DE2552004B2

DE2552004B2 - Verfahren zur Herstellung von geformten, thermisch stabilen aktiven Aluminiumoxid-Katalysatorträgern

Info

Publication number: DE2552004B2
Application number: DE2552004A
Authority: DE
Inventors: Stephen Charles Byron Carniglia; Ronald James Pleasanton Rigge
Original assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Current assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Priority date: 1974-11-25
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1979-06-07
Also published as: FR2291789B1; JPS5174994A; FR2291789A1; JPS5331477B2; US3928236A; DE2552004A1; GB1468648A; CA1049483A

Description

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Bei hohen Temperaturen durchgeführte katalytische chemische Umsetzungen erfordern Katalysatoren, die über längere Zeiträume ohne Verschlechterung der katalytischen Eigenschaften wirksam sind. Da der Austausch unwirksam gewordener Katalysatoren aufwendig ist und einen Produktivitätsverlust verursacht, besteht ein Bedürfnis nach Katalysatoren, die ihre katalytische Wirksamkeit selbst bei erhöhten Temperaturen ohne Aktivitätsabnahme innerhalb langer Zeiträume ausüben. Es ist bekannt, daß Katalysatoren und Katalysatorträger auf Aluminiumoxidbasis auch bei mäßig hohen Temperaturen eine verhältnismäßig hohe Stabilität aufweisen. Bei höheren Temperaturen tritt jedoch eine graduelle Verschlechterung der kristallinen Phasenstruktur des Aluminiumoxids mit einer entsprechenden Beeinträchtigung der physikalischen und chemitzhen Eigenschaften des Katalysators ein. Zur Verbesserung des Hochtemperaturverhaltens des Aluminiumoxids wurde die Behandlung mit einem saueren Material unter Druck vorgeschlagen. Gemäß den US-PS 34 80 389 und 36 28 914 wird z. B. das Aluminiumoxid — in der Regel in Form von Pellets — mit einem saueren Material imprägniert, das aus der Stoffgruppe HCI, H₂SO^, H₃PO₄, HNOj, Bromwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure sowie der Gruppe der chlorierten oder bromierten Derivate der Essigsäure und Propionsäure ausgewählt ist. Die imprägnierten Pellets werden dann einer Druckbehandlung in Gegenwart von Wasserdampf in einem Autoklav bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C, im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 250⁰C, 1 bis 20 Stunden lang unterworfen, getrocknet und reaktiviert.

Das erhaltene Material behält selbst bei erhöhten Temperaturen seine physikalische Festigkeit bei. Bei der Verwendung von starken Säuren mit Dissoziationskonstanten ^Jf₄-Werten) von über 10~⁵, d.h. bei einem pH ihrer wäßrigen Lösung von weniger als 4, findet jedoch eine chemische Umsetzung mit dem Aluminiumoxid statt, was eine partielle Zerstörung der Pellets und die Einverleibung von Säureresten in das Aluminiumoxid zur Folge hat Die Verwendung von starken Säuren und stark sauren Aluminiumoxidsalzen verursacht auch betriebstechnische Schwierigkeiten, z.B. die starke Korrosion der bei der Behandlung verwendeten Apparatur, während die sauren Salzreste, die im behandelten Aluminiumoxid verbleiben, die Wirksamkeit des katalytischen Mittels, das nachträglich auf den behandelten Aluminiumoxidträger abgeschieden wird, beeinträchtigen können. Zwar soll zur Beseitigung des Effekts der Restsalze im Aluminiumoxid gemäß der US-PS 27 74 774 das behandelte Aluminiumoxid nach der Säurebehandlung im Autoklav mit Wasser ausgelaugt werden, um den N'atriumcarbonatgchalt, der bekanntlich die Eigenschaften des Aluminiumoxids stark beeinträchtigt, zu entfernen. Jedoch hat diese Behandlung nur begrenzte Wirkung, da das Ausgangsmaterial aus Gibbsit (Al₂O₃-SH₂O) ohne Aktivität besteht und das Aluminiumoxid nach der Säurebehandlung trotz des nur geringen Natriumcarbonatgehaltes keine verbesserten physikalischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur aufweist

