DE2229848C3

DE2229848C3 - Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators und seiner Verwendung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2229848C3
Application number: DE2229848A
Authority: DE
Inventors: Swarthmore Cornelius Edward B.; David W. Wilmington Del. Koester; George B. De La Media Mater; James E. Springfield Pa. Mcevoy
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1971-06-21
Filing date: 1972-06-19
Publication date: 1981-02-12
Also published as: DE2229848A1; US3786001A; GB1400491A; BR7203993D0; BE785223A; CA981242A; DE2229848B2; FR2143465A1; FR2143465B1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators gemäß Patentanspruch sowie dessen Verwendung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen.

In der US-PS 32 07 703 wird ein Vanadinoxid/Aluminiumoxid-Katalysator beschrieben.

Es wird angegeben, daß diese Katalysatoren unter anderem auch für Reformierungszwecke geeignet sind. Das gemäß dieser US-PS durchgeführte Katalysatorherstellungsverfahren besteht darin, aktiviertes Alumi- niumoxid mit einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung von Ammoniummetavanadat unter Freisetzung von Ammoniak zu kontaktieren. Anschließend an die Reaktion zwischen dem Aluminiumoxid und dem Ammoniummetavanadat wird das erstere entfernt, worauf kalziniert wird. Dieses Katalysatorherstellungsverfahren ist arbeitsaufwendiger und kostspieliger als das erfifidungsgemaße Verfahren. In dem bekannten Falle sind zwischen 6 und 13% V₂Os zur Herstellung des Katalysators erforderlich, während erfindungsgemlß w nur 0,05 bis 0,5 Gew.-% des Säuremetalloxids eingesetzt werden müssen. Daher sind erfindungsgemäß die Rohmaterialkosten wesentlich geringer als in dem bekannten Falle. Ferner muß gemäß der US-PS eine Imprägnierung des Aluminiumoxids nach einem aufwendigen und zeitraubenden Verfahren durchgeführt werden, wobei Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung unter Aufschlämmung von Ammomumvanadat flüchtigen, durch Glühen bei 760⁰C während 2 Stunden entfernbaren Bestandteilen aufweist,

d) das kalzinierte Produkt mit einer wäßrigen 2 bis 15 Gew.-% Essigsäure enthaltenden Lösung während einer Zeitdauer von wenigstens 30 Minuten bei Umgebungsbedingungen ausgelaugt wird,

e) der ausgelaugte Träger gewaschen und getrocknet wird,

f) der getrocknete Träger einer zweiten Kalzinierung bei einer Temperatur von 425° C bis 540° C während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde unterzogen wird,

g) der abgekühlte Träger aus der zweiten Kalzinierungsstufe unter Einwirkung von Hitze und Feuchtigkeit zur Erzielung eines Gehaltes an flüchtigem, durch Glühen bei 760°C./ährend 2 Stunden entfernbarem Material in einer Menge von 7 bis 10 Gew.-% angefeuchtet wird,

h) der befeuchtete Träger mit Kohlendioxid behandelt wird,

i) der von CO2 umgebende Träger mit einer Verbindung eines Platingruppenmetalls enthaltenden Lösung in einer 0,2 bis 1,5 Gew.-% des Platingruppenmetalls, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, äquivalenten Menge imprägniert wird, und

j) der imprägnierte Träger bei einer Temperatur zwischen 425 und 540⁰C während einer Zeitspanne von 1 bis 6 Stunden getrocknet und kalziniert wird.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Reformierungskatalysators zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen.

kontaktiert wird. Dabei wird, wie bereits dargelegt. Ammoniak freigesetzt, so daß Maßnahmen getroffen werden, um das Arbeitspersonal vor diesem Gas zu schützen.

