DE2900854A1 - Verfahren zur herstellung von metallfluoriden und metalloxyfluoriden mit grosser wirksamer oberflaeche - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metallfluoriden und metalloxyfluoriden mit grosser wirksamer oberflaeche

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DE2900854A1
DE2900854A1 DE19792900854 DE2900854A DE2900854A1 DE 2900854 A1 DE2900854 A1 DE 2900854A1 DE 19792900854 DE19792900854 DE 19792900854 DE 2900854 A DE2900854 A DE 2900854A DE 2900854 A1 DE2900854 A1 DE 2900854A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Metalloxifluoriden mit großer wirksamer Oberfläche. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können extrudierte Metallfluoride mit großer wirksamer Oberfläche durch Umwandlung von extrudierten Metalloxiden, insbesondere extrudiertes Aluminiumfluorid aus extrudiertem Aluminiumoxid, hergestellt werden.
Handelsübliches wasserfreies Aluminiumf luorid AlF-. ist ein weißer, kristalliner Feststoff, der bei 1290° C / 760 mm Hg sublimiert. Es ist sehr leicht zugänglich durch Fluorierung von Al3O3 mit gasförmigem oder wäßrigem Fluorwasserstoff entsprechend der Reaktionsgleichung
(1) Al2O3 + 6 HF > 2A1F3 + 3H2°
oder durch Reaktion eines Aluminiumhydrats mit Ammoniumdi-
fluorid entsprechend der Reaktionsgleichung
(2) Al(OH)3 + 3NH4HF2 > AlF3 + 3NH4F + 3H2O
in Lösung oder in festem Zustand. Die in den Gleichungen (1) und (2) dargestellten Reaktionen werden in der Regel bei Temperaturen von etwa 600° C und höher durchgeführt. Das so hergestellte wasserfreie AlF3 liegt normalerweise als sehr feines Pulver vor. Detaillierte Beschreibungen der bekannten handels-
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ORIGINAL INSPECTED
üblichen Verfahren zur Herstellung von AlF-. findet man in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 9, Seiten 527 bis 547 oder in G. N. Kannan, Indian Chem. J. 4, 22, (1969). Das im Handel erhältliche AlF3 enthält etwa 60 bis 90 % AlF3, wobei die Verunreinigungen hauptsächlich aus Wasser, Al-O3 und gemischten Aluminiumhydroxyfluoriden bestehen. Dieses AlF3 hat für katalytische Verfahren nur begrenzten Wert, da das feine Pulver nicht in ausreichendem Maße in selbsttragende Kügelchen formgepreßt oder extrudiert werden kann. Außerdem kann in vielen katalytischen Anwendungen ein Gehalt an nicht umgesetztem Al3O3 nicht toleriert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Metalloxyfluoriden mit großer wirksamer Oberfläche zu schaffen, das unter wirtschaftlich günstigen Bedingungen mit sehr guten Umwandlungsraten der eingesetzten Metalloxide durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Metalloxyfluoriden mit großer wirksamer Oberfläche der allgemeinen Formel MO _ F gelöst, in der M ein Metall und ζ und y Zahlen sind, die auf die Valenzbedingungen des Metalls abgestimmt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Herstellung der Metallfluoride ein Metalloxid aus der Gruppe
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der Oxide von Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zinn, Antimon, Wismut, Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Rhodium, Quecksilber, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Blei, Uran, Europium, Indium, Lutetium, Neodym und/oder Thallium und
im Falle der Herstellung der Metalloxyfluoride zusätzlich zu den vorstehend genannten Metalloxiden auch solche aus der Gruppe der Oxide von Silicium, Niob, Hafnium, Tantal, Molybdän, Wolfram, Technetium, Rhenium, Osmium, Iridium, Lanthan und/oder Ruthenium
mit einem Fluorkohlenstoff aus der Gruppe, die Fluorkohlenstoffe der allgemeinen Formel CH. _FO , in der Q eine Zahl von 1 bis 3, teilweise und vollständig fluorierte C-- bis C ,--Alkane, -Alkene, -Alkine und C1-- bis Cfi-Cycloalkane umfaßt, umsetzt, wobei das Metalloxid und der Fluorkohlenstoff bei einer Temperatur von 300 bis 800 C und bei einem Fluorkohlenstoff-Partialdruck von 0,001 bis 100 atm so lange in Kontakt gebracht werden, daß die Zeit ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Metalloxids in das Metallfluorid zubewirken oder bis zum gewünschten Grad die Umwandlung des Metalloxids in das Metalloxyfluorid zu erreichen.