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen leicht überwunden werden, wenn man Aluminiumoxid-Formkörper, z. B. Kugeln, Pellets oder Extrudate, die überwiegend eine kristalline chi-rho-eta- oder Pseudo-Böhmit-Phasen-Struktur aufweisen, oder Gemische derselben in bestimmter Weise mit einem Ammoniumsalz behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von geformten, thermisch stabilen, aktiven Aiuminiumoxid-Katalysatorträgern durch Behandeln von geformtem Aluminiumoxid mit einer sauren Chemikalie in Gegenwart von Wasser unter Druck 4 bis 36 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 100° C und 250⁰C, ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Aluminiumoxid-Formkörpern ausgeht, die wenigstens 50 Gew.-% eines AI₂Oj, das eine kristalline chi-rho-eta-Struktur oder wenigstens 25 Gew.-% Pseudo-Böhmit enthalten, wie sie anhand der Röntgenbeugungsaufnahme bestimmt wurde, und diese Formkörper vor der Druckbehandlung in einem wäßrigen Medium mit einem Ammoniumsalz, dessen pH in wäßriger Lösung 4 bis 9 beträgt, behandelt und die Formkörper nach dem Behandeln unte- Druck mit Wasser bei einer Temperatur von 20⁰C bis 100⁰C laugt und anschließend trocknet und die getrockneten Formkörper danach 30 Minuten bis 100 Minuten lang bei 500⁰C bis 98O⁰C thermisch aktiviert.

Das erfindungsgemäß hergestellte aktive Aluminiumoxid weist eine hohe physikalische Stabilität bei erhöhten Temperaturen während langer Zeiträume auf, ohne daß es Verluste in bezug auf seine Festigkeit erleidet und ohne daß die kristalline Phase Umwandlungen erfährt, welche ihre Aktivität beeinträchtigen.

Zwar ist aus der FR-PS 11 90 853 eine Behandlung von Aluminiumoxidträgern mit Säuren bzw. sauren Salzlösungen bekannt. Hierbei sollen jedoch lediglich Natriumionen entfernt und unterhalb 10O⁰C ohne Druck gearbeitet werden. Die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen werden nicht erzielt.

Wenn auch die genauen Ursachen for die Eigenschaftsverbesserung der erfindungsgemäß behandelten Katalysatorträger nicht bekannt sind, so kann man doch annehmen, daß die Behandlung im pH-Bereich von 5 bis 9 ein ins Gewicht fallendes Inlösunggehen des Aluminiumoxids unterbindet und so eine Schwächung der Aluminiumoxid-Formkörper verhindert Darüber hinaus wird innerhalb des pH-Bereichs, der beim erfindiingsgemäßen Verfahren angewendet wird, die Bildung von beträchtlichen Mengen Aluminiumsalzen vermieden, welche einerseits den Gehalt des Aluminiumoxids an schädlichen Verunreinigungen erhöhen und andererseits aufgrund der Sorption die verfügbaren aktiven Stellen auf der Oberfläche der Formkörper herabsetzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper weisen eine Oberfläche von über etwa 60 m²/g — und zwar je nach der Aktivierungstemperatur — auf, eine Brech- bzw. Druckfestigkeit von wenigstens etwa 6 kg, einen geringen Gehalt an kationischen und anionischen Verunreinigungen, einen Abriebverlust von unter etwa 0,1% und vorwiegend eine kristalline delta-Struktur. Bei einem 24 Stunden langen Erhitzen der behandelten Formkörper auf 980⁰C behalten die Formkörper einen wesentlichen Teil ihrer Festigkeit und Oberfläche bei und sind daher für eine lang dauernde Hochtemperaturanwendung besonders gut geeignet

Aluminiumoxid-Formkörper, die überwiegend eine kristalline chi-rho-eta-Struktur aufweisen, werden zweckmäßig in der Weise hergestellt daß man Aluminiumoxidtrihydrat einer schnellen Dehydratisierung unterwirft, z. B. vermittels Einspeisen des Aluminiumoxidtrihydrats in eine Hochtemperaturflamme, und anschließendes schnelles Abschrecken, z. B. gemäß der US-PS32 22 129.