Anschließend an die Abscheidung von Vanadinoxid muß das Aluminiumoxid von dem zurückbleibenden wäßrigen Material abgetrennt, getrocknet und anschließend kalziniert werden. Demgegenüber kann erfindungsgemäß das Übergangsmetalloxid, das eine ohne weiteres verfügbare Form dieser Metalle darstellt, in den Katalysator einfach durch Vermi'jchen mit dem Aluminiumoxid vor der Extrusion zur Erzeugung der fertigen Katalysatorform in den Katalysator eingebracht werden. Daher sind erfindungsgemäß keine Stufen über die Stufen hinaus erforderlich, die normalerweise zur Erzeugung eines Katalysatorträgers erforderlich sind.

Die US*PS 28 54 404 betrifft einen Reformierungskatalysator aus einer mechanischen Mischung aus Teilchen aus zwei verschiedenen Materialien. Das erste Material ist ein poröser Träger, auf dem Platin abgeschieden wird, während das zweite Material aus tj'Aluminium* oxid besteht, das durch ein Halogen, wie Chlor oder Fluor aktiviert worden ist. Es wird angegeben, daß durch Verwendung des //-Aluminiumträgers für das Halogen ein Aktivitätsverlust während einer längeren Reformierung vermieden wird. ^-Aluminiumoxid ist ein teueres Material, das erfindungsgemäß nicht verwendet werden muß. Erfindungsgemäß wird ein wesentlich wohlfeileres, im Handel erhältliches Aluminiumoxid

verwendet, das aus ^-Aluminiumoxid oder einer Mischung anderer Formen besteht, die aus «-Aluminiumoxid-Trihydrat erhalten werden. Zur Herstellung des Katalysators gemäß der genannten US-PS ist es erforderlich, getrennt «/-Aluminiumoxid mit einem Halogen zu imprägnieren und ein billigeres Trägermaterial, das aus η- oder ^-Aluminiumoxid bestehen kann, mit Platin zu imprägnieren. Demgegenüber wird erfindungsgemäß die Aktivität von Platin auf einer Mischung aus χ- und y-Aluminiumoxid wesentlich dadurch erhöht, daß lediglich eine kleine Menge eines Oxids von Vanadin, Niob oder Tantal in den Katalysatorträger während der Vorbereitung des Aluminiumoxids für die Extrusion eingebracht wird.

Daher wird der erfindungsgemäße Katalysator durch die in einer Stufe erfolgte Einmengung eines Oxids von Vanadin, Niob oder Tantal in den Aluminiumoxidträger, bei dem es sich um ein billiges Material handelt, eingebracht, währeci in dem bekannten Falle zwei Katalysatorträger eingesetzt und vorbereitet werden müssen, wobei es sich bei einem Träger um ein teueres Material handelt, wobei beide Träger getrennt imprägniertwerden müssen.

Die US-PS 24 06 646 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gemischten Katalysators aus Aluminiumoxid von wenigstens einem anderen anorganischen Katalysator für Kohlenwasserstoffreaktionen und besteht darin, ein flüchtiges Ammoniumsalz einer Lösung eines Aluminiumsalzes und einer Verbindung zuzusetzen, die durch Erhitzen der erhaltenen Lösung unter Ausschluß einer Ausfallung eines Aluminiumsalzes zu einem anorganischen Oxid zertetzbar jjt, Verdampfen des Lösungsmittels und Erhitzen des Rückstandes zur Verflüchtigung des Ammoniumsalzes up i zur Zersetzung des Aluminiumsalzes in Aluminiumoxid sowie der genannten Verbindung zu einem anorganischen Oxid Die eingesetzten Mengen an Ammoniumsalzen sind erheblich. Bei der Zersetzung werden erhebliche Mengen an Zersetzungsprodukten freigesetzt, wie Chlorwasserstoff, Salpetersäure sowie Stickoxide. Ferner muß eine Lösung zur Trockne eingedampft werden, worauf der Rückstand zur Bewirkung einer Zersetzung erhitzt werden muß. Die Durchführung derartiger Reaktionen bedingt insbesondere Korrosionsprobleme sowie Probleme, die mit dem Auftreten giftiger Zersetzungsprodukte verbunden sind, wobei ferner noch die Möglichkeit besteht, daß Ammoniumhydrat explodiert Demgegenüber sieht das erfindungsgemäße Verfahren die Einmengung eines Oxids von Vanadin, Niob oder Tantal in den Katalysatorträger auf einfache Weise vor. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur einfacher und sicherer als das aus der genannten US-PS bekannte, sondern ermöglicht darüber hinaus auch eine genauere Steuerung der chemischen und physikalischen Natur des fertigen Produktes, da in dem erfindungsgemäßen Falle nicht verschiedene Operationen gleichzeitig durchgeführt werden müssen.