Bei der Herstellung von Metallfluoriden mit großer wirksamer Oberfläche werden die Oxide von Titan, Magnesium, Uran, Nickel,
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Kobalt und Zirkon bevorzugt. Besonders bevorzugt werden die Oxide von Titan, Magnesium und Uran, und ganz besonders bevorzugt die Oxide des Titans.
Unter den genannten Fluorkohlenstoffen werden Trifluormethan und gerad- und verzweigtkettige C-- bis C^-Fluorkohlenstoffe der allgemeinen Formel
CH F
A2A+2-BB
worin A eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 einschließlich, vorzugsweise von 2 bis 3, und B eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 14 einschließlich bedeuten, und cyclische Fluorkohlenstoffe der allgemeinen Formel
CXH2X-CFC
worin X 5 oder 6 und C 1 bis 12 ist, bevorzugt eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Trifluormethan eingesetzt.
Die Metalloxide und der Fluorkohlenstoffdampf treten bei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 800 C, vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 600° C, besonders bevorzugt von etwa 350° C bis etwa 550 C, so lange in Kontakt, daß die Zeit ausreicht, um eine praktisch vollständige Umwandlung des Metalloxids in das Metallfluorid zu erreichen.
Bei der Herstellung von Metalloxyfluoriden mit großer wirksamer Oberfläche werden die Oxide von Titan, Magnesium, Uran, Tantal,
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ORJGiNAL INSPECTED
Wolfram, Nickel, Kobalt und Molybdän bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt werden die Oxide von Titan, Magnesium, Uran und Wolfram.
Die Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie oben angegeben, wobei die Reaktionsteilnehmer so lange miteinander in Kontakt treten, daß die Zeit ausreicht, um eine teilweise Umwandlung des betreffenden Metalloxids in das Metalloxyfluorid zu erreichen. Alternativ können die aufgezählten Metalloxide mit Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid gemischt werden, wobei man zum Beispiel eine Mischung aus Metallfluorid-Aluminiumfluorid oder Metalloxyfluorid-Aluminiumoxyfluorid erhält. In der Regel liegt der Fluorkohlenstoff-Partialdampfdruck im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 100 atm, vorzugsweise bei etwa 0,01 bis etwa 10 atm, besonders bevorzugt bei etwa 0,1 bis etwa 1 atm.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden AlF-,-Extrudate mit großer wirksamer Oberfläche dadurch hergestellt, daß man Al-0-.-Extrudate mit großer wirksamer Oberfläche in Kontakt bringt mit einem Fluorkohlenstoffdampf, wobei der Fluorkohlenstoff eine Verbindung der Formel CH. fiF , in der Q 1 bis 3 ist, und vollständig oder teilweise fluorierte C2- bis Cg-Alkane, -Alkene und -Alkine sowie C5- bis Cg-Cycloalkane sein kann, wobei Trifluormethan und geradkettige oder verzweigtkettige Fluorkohlenstoffe der Formel
CAH2A+2-BFB P-—
909ff·29/0749 ORjgimal inspected
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in der A eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6, vorzugsweise von 2 bis 3, und B eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich 14 ist, und cyclische Fluorkohlenstoffe der Formel
CXH2X-CFC
in der X 5 oder 6 und C 1 bis 12 ist, bevorzugt eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt wird Trifluormethan.
Das Al„O.,-Extrudat und der Fluorkohlenstoff werden bei Temperaturen von etwa 300 bis 800 C, vorzugsweise von 300 bis 600 C, besonders bevorzugt von etwa 350 bis 550 C, in Kontakt gebracht, wobei der Fluorkohlenstoff-Partialdruck im Bereich von 0,001 bis 100 atm, vorzugsweise von 0,01 bis 10 atm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,0 atm liegt. Die Kontaktzeit wird so bemessen, daß sie ausreicht, um eine praktisch vollständige Umwandlung von Al3O3 in AlF3 zu bewirken. Die AlF^-Extrudate behalten unerwarteter Weise die Konfiguration, Dimension und Festigkeit des Ausgangsmaterials Al3O., bei. Nach bisherigen Verfahren hergestelltes und im Handel erhältliches AlF., ist ein feines Pulver, das nicht extrudiert oder pelletisiert und daher nicht in handelsüblichen katalytischen Zusammensetzungen verwendet werden kann, die eine solche Zustandsform und Festigkeit erfordern. Das bekannte, im Handel erhältliche AlF-. ist auch durch sehr niedrige BET-Oberflachen gekennzeichnet, die in der Regel kleiner
als etwa 5 m /g sind.