Durch die Schnellcalcinierung wird ein Übergangs-Aluminiumoxid erzeugt, das zumindest einer partiellen Rehydratisierung zugänglich ist. Das Ubergangs-Aluminiumoxid, welches überwiegend eine chi-rho-eta-Struki.ur aufweist, wird zu jeder beliebigen gewünschten Gestalt geformt, gegebenenfalls unter Vorschaltung einer Zerkleinerung zwecks Gewinnung einer geeigneten Partikelgröße. Das Verformen kann in einem Pelletisieren, einem Extrudieren oder irgendeiner anderen bekannten Methode bestehen. Kugelige Formkörper von vorbestimmter Größe können zweckmäßig gemäß der US-PS 32 26 191 durch Mahlen des Übergangs-Aluminiumoxids, das zumindest teilweise rehydratisierbar ist, Formen zu Kugeln und hierauf Rehydratisieren hergestellt werden, was den gebildeten Kugeln Festigkeit verleiht. Auf die Formgebung kann ein Trocknen und eine thermische Aktivierung bei etwa 350 bis 45O⁰C folgen. Die Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Ausgangsmaterials, d. h. die verwendeten Aluminiumoxid-Form- körper; kann jedoch auch nach jeder beliebigen anderen Methode, die zur Bildung eines Übergangs-Aluminiumoxids führt, welches überwiegend eine chi-rho-eta-Struktur aufweist, erfolgen, worunter ein Aluminiumoxid-Material verstanden werden soll, das wenigstens etwa 50 Gew.-% eines Aluminiumoxids mit einer kristallinen chi-rho-eta-Struktur, wie sie anhand einer Röntgenbeugungsaufnahme bestimmt wird, enthält.

Aluminiumoxid mit einer Pseudo-BöhmitrKristallstruktur kann nach an sich bekannten Verfahrenswei- sen, ζ. B. der US-PS 36 30 670 hergestellt werden, wobei eine Alkalialuminatlösung mit einer Mineralsäurelösung umgesetzt wird. Das erzeugte Aluminiumoxid weist überwiegend eine Pseudo-Böhmit-Struktur auf, wie sie anhand einer Röntgenbeugungssufnahme unter Verwendung einer Kupfer-K-«-Strahlung bestimmt wird.

Der Beugungspeak der größten Intensität (I/k) für Pseudo-Böhmit liegt bei 6,5 bis 6,8A, und der Pseudo-Böhmit-Gehalt des Aluminiumoxids wird durch Ausmessen der Fläche unter dem 14,5°-^Beugungspeak ermittelt Es können natürlich auck andere Methoden, die zur Bildung von Pseudo-Böhmit führen, angewendet werden, worunter ein Aluminiumoxid unabhängig von der Art seiner Herstellung verstanden werden soll, das wenigstens etwa 25 Gew.-% Pseudo-Böhmit gemäß obiger Röntgenbeugungsaufnahme im Vergleich zu einem im wesentlichen reinen Standard-Pscudo-Böhmit enthält

Die Formgebung des Pseudo-Böhmits kann nach üblichen Arbeitsweisen, z. B. durch Pelletisieren, Extrudieren oder Kugelkörperbildung gemäß der US-PS 37 14 313 erfolgen. Die in dieser oder anderer Weise hergestellten porösen, festen Kugeln können beim erfindungsgemäßen Verfahren bequem als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ammoniumsalzlösungen sind durch einen pH-Wert im Größenordnungsbereich von etwa 4,0 bis 9,0 gekennzeichnet wenn sie in wäßriger Lösung vorliegen. Zu den bei c-iesem Verfahren verwendbaren Ammoniumsalzen gehören die folgenden: Ammoniumacetat (pH 7), Ammoniumsulfat (pH 5JS), Ammoniumbicarbonat oder -carbonat (pH 7 bis 9), Ammoniumformiat (pH 6,5), Ammoniumnitrat (pH 6) und Ammoniumchlorid (pH 6) sowie Gemische derselben.