Als Ausgangsmaterial für das aluminiumoxidhaltige Material wird ein hydratisiertes Aluminiumoxidgel mit 20 bis 30 Gew.;% flüchtigen Bestandteilen, gemessen durch Glühen bei 760" C während einer Zeitspanne von 2 Stunden, einer Oberfläche nach der Kalzinierung bei 59JX während einer Zeitspanne von 2 Stunden von mehr als 250cm²/g, einem analysierbaren Gehalt an Eisen, Chlor und Natrium von weniger als 0,07 Gew.-%, bezogen auf das geglühte Material, verwendet. Der Wassergehalt des hydratisierten Aluminiumoxidgels liegt zwischen 20 und 27,5 Gew.-%.

Das Aluminiumoxid besteht zu 25 bis 50% aus ^-Aluminiumoxid, während wenigstens 90% des Restes ^-Aluminiumoxid sind. Weniger als 5% 77-AIuminiumoxid liegen vor.

In dem fertigen Produkt liegt das gesamte Porenvolumen in der Größenordnung von 0,85 bis 1,1 cm³/g bei einer Porengrößenverteilung von weniger als 85% im Bereich von 50 bis 150 A Durchmesser. Vorteilhaft bei der Durchführung des Verfahrens ist

ίο die Tatsache, daß unter Einsatz von Wasser alleine in geeigneter Menge beim Mischen, beispielsweise in einem Tellermischer, eine strangpreßfähige Konsistenz erzeugt werden kann, wobei das gemischte Material sich leicht beispielsweise in einem Auger-Extruder unter Bildung von Pellets oder ähnlichen Formen extrudieren läßt, die nach der Kalzinierung einen unerwarteten Härtegrad in der Größenordnung von 4,0 kg/cm² Druckfestigkeit und darüber besitzen und darüber hinaus gegenüber einem Zerfallen bei einer erneuten

Befeuchtung mit Wasser praktisch unempfindlich sind.

Als Platingruppenmetallverbindungen kommen wasserlösliche Salze bei der Herstellung der wäßrigen Imprägnierlösung in Frage, beispielsweise Chlor und Platinsäure.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Es wurde eine innige, homogene Mischung von hydratisiertem Aluminiumoxidgel und Nioboxid in einem Mischer (Patterson-Kelley-V-Mischer), der mit einem Verstärker ausgerüstet war, aus einer Charge aus 1000 Teilen Aluminiumoxidgelpulver und 2,73 Teilen Nb₂Os, welches durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt worden war, hergestellt Die

Eigenschaften des gelförmigen Aluminiumoxids waren: Schüttdichte, lose (kg/1) 0,31 Glühverlust

bei lOOO-C während 1 h (%) 22,4

Durchschnittsteilchengröße (μ) 50—60 Na-Fe-CKJehaIt(%) 0,02

Oberfläche — BET nach 2stündigem Kalzinieren bei 593" C (mVg) 256

Porenvolumen — kalziniert während 2 h bei 593° C 7030 atü Hg - (ccm/g) 0,98

Das innig vermischte Gemisch wurde mit einer zusätzlichen Menge von 4000 Teilen des gelförmigen Aluminiumoxides verdünnt und durch eine Quasi- Fluidi-

