliche Zugabe der Metallsalzlösung und zweckmäßig auch der sauer wirkenden Stoffe zu der Mischung hergestellt wurde.
Es wurde nun gefunden, daß man annähernd gleiche Ergebnisse bei den im Haupt- und ersten Zusatzpatent angegebenen Reaktionen, insbesondere auch bei der Raffinaxion, erhält, wenn der Katalysatorträger durch gleichzeitiges Vermischen einer Wasserglaslösung mit einem alkalischen Fällungsmittel und einer oder mehrerer Metallsalzlösungen in Gegenwart sauer wirkender Stoffe hergestellt wurde. Als Fällungsmittel verwendet man 'vorteilhaft Lösungen von Ammoniak, Ammonsulfid, Ammoncarbonat od. dgl. Die Menge des Fällungsmittels wird so bemessen, daß nach der Vermischung der Lösungen das Gemisch eine neutrale oder vorteilhaft schwach saure Reaktion mit einem pli zischen etwa 5,0 bis 7, insbesondere 5,5 bis 7, aufweist.
Als Metallsalze verwendet man die Sulfate, Nitrate, Halogenide, Acetate, Formiate von Metallen der 2. bis B. Gruppe es Perioldischen Systems, insbesondere von Aluminium, Magnesium, Zink, Zirkon, Cer, Beryllium, Thorium, Zinn, Titan, Eisen, Nickel, Kobalt und Chrom; falls die Salzlösungen .an sich schon sauer sind, erübrigt es sich mitunter, noch freie Säure zuzugeben. Diese kann auch nach begonnener Vermischung oder gegen Ende dieser oder nach beendeter Vermischung zugegeben werden.
Bei der kontinuierlichen Herstellung des Katalysatorträgers wird die 'Vasserglaslösung, die alkalische, z. B. ammoniakalische Lösung und die Metallsalzlösung, zweckmäßig eine saure Metallsalzlösung, gleichzeitig einem Behälter zugeführt. Diese Vermischung kann auch in einer Mischdüse oder einem Rohr mit kurzer Mischstrecke erfolgen. Die Herstellung wird vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. 30 his 95', insbesondere 4o bis 85°, .ausgeführt, wobei mindestens eine der Lösungen erhitzt wird. Zweckmäßig wird der Behälter, in dem die Vermischung stattfindet, erhitzt.
Der sofort ausfallende Niederschlag wird dann filtriert, mit heißem Wasser oder bzw. und mit ammoniakalischem oder angesäuertem Wasser entsprechend dem PH, bei dem die Fällung erfolgt, gewaschen, bei 5o bis i i o° getrocknet, durch nochmaliges intensives Waschen von den letzten Spuren des Alkalis befreit. Dies kann man auch durch Behandlung mit einer Metallsalzlösung, z. B. Aluminiumnitratlösung, erreichen, wobei ein Austausch des Alkalimetalls stattfindet. Dann wird der Katalysatorträger auf Temperaturen oberhalb 400°, z. B. 40o bis 8oo°, erhitzt. Der Niederschlag stellt ein lockeres Pulver dar und besteht aus Salzen niedrigmolekularer Kieselsäuren. Er wird sodann zu Pillen gepreßt und auf höhere Temperatur erhitzt.
Es ist von Vorteil, wenn der kieselsäurehaltige Katalysatorträger neben Aluminium und bzw. oder Magnesium, Zink, Zirkon, Cer, Titan oder Thorium, noch Metalle der Eisengruppe, zweckmäßig in kleinerer Menge als die genannten Metalle, enthält. Der Kieselsäuregehalt in dem Träger kann 20 bis 950;ö betragen. Der fertige Träger kann auch mit Säuren, wie Mineralsäuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure, niedrigmolekularen organischen Säuren, z. B. Dicarbonsäuren, behandelt oder mit Fluoriden versehen werden.
Der Träger wird dann mit katalytisch wirkenden Metallverbindungen versehen. Diese können auch während der Herstellung des Trägers zugegeben werden. Diese Maßnahmen sind im Haupt- und Zusatzpatent, wie auch die Verwendung dieses Katalysators, näher erläutert.
Beispiel 21 Wasserglaslösung vom spezifischen Gewicht 1,34 mit etwa 26 Gewichtsprozent Si27erden mit Wasser auf 141 verdünnt (Lösung I). io8og Aluminiumsulfat mit etwa i 8 % A1203-Gehalt, 449 Eisentrichlorid (sublimiert) und 1249 Magnesiumnitrat, kristallisiert (mit 6H20), werden in Lösung mit 130o ccm 360,'oiger Salzsäure versetzt und das Ganze mit Nasser auf 141 verdünnt (Lösung TI).
Lösungen. I und II werden gleichzeitig mit 2oo/oigem Ammoniak in ein Gefäß unter starkem Rühren und Einhalten eines pH-Wertes von 5,5 bis 6,o bei etwa 95% eingeleitet. Die Fällung des Silikats dauert im 5-Liter-Rührgefäß. etwa 3 Stunden. Der Niederschlag wird filtriert, mit heißem Wasser alkalifrei gewaschen, bei ioo° getroöknet, mit Ammoniumwolframatlö.sung in solcher Konzentration getränkt, daß der fertige Katalysator nach Verformung zu Tabletten und nach achtstündiger Behandlung bei 4oo bis 45o° im Wasserstoff- und Schwefelwasserstoffstrom ro% Wolframsulfidenthält.
Über diesen Katalysator wird mit einem Drurchsatz von 1,2 kg @`l Katalysaton#ölumen und Stunde bei einem Druck von 24o at und einer Temperatur von 395-' ein Gasöl mit spezifischem Gewicht von 0,1;o gemeiii,sgm mit 1,8 mi Wasserstoff je Kilograimm Öl und Stunde geleitet.
Bei einmaligem Durchgang erhält man ein Reaktionserzeugnis, das aus 65% Benzin mit der Octanzahl 72 und 35% Gasöl besteht. Das Gasöl kann für sich oder zusammen mit frischem Gasöl erneut über den Katalysator geleitet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung, Raffination oder Spaltung von Kohlenwasserstoffei in Gegenwart von Wasserstoff gemäß Patent 869 200, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorträger verwendet, der durch gleichzeitiges Vermischen einer Wasserglaslösung mit einem alkalischen Fällungsmittel, insbesondere Ammoniak oder dessen Verbindungen, und einer oder mehrerer Metallsalzlösungen in Gegenwart sauer wirkender Stoffe hergestellt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des zu verwendenden Katalysatorträgers die Menge des alkalischen Fällungsmittels derart bemessen wird, daß das fertige Gemisch eine neutrale oder zweckmäßig schwach saure Reaktion aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des zu verwendenden Katalysaterträgers die katalytisch wirksame Substanz dem Katalysatorträger während seiner Herstellung zugegeben wird.