Die Behandlung mit dem Ammoniumsalz kann durch Eintauchen der Übergangs-Aluminiumoxid-Formkörper in eine wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes erfolgen, wobei die Konzentration der wäßrigen Ammoniumsalzlösung etwa 04 bis 7 Gew.-%, auf den NHi-Gehalt der Lösung berechnet, beträgt Es wurde gefunden, daß eine Behandlung mit der Ammoniumsalzlösung verhältnismäßig unwirksam bleibt wenn die NHi-Ionenkonzentration weniger als etwa 0,5 Gew.-% beträgt Bei Ammoniumsalzkonzentrationen über etwa 7 Gew.-% NHi verläuft die Geschwindigkeit der Imprägnierung der aktiven Aluminiumoxid-Formkörper nicht wesentlich schneller als bei Anwendung einer NHJ-Konzentration von 04 bis 7 Gew.-%. Außerdem können höhere Salzkonzentrationen das aktive Aluminiumoxid mit einem unerwünscht hohen Anionengehalt anreichern. Die Alummiumoxid-Formkörper werden in der wäßrigen Ammoniumsalzlösung mindestens 30 Minuten belassen. Eine optimale Imprägnierung wird in der Regel innerhalb von 60 bis 120 Minuten erreicht, es können aber auch längere Imprägnierzeiten angewendet werden. Die imprägnierten Formkörper werden dann ablaufen gelassen und noch feucht in einen Autoklav gegeben, in dem die Wasserdampf-Druckbehandlung stattfindet.

Abweichend hiervon kann man an Stelle der Anwendung einer separaten Imprägnierstufe die wäßrige Ammoniumsalzlösung direkt in den Autoklav zusammen mit den Aluminiumoxid-Pormkörpern geben und dann die Imprägnierung und die Druckbehandlung gleichzeitig vornehmen.

Unabhängig von der Verfahrensweise wird die Druckbehandlung in einem Temperaturbereich von etwa 100⁰C bis 250⁰C durchgeführt, wobei sich der Bereich von etwa 115°C bis etwa 200⁰C als ein optimale Ergebnisse liefernder Bereich erwiesen hat.

Die Zeit für die Druckbehandlung von zwischen 4 und 36 Stunden beträgt zur Erzielung bester Ergebnisse 16 bis 36 Stunden.

Im Anschluß an die Druckbehandlung werden die Aluminiumoxid-Formkörper mit Wasser gelaugt Der Laugungsprozeß kann außerhalb des Autoklavs oder auch im Autoklav in beliebiger Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Aufgeben der behandelten Formkörper auch ein endloses Förderband, das mit einer Vorrichtung zum Herabrieselnlassen von Wassersprühstrahlen von oben ausgerüstet ist Das Laugungswasser kann nach dem Kontakt mit den aktiven Aluminiumoxid-Formkcrpern durch Ablaufenlassen, Abpumpen oder Anlegen von Vakuum unter die Unterfläche des Trägerbandes abgezogen werden. Eine andere Methode besteht in dem Anschlämmen der im Autoklav behandelten Formkörper in Wasser und Abziehen der überstehenden unreinen Laugungslösung durch Dekantieren. Die Temperatur des Laugungswassers wird im allgemeinen zwischen etwa 20⁰C und 100⁰C. bevorzugt bei 50⁰C bL· 98°C, gehalten. Zur Erzielung bester Ergebnisse, insbesondere wenn das zur Behandlung verwendete Ammoniumsalz aus Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid besteht, kann das pH der Laugenlösung durch Zugabe einer geeigneten Base, wie Ammoniak zwischen etwa 8 und 10,0 eingestellt werden. Bei diesen pH-Werten kann gewährleistet werden, daß der restliche Anionengehalt des Alumini umoxids auf niedrige Werte gebracht wird.

Anschließend werden die gelaugten Aluminiumoxid-Formkörper bei einer Tempera tür zwischen etwa 100°C und 200⁰C, so lange getrocknet, bis das anhaftende und chemisch nicht gebundene Wasser entfernt ist Nach dem Trocknen werden die Aluminiumoxid-Formkörper thermisch aktiviert

Zur thermischen Aktivierung werden die Formkörper in einen geeigneten Ofen gegeben und darin dann allmählich auf die gewünschte Aktivierungstemperatur erhitzt, wobei man für eine ausreichende Verweilzeit bei der endgültigen Aktivierungstemperatur Sorge tragen muß. Zur Erzeugung eines außergewöhnlich thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxids mit den gewünschten Eigenschaften soll die endgültige Aktivierungstemperatur zwischen etwa 500⁰C und etwa 980⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 850° C und 950° C liegen. Die Aluminiumoxid-Formkörper werden zur Erzielung bester Ergebnisse etwa 30 bis 100 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.