so sierung, d. h. ein in Bewegungsetzen mittels Luft innig vermischt

Das Gemisch wurde durch inniges Vermischen in einem mit einem Kratzer ausgerüsteten Lancaster-Mischer (Tellermischer) während 33 min mit 5800 Teilen entionisiertem Wasser in einen extrudierfähigen Zustand überführt. Das Gemisch aus dem Material wurde in eine Schneckenstrangpreßvorrichtung, welche mit Schnecke mit abnehmender Steigung ausgerüstet war, überführt. Die Formplatte auf der Stranijpreßvorrich tung besaß Löcher mit einem Durehmesser von 1,6 mm. Das gemischte Material wurde unter Anwendung von Wasser zum Kühlen der Laufbüchse in 18 Minuten bei einem angezeigten Verdrehungsmoment von 95 bis 105 stranggepreßt. Die extrudierten Stränge wurden in Abschnitten von etwa 6,4 mm mittels eines Abstreifmessers unter Bildung von Pellets mit einer hohen Grünfestigkeit und in nicht aneinanderheftendem Zustand abgeschnitten.

Die grünen Pellets wurden in einem Ofen bei 121 "C während 2 Stunden unter Durchleiten von Luft getrocknet Die getrockneten Pellets wurden in einem Ofen untergebracht und bei 566⁰C während 2 Stunden unter Durchleiten von sehr trockener Luft kalziniert Die. so kalzinierten Pellets besaßen u. a. folgende Eigenschaften:

Schüttdichte (gepackt) (kg/1) 0,47
Druckfestigkeit,

Durchschnittswert (kg) 635

Oberfläche (B.ET.) 232

Gesamtporenvolumen (ccm/g) 037
Aluminiumphasen (Röntgenbeugung)

Eta <5%

Gamma -60%

Chi ~35 + %

Von diesen kalzinierten Pellets wurden etwa 1750 Gew.-Teile mit einem Oberschuß einer wäßrigen, 10%igen Lösung von Essigsäure durch Eintauchen während zwei Behandlungen jeweils von istünciiger Dauer säurebehandelt Die säurebehandetten Pellets wurden aufeinanderfolgend fünfmal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, wobei jedes Waschen das vollständige Eintauchen in einen Überschuß des Waschwassers und das Ablaufenlassen des Wassers nach einem 20minütigen Eintauchen umfaßte.

Die gewaschenen Pellets wurden vollständig getrocknet in warmer Luft 120 Minuten zur Entfernung oberflächlicher Feuchtigkeit erhitzt und dann 2 Stunden in stark getrockneter, strömender Luft auf 482° C erhitzt Dieser Behandlung folgte eine Befeuchtungsbehandlung bei 121° C während 2 Stunden in einer strömenden Atmosphäre aus Wasserdampf zu Luft = 50:50. Die befeuchteten Pellets, welche etwa 8,2 Gew.-% flüchtige Bestandteile enthielten, wurden danach für das Einbringen des Platins vorbereitet

Die Imprägnierlösung war ein Teil einer Ansatzlösung, welche 0,1134 g Pt pro ecm auf der Basis der in Wasser aufgelösten Chlorplatinsäure enthielt Der

Tabelle I

Anteil dieser Ansatzlösung betrug 28 ecm, diese wurden wetter auf ein Volumen von 350 ecm mit entmineralisiertem Wasser verdünnt 375 g der befeuchteten Pellets wurden in einer Saugflasche angeordnet und evakuiert Das Vakuum wurde mit CO₂ bis zu einem schwachen Überdruck von CO2 beseitigt Das Evakuieren und day unter Druck setzen mit CO2 wurden weitere 3 Male wiederholt Die Imprägnierlösung wurde in die Flasche gegeben, während die COrAtmosphäre aufrechterhalten wurde. Der Inhalt der Flasche wurde anfänglich und in Abständen von 20 Minuten während einer 3stündigen Periode bei Umgebungstemperatur in Bewegung gesetzt Die verwendete Lösungsmenge reichte aas, um eine gleichförmige Verteilung über die Pellets ohne

einen wesentlichen Überschuß von Flüssigkeit zu erreichen.