Es ist stufenweise Aktivierung der Aluminiumoxid-Formkörper möglich, beispielsweise 1 Stunde bei einer Temperatur bis zu etwa 400⁰C und darauf eine zweite einstOndige Hitzebehtndlung bis zu etwa 980° C. Die Aktivierung kann auch kontinuierlich im Gegenstrom mit heißen Gasen erfolgen, sofern die Formkörper im Temperaturbereich von 500 bis 980⁰C bis zur Bildung von thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörpern verweilen.

Die nach dem erfindungsgtmäßen Verfahren hergestellten thermisch stabilen, aktivierten Aluminiumoxid-Formkörper weisen überwiegend eine delta-Kristallstruktur auf, wobei — wie die Rönlgenbeugungsanalyse ausweist — der delta-Aluminiumoxidgehalt mehr als etwa 50 Gew.-% beträgt. Diese Aluminiumoxid-Formkörper besitzen einen Gehalt an kationischen Verunreinigungen von weniger als etwa 0,1 Gew.-°/o und einen Gehalt an anior.ischen Verunreinigungen, der — je nach dem Anion des für die Behandlung verwendeten Ammoniumsalzes — weniger als etwa 0,1 Gew.-% und einen Gehalt an anionischen Verunreinigungen, der — je nach dem Anion des für die Behandlung verwendeten Ammoniumsalzes — weniger als ! Gew.-°/o beträgt Falls das Anion des verwendeten Ammoniumsalzes des Formiat Carbonat, Acetat, Nitrat oder Gemische derselben ist liegt der Gehalt an anionischen Verunreinigungen unter etwa 0,1 Gew.-%. Die thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper sind weiter dadurch gekennzeichnet daß sie einen niedrigen

ίο Schwund-Wert aufweisen, nachdem sie 24 Stunden lang einer Temperatur von 980°C ausgesetzt worden sind, wobei diese vorzügliche Eigenschaft gekoppelt ist mit einer hohen Festigkeit und der Fähigkeit einen erheblichen Teil der aktiven Oberfläche selbst nach 24stündigem Erhitzen auf 980° C beizubehalten.

Die thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper der vorliegenden Erfindung sind, wenn sie aus Kugeln des chi-rho-eta-Typs hergestellt und 1 Stunde lang bei 900 bis 950⁰C aktiviert worden sind.

durch die physikalischen und chemischen Kennzahier. der nachstehenden Tabelle I auszeichnet.

TabeUe I

Gehalt an anionischen Verunreinigungen

in Gew.-% S 0,1

Gehalt an kationischen Verunreinigungen inGew.-% <],0

*> Oberfläche (BET) in mVg >60

Abriebverlust in %*) <0,l Druckfestigkeit (Durchschnittswert)

in kg**) >9

Schüttgewicht in kg/m³ 700-770

*) Abriebverlust (%): Eine abgewogene Menge derEUipsoide (durchschnittlicher Durchmesser 3,2 mm) wurde auf einer »RO-TAPw-Maschine 30 Minuten lang geklopft. Das Material wurde danach gesiebt und das Material, welches das Sieb einer Maschenweite von 0.595 mm passierte, wurde gewogen und als Abriebverlust registriert.

**) Druckfestigkeit: Eine Probe von Ellipsoiden mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3,2 mm wurde auf ein Sieb mit einer Maschenweite von 3,i6 mm gegeben, und 25 Ellipsoiden, die auf den Siebmaschen zurückgehalten wurden, wurden für den Testzweck verwendet während die Ellipsoide mit Übergrößen und Untergrößen verworfen wurden. Jedes der 25 Ellipsoide wurde in ein Druckfestigkeits-Testgerät gegeben, das mit einer Gc schwindigkeit von 3 betrieben wurde. Die Druckfestigkeit wurde in de.' Weise bestimmt daß man den Druck in kg ablas, der erforderlich war, um das Ellipsoid rai zerbrechen. Aus dui bei den 25 Ellipsoiden gemessenen Ergebnissen wurde der Mittelwert genommen und als »Druckfestigkeit in kg« registriert.