Die imprägnierten Pellets wurden dann in einem Ofen bei 104⁰C während 2 Stunden, während sie sich auf einem Gewebe befanden und Luft durchgeleitet wurde, getrocknet

Die getrockneten Pellets wurden dann bei 482°C während 2 Stunden in strömender, stark trockener Luft unter Bildung eines Reformierungskatalysatormaterials kalziniert

Beispiel 2

Der Einfluß von Aluminiumoxidträgern wurde unter anderem durch Vergleich des in Beispiel 1 hergestellten Reformierungskatalysators als Probe A, Platin enthaltenden und von zwei verschiedenen, im Handel erhältlichen aluminiumoxidhaltigen Materialien niedriger Dichte Katalysatoren als Proben B und C und einem handelsüblichen Katalysator mit Standarddichte von Pt auf Al2O3-Perlen als Probe D bestimmt Während der Gewichtsprozentsatz Platin auf den verschiedenen Katalysatorproben in geringem Ausmaß variierte, waren die Unterschiede in den Dichten der Katalysatoren so, daß in der Reaktionszone in jedem Falle annähernd gleiche Gesamtgewichte vot. Platin vorlagen. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in Tabelle I wiedergegeben.

	Katalysatorprobe	B	C	D
	A	Pt auf Al₂O₃	Pt auf AI2O3	Pt auf Al₂O₃-
	Beispiel 1	niedriger Dichte	niedriger Dichte	Perlen mit
			(Katalysator	Standarddichte
			gemäß US-Patent
			schrift 34 67 602)
		0.66	0,69
Schüttdichte (kg/1)	0,47
Glühverlust, 1 h bei 760⁰C (%)	-3	0,05')	0,10«)	0,8")
Summe Fe-Cl-Na (Gew.-%)	0,02«)	159	250	170
Oberfläche (m²/g)	232	0,68 (1,5)	0,36 (0,8)	-(-)
Druckfestigkeit (kg/mm)	1,09 (2,4)
RöntgenbeugungS'Kristallinität
von kristallinem Aluminiumoxid		0	-20	0
% eta	<5	>90	<70	>95
% gamma	-60	<10	<20	<5
% chi	-35	0,81	-0,8	0,91
Porenvolumen (rmVg)	0,97
Anmerkung:
') = Träger.

) = vollständiger Katalysator.

Aktivität bei der Reformierung von Erdöl zu einer konstanten Oktanzahl von 91 (Kuwait-Erdöl mit niedrigem Schwefelgehalt von I ppm)

	Temperatur	Ausbeute	Temperatur	Ausbeute	Temperatur	Ausbeute	Temperatur	Ausbeute
	C	Gew.-%	C	Gew.-%	C	Gew.-%	C	Gew.-%
Eleginn	479	88	471	88	466	88	477	88
50 h	485	88	479	87	477	87	496	86
100 h	488	87	493	84	493	83,5	538	80
200 h	499	86	532	81	535	80,5	nicht
							meßbar
300 h	524	82,5	nicht		nicht		_	_
			meßbar		meßbar

Aus den oben angegebenen Werten ist ersichtlich, daß der Katalysator gemäß Beispiel 1 eine ausgezeichnete Aktivität und Stabilität besitzt, und daß Hie ak Träger verwendeten, aluminiumoxidartigen Materialien einen bestimmten Einfluß auf die Qualität des fertigen Katalysators besitzen, daß die Härte der Pellets wesentlich verschieden ist, wobei aus dieser Verschierlpnhpit Her Vorteil Hes erfinHungsgemäßen Katalysators gemäß Beispiel 1 folgt.

Beispiel

Durch Ausfällen aus einer Lösung von 300 g Aluminiunichlorid (AICI3 · 6 H2O) in 3 I Wasser unter Zugabe einer Ammoniaklösung aus 2:52 ml konzentriertem (28%igem) NH₄OH verdünnt mit Wasser auf ein Volumen von 435 ml wurde ein Aluminiumoxidhydrat hergestellt. Die Zugabe der ammoniakalischen Lösung wird unter heftigem Rühren durchgeführt, und die fertige Mischung wird auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Nach dem Stehen während einer Nacht bei Zimmertemperatur wird das Gemisch auf 130⁰C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um ein gealtertes Aluminiumoxidhydrat herzustellen. Der gealterte Niederschlag wird aus der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt und wiederholt gewaschen, bis das Waschwasser frei von Chlorid beim Silbernitrattest ist.

Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Niederschlages zeigt einen Wert der Wasserhydration von etwa 24,6% zusammen mit einer vorherrschenden Struktur von Aluminiumoxid vom gamma-Typ. Das Porenvolumen beträgt nach der Kalzinierung bei 510⁰C während 2 Stunden in strömender, trockener Luft 0,87 cmVg mit einer Porengrößenverteilung im Bereich 50 bis 100 A von mehr als 50%.

Versuche zeigen, daß dieses Aluminiumoxidhydrat als Vorläufermaterial brauchbar ist, wenn es mit Nioboxid vereinigt, kalziniert, ausgelaugt, kalziniert und mit Platin imprägniert wird, um einen Reformierungskatalysator in einer der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsarbeitsweise ähnlichen Weise zu erzeugen.

Beispiel

Wie in Beispiel 1 wird eine Katalys;Uorzusammensetzung hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Vanadiumoxid als Zusatz in dem Aluminiumoxidgel unter Ersatz des gleichen Gewichtsprozentsatzes von Nioboxid verwendet wird. Der fertige Katalysator zeigt gleichwertige physikalische Eigenschaften, wie das Katalysatorprodukt des Beispiels 1. Bei der Untersuchung als Reformierungskatalysator ergeben sich ähnliche Werte, wie sie bei dem Katalysator des Beispiels 1 beobachtet wurden, jedoch zeigt er die Neigung, ein reformiertes Produkt mit schwach niedrigerer Ausbeute, jedoch etwas höherem Olefinanteil zu erzeugen, woraus eine etwas höhere Oktanzahl sich ergibt, und zwar wenn der Reformierungstest bei Bedingungen durchgeführt wird, welche den in Bf'spiel 5 beschriebenen vergleichbar sind.

Beispiel

Zwei Katalysatorproben E bzw. F wurden wie in Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß keine Komponente der Gruppe VA des Periodensystems verwendet wurde, und daß eine der Proben vor eo der Befeuchtung und dem Einbringen der Platinkomponente nicht mit Säure ausgelaugt, getrocknet und kalziniert wurde. Ein weiterer Katalysator G, der mit dem in Beispiel 1 hergestellten im wesentlichen identisch war, wurde bei den Versuchen zur Reformierung eingesetzt und mit den Proben E und F, die ebenfalls unter gleichen Bedingungen untersucht wurden, verglichen. Der Test wurde unter sorgfältig ausgewählten Bedingungen durchgeführt, welche eine Ähnlichkeit der beim technischen Betrieb zu erwartenden Ergebnisse innerhalb einer stark verkürzten Zeitspanne lieferten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammen mit den Testbedingungen in allen Fällen unter Einstellung der Temperatur zur Erzielung eines reformierten Produktes mit praktisch konstanter Oktanzahl von 91 aufgeführt Die Ausgangscharge war Erdöl aus Kuwait mit einer Oktanzahl von 32 F-I klar, der Betriebsdruck betrag 104 atü, die Raumgeschwindigkeit betrag 3,5 VolWoiyh (LHSV) und das Verhältnis Wasserstoff zu öl betrug 4 zu 1.

Tabelle II

Katalysator

Probe E

(keine Komponente der Gruppe VA,

keine Essigsäureauslaugung)

Frobe F

(keine Komponente der Gruppe VA,

Auslaugung mit Essigsäure)

Fi übe G,

Katalysator wie in Beispiel 1

(mit Komponente der Gruppe VA,

mit Essigsäureauslaugung)