Die vorangehend beschriebenen Testmethoden wurden auch angewendet um die Werte bezüglich der Abriebverluste und Druckfestigkeiten, die im folgenden angegeben sind, zu bestimmen.

Um den hohen Grad der Hkzestabilität üer in Tabelle I gekennzeichneten, thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper zu veranschaulichen, wurden die Kugelkörper (mit einem Durchmesser von annähernd 3,2 mm) 24 Stunden lang einer Temperatur von 980⁰C ausgesetzt. Die Eigenschaften dieser thermisch behandelten Kugelkörper sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Druckfestigkeit in kg (Durchschnitt) Schwund in %
Oberfläche (BET) in mVg

>7
<4
>40

Im Vergleich hierzu verloren unbehandelte Aluminiumoxid-Kugelkörper (das Ausgangsmaterial), nachdem sie 24 Stunden lang einer Hitzebehandliing bei PROT

Tabelle III

ausgesetzt worden waren, ihre Festigkeit recht schnell mit der Folge, daß ihre Druckfestigkeit nur 2,8 kg (im Durchschnitt) betrug, was einer Herabsetzung der Festigkeit um mehr als Vj entspricht und mit einer erheblichen Herabsetzung der Aktivität verbunden war. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch den aus Aluminiumoxid vom Pseudo-Böhmit-Typ hergestellten Formkörpern thermische Stabilität verliehen, was durch die in Tabelle III zusammengestellten Zahlenwerte belegt wird.

Eigenschaften

(b)

(C)

Oberfläche (BET) in nr/g

Abriebverlust in %

Druckfestigkeit in kg

Phase

Gehalt an anionischen Verunreinigungen in %

Schwund %

Gehalt an kationischen Verunreinigungen in <i

150

>I5O

>:,5 >7,0

delta (hauptsächlich) -

<4,0

150

<0.4

<5,0

<4,0

<0,0l

(a) Im Handel erhältliche Pseudo-Böhmit-kugelii. die crfindiingsgemäU beriandelt worden sind; Ib) 24stündige Hitzebehandiung der Kugeln von <j| hei 980 < ;

(c) unbehandelte, im Handel verfügbare Pseudo-Röhmit-KuL'eln. die 24 Stunden einer llit/ebehandlung bei 980 Γ unterworfen wurden.

Die Festigkeit des thermisch stabilen, aktiven Ahiminiiimoxids ermöglicht seine Verv endung als Katalysatorträger, wenn hohe Temperaturen angewendet werden, oder bei Verfahrensweisen, bei denen gelegentliche Temperatursteigerungen auftreten, wie 7.. B. bei Autoabgas-Umwandlungen mittels Katalysatoren.

Die folgenden Beispiele sollen die .urliegende Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurden 45 kg Aluminiumoxid-Kugelkörper, die überwiegend eine chi-rho-eta-Struktur aufweisen und die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften besitzen, eine Stunde lang in eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung getaucht, die 3 Gew.-% (NH₄^SO* (entsprechend etwa 0,8 Gew.-% NH;) enthielt.

Tabelle IV

Eigenschaften des Ausgangs-Aluminiumoxidmaterials

Kristalline Phase gemäß Röntgenbeugungsaufnahme

Gehalt an kationischen Verunreinigungen (Na) in % Gehalt an anionischen Verunreinigungen in % Oberfläche (BET) m²/g Abriebverlust in %

chi-rho-eta (hauptsächlich)

Kugeln vom durchschnittlichen Durchmesser von 3,2 mm

0,6

300

Eigenschaften des Ausgangs-AI uminiumoxid material«

Druckfestigkeit in kg
Schüttgewicht kg/m'

>9

737 bis 770

Nach einstündigem Eintauchen wurden die Formkörper herausgenommen, auf ein Metallsieb gelegt und ungefähr 30 Minuten lang ablaufen gelassen. Die Formkörper wurden in feuchtem Zustand in einen Autoklav gegeben und dann etwa 16 Stunden lang auf etwa 150°C erhitzt. Anschließend wurden 10 Volumina Wasser, von pH 9 in den Autoklav gegeben, und die Kugeln wurden darin 1 Stunde lang bei 95° C gelaugt. Das Laugungswasser wurde danach durch Dekantieren entfernt, und die gelaugten Kugelkörper wurden getrocknet und dann in einem Ofen durch Erhitzen 1 Stunde auf etwa 425° C und anschließend eine Stu. de auf etwa 915°C aktiviert Die Eigenschaften der so erzeugten Formkörper sind in Tabelle V zusammengestellt

Tabelle V

Gehalt an anionischen Verunreinigungen (SO₄ =) in % 0,64 Gehalt an kationischen Verunreinigungen (Na) in % Oberfläche (BET) in m²/g

Druckfestigkeit (Durchschnittswert) in kg

Abriebverlust in % Schüttgewicht in kg/m³ Kristalline Phase

0,01 85

9,5

760

delta (hauptsächlich)

Um die thermische Stabilität der hergestellten aktiven Aluminiumoxid-Kugeln zu testen, wurden die Kugeln 24 Stunden lang auf 980⁰C erhitzt. Die Eigenschaften der so behandelten Kugeln sind in Tabelle Vl zusammengestellt.

Tabelle VI

Oberfläche (BET) in m²/g
Druckfestigkeit

(Durchschnittswert) in kg
Schwund in %

46

8,1

Beispiel 2

Es wurde das Verfahren des Beispiels I wiederholt unter Verwendung eine¹* Gemisches aus Ammonium· acetal und Ammoniumsulfat als Behandlungsmittel, wobei die CHjCOONhh-Konzentration 6,5% und die (NH^SCVKonzentration 1,4% betrugen. Die getauchten Formkörper wurden 16 Stunden bei 150"C im Autoklav behandelt, dann mit Wasser 1 Stunde bei 95"C" gelaugt und anschließend getrocknet und nachfolgend zuerst bei etwa 430 (J eine Stunde und anschließend eine Stunde bei etwa 920⁰C aktiviert. Die F^:.igenschaften der erhaltenen, thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper sind in Tabelle VII zusammengestellt. Ein Teil der thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Kugeln wurde 24 Stunden lang auf 980°C erhitzt. Die n?"h diesem Erhitzen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VII

Gehalt an anionischen	Beispiel 3	0,36	Γ)
Verunreinigungen (SO₄=) in %
Gehalt an kationischen	0,04
Verunreinigungen (Na) in %	71
Oberfläche (BET) in nr/g	9,5	40
Druckfestigkeit in kg	<0,l
Abriebverlust in %	750
Schüttgewicht in kg/m³	delta
Kristalline Phase	(hauptsächlich)	4)

Tabelle VIII	43
Oberfläche (BET) in nr/g	8,6	50
Druckfestigkeit in kg	3,1
Schwund in %

Es wurde die Herstellung von thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Kugelkörpern unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wiederholt. Als NH^-haltiges Behandlungsmittel wurde eine Ammoniumbicarbonatlösung, die etwa 6,2 Gew.-% NHi enthielt, verwendet. Die Kugeln wurden 32 Stunden bei 115°C im Autoklav behandelt, und danach erfolgte eine Laugung mit heißem Wasser und die thermische Aktivierung, gemäß Beispiel 1. Die Eigenschaften der erhaltenen, thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper sind in Tabelle IX zusammengestellt Es wurde ferner ein Teil der Kugelkörper 24 Stunden bei 980⁰C behandelt, um den Grad der thermischen Stabilität zu testen. Die Ergebnisse dieser Hitzebehandlung sind in Tabelle X zusammengestellt

Tabelle IX

in

Gehalt an anionischen	<0,l
Verunreinigungen (CO₅ =) in %
Gehalt an kationischen	0,02
Verunreinigungen (Na) in %	101
Oberfläche (BET) in m² /g	13,5
Druckfestigkeit in kg	<0,l
Abriebverlust in %	730
Schütlgewicht in kg/m'	delta
Kristalline Phase	(hauptsächlich)

Tabelle X

Oberfläche (BET) in nr/g

Schwund in %

56

2,1

Beispiel 4

Handelsübliche Pseudo-Böhmit-Kugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von annähernd 3.2 mm wurden eine Stunde in eine 3%ige (NH4)2SO4-Lösung getaucht, dann ablaufen gelassen und in einen Autoklav gegeben. Die Kugeln wurden 16 Stunden bei 150⁰C im Autoklav belassen, dann mit Wasser gelaugt und darauf folgte ein 60 Minuten langes Trocknen bei 200°C. Die getrockneten Kugeln wurden dann I Stunde bei 950° C aktiviert. Ein Teil der Kugeln wurde einer 24stündigen Hitzebehandlung bei 980⁰C unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Xl angeführt.