Anfangstemperatur

Temperatur nach der Verarbeitung mit einer Rate von

0.35 m-Vkg 0,70 mVkg des Katalysators C C

54.1

510

nicht
meßbar

549

Wie in Beispiel 1 ist, wie gezeigt, der Katalysator ebenfalls stabiler, wenn der oben beschriebene Versuch bei einer Verarbeitung mit einem Äquivalent von 0,70 m³ Einspeisung pro kg Katalysator betrieben wurde, und es zeigte sich, daß für die Probe F eine Temperatur von oberhalb 538° C, nämlich etwa 549⁰C erforderter! waren, um ein Produkt mit einer Oktanzahl jo von 91 zu erhalten, während bei dem Katalysator des Beispiels I, der Probe G, die zur Gewinnung eines Produktes mit einer Oktanzahl von 91 erforderliche Temperatur 527°C war. Ein solcher Nachweis der Katalysatorstabilität ist natürlich vorteilhaft, da ein technischer Betrieb mit erfindungsgemäßen Katalysatoren erheblich längere Gebrauchszeiten besitzt, wodurch die Betriebskosten durch geringere Häufigkeit der Abschaltzeiten der Raffinerie bei dem Reformierbetrieb reduziert werden.

Beispiel 6

Unter Anwendung desselben Reformierungstestes wie in Beispiel 5 jedoch mit der Ausnahme, daß die Ausgangscharge ein handelsübliches Erdöl mit niedriger Oktanzahl (49 F-I klar, und hohem Schwefelgehalt 20 ppm-mid-continent naphtha) war, wurde derselbe Katalysatortyp wie Probe G aus Beispiel 5 mit im Handel erhältlichen Katalysatoren mit niedriger Dichte, wie sie als Probe C in Tabelle I angewandt wurde, verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt

Tabelle III	Temperatur anfänglich	0,35	m³/kg	0,70	m³/kg	0,88	m	³/kg	3,2	m³/kg
	452 C 485 C	474 485"	C C	516^r 488^C	C C	543 491	C C		529	⁰C
Probe C Probe G

Der überzeugende Vorteil der Katalysatorlanglebigkeit ergibt sich aus diesen Werten deutlich für den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator. Zusätzlich zu der nachgewiesenen Stabilität im Hinblick auf die Temperaturerfordernisse, welche zur Erzielung einer

Tabelle IV

praktisch konstanten Oktanzahl von 93 erforderlich sind, ergibt sich ein wesentlicher, nachgewiesener Vorteil bei der Gewinnung von Flüssigkeit während des zuvor beschriebenen Tests, wie in der folgenden Tabelle IV gezeigt ist

Flüssigkeitsgewinnung (Gew.-% mit 93 O. Z.)

zu Anfang 0,35 m³/kg 0,70 mVkg 0,88 mVkg 3,2 m³/kg

Probe C	87,5	87,0	84,0	82,0
Probe G	88.5	87.5	88,0	88,0

82,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Reformiemngskatalysators, bei dessen Durchführung ein Platingruppenmetall auf einem porösen, vorwiegend aluminiumoxidhaltigen Träger aufgebracht wird, wobei ein poröses mit Essigsäure ausgelaugtes Trägermaterial mit großer Oberfläche eingesetzt, der Träger mit einer, eine Platingruppenmetallverbindung enthaltenden Lösung imprägniert und die Platingruppenmetallverbindung in die gleichmäßig in und auf dem Träger verteilte metallische Form umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

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a) als Ausgangsmaterial für das aluminiumoxidhaltige Material ein hydratisiertes Aluminiumoxidgel mit 20 bis 30 Gew.-% flüchtigen Bestandteilen, gemessen durch Glühung bei 760° C während einer Zeitspanne von 2 Stunden, einer Oberfläche nach der Kalzinierung bei 593° C während einer Zeitspanne von 2 Stunden von mehr als 250 mVg, einem analysierbaren Gesamtgehalt an Eisen, Chlor und Natrium von weniger als 0,07 Gew.-%, bezogen auf das geglühte Material, verwendet wird,

b) das AlzOs-Gel mit einem Oxid von V, Nb oder Ta homogen vermischt wird, wobei das Oxid in einer 0,05 bis 0,5 Gew.-% des fertigen Katalysators ausmachenden Menge eingesetzt wird,

c) die Mischung unter Zugabe von entionisiertem Wasser extrudiert und unter Durchlehen von Luft so lange getrocknet und kalziniert wird, bis das Produkt weniger als 3 Gew.-% an