Tabelle XI

Eigenschaften	(a)	(b)
Oberfläche in m²/g	206	167
Druckfestigkeit in kg	6	6,7
Gehalt an anionischen	0,5	-
Verunreinigungen (SO₄ =) in %
Gehalt an kationischen	0,01	-
Verunreinigungen (Na) in %
Schüttgewicht in kg/m³	500-550	-
Schwund in %	-	4,0
Abriebverlust in %	-	<0,l

(a) Pseudo-Böhmit-Kugeln, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit (NRO₂SO₄ behandelt

(b) 24stündige Behandlung (thermische Behandlung) der behandelten Kugeln bei 980°C.

Die Werte zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein aktives Aluminiumoxid liefert, das eine außergewöhnlich hohe thermische Stabilität in Verbindung mit einer hohen Reinheit aufweist weshalb das Aluminiumoxid besonders für chemische Arbeitsverfahren geeignet ist, die solche charakteristischen Eigenschaften erfordern.

Vergieichsbeispiei

Um das erfindungsgemäße Verfahren den zum Stand der Technik gehörigen Verfahren, die starke Säuren

verwenden, vergleichend gegenüberzustellen, wurde Tabelle XJI das Ausgangsmaterial des Beispiels 1 mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, die 1,2 Gew.-% H₂SO₄ enthielt, behandelt, woran sich ein Ablaufenlassen, eine I6stündige Behandlung bei !40⁰C im Autoklav und ein ^ri Trocknen anschloß. Die getrockneten Formkörper wurden dann in zwei Stufen aktiviert, wie es in Beispiel 1 angegeben ist. Die säurebehandelten, aktivierten Formkörper wurden dann getestet, und die bei den Tests ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.

Um die thermische Stabilität des säurebehandelten, aktivierten Aluminiunioxids zu testen, wurden die erhaltenen Proben einer 24stündigen Hitzebehandlung bei 980⁰C unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle r> XIIl zusammengestellt und /eigen, daß das bekannte Verfahren deutlich unterlegene Formkörper liefert.

Gehalt an anionischen Verunreinigungen

(SO₄=) in % 1,06 Gehalt an kationischen Verunreinigungen

(Na) in % 0,44

Oberfläche (BET) in m²/g 78

Druckfestigkeit in kg 7,5

Abriebverlust in % <0,l

Schüttgewicht in kg/m' 770

Tabelle XIII

Oberfläche (BET) in mVg 45

Druckfestigkeit (Durchschnittswert) in kg 5,6

Schwund in % 19

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geformten, thermisch stabilen, aktiven AIuminiumoxid-Katalysatorträgern durch Behandeln von geformtem Aluminiumoxid mit einer sauren Chemikalie in Gegenwart von Wasser unter Druck 4 bis 36 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 100⁰C und 250⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man von Aluminiumoxid-Formkörpern ausgeht, die wenigstens 50 Gew.-% eines AI₂Oj, das eine kristalline chi-rho-eta-Struktur oder wenigstens 25 Gew.-% Pseudo-Böhmit enthalten, wie sie anhand der Röntgenbeugungsaufnahme bestimmt wurde, und diese Formkörper vor der Druckbehandlung in einem wäßrigen Medium mit einem Ammoniumsalz, dessen pH in wäßriger Lösung 4 bis 9 beträgt, behandelt und die Formkörper nach dem Behandein unter Druck mit Wasser bei einer Temperatur von 20" C bis 100° C laugt und anschließend trocknei und die getrockneten Formkörper danach 30 Minuten bis 100 Minute?; läng bei 500⁰C bis 980⁰C thermisch aktiviert

2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsalz-Konzentration in dem wäßrigen Medium 03 bis 7 Gew.-%, berechnet auf den N H^-Gehalt der Lösung, beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Formkörper mit dem Ammoniumsalz gleichzeitig mit der Druckbehandlung durchgeführt wird.