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Im Gegensatz dazu besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten AlF^-Extrudate wirksame BET-Oberflachen
von 10 bis 50 m /g. Außerdem werden die erfindungsgemäß hergestellten AlF^-Extrudate in sehr hoher Reinheit erhalten (größer als 9 5 %).
Die erfindungsgemäß hergestellten AIF^-Extrudate und die anderen Metallfluoride bzw. gemischten Metallfluoride können in festen, sauer katalysierten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren mit oder ohne den Zusatz einer anderen Metallkomponente hergestellt werden. Das durch Umwandlung von Al-O^-Extrudaten erhaltene AlF-. mit großer wirksamer Oberfläche in extrudierter Form sowie andere erfindungsgemäß hergestellte Metallfluoride können als Träger für eine Vielzahl von Metallen verwendet werden (Metall der Gruppen V, VI, VII, VIII und IB des Periodensystems) und können in zahlreichen katalytischen Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren angewendet werden. Im wesentlichen 100 %ige AlF^-Extrudate stellen brauchbare und einzigartige Trägermaterialien für Platin und Palladium dar. So wurde gefunden, daß die spezifischen Katalysatoraktivitäten von Pt/AlF^ und Pd/AlF., bei der Benzolhydrierung vergleichbar sind mit denjenigen von Metallen auf Al3O3- oder SiO^-Trägern.
In der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Verdünnungsmittel wie Wasserstoff, Helium,
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Stickstoff oder Argon verwendet werden. Wird als Fluorquelle ein flüssiger Fluorkohlenwasserstoff verwendet, dann läßt man das inerte Gas durch die Fluorkohlenstoffflüssigkeit sprudeln, wobei eine Mischung aus Fluorkohlenstoffdampf und Inertgas entsteht, die mit dem entsprechenden Metalloxid in Kontakt gebracht wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Versuche weiter erläutert.
Versuche
Als Ausgangsmaterialien wurden ein tf" -Al-CU-Extrudat von
2 0,42 cm Länge mit einer BET-Oberflache von 178 m /g, ferner handelsübliches Trifluormethan und Tetrafluormethan eingesetzt. Der Wasserstoff wurde vor seiner Verwendung durch eine Deoxo-Anlage und einen Molekularsiebtrockner geschickt. Das Helium wurde ebenfalls mittels eines Molekularsiebtrockners getrocknet. Die eingesetzten Aluminiumfluorid-Proben waren ebenfalls handelsübliche Produkte.
Herstellung von Aluminiumfluorid
Die Fluorierung von Z -AI2Ot mit HCF., erfolgt leicht bei Temperaturen oberhalb 350° C. Das nicht toxische und nicht korrosive HCF3 macht die Technik der Fluorierung im Hinblick auf eine bequeme und sichere Handhabung sehr atraktiv. Die Bildung
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ORIGINAL INSPECTED
des AlF-, (rhomboedrische Form) aus Ό'-ΑΙ-Ο, erfolgt nach Gleichung (3) :
Ö -Al2O3 + 2HCF3 > 2AlF3 + 2C0 + H2°
Die bei der Bildung von AlF-, entsprechend Gleichung (3) freiwerdende Energie liegt bei 111 kcal/Mol. Die Reaktion verläuft praktisch vollständig und wird mit fortschreitender Umwandlung nicht wesentlich verzögert. Die Reaktion von HCF-, bei Temperaturen oberhalb von 450 C verläuft nahezu stöchiometrisch. Die ebenfalls nahezu stöchiometrisch verlaufende Fluorierung von
fr-Al3O3 mit HCF3 bei 450 bis 500° C und bei Trifluormethan-Partialdrücken von 0,33 bis 0,11 atm wird durch die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse näher erläutert.
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HCF3 (b) Tempera Tabelle I Gewicht (g) 20,3 HCF3 (a) % AlF3 BET-Oberfl.
3
(cm /Min.)		 tur (0C) Fluorierung von $-Al3O3 mit (theoret.) 20,5 Gewicht (g) (theoret.) (m2/g)
Zeit Ausgangsmaterial 21 ,1 gefunden 178
Nr. 25 497 (Std.) 0,125 22,2 3,46 175
1 25 499 0,25 22,2 20,3 6,86 171
2 50 503 0,25 22,8 20,5 13,3 165
3 50 498 0,50 24,4 20,9 25,4 146
4 50 450 0,50 26,6 21 ,6 25,4 144
5 50 504 0,75 28,8 22,1 36,2 135
I
6 50 504 1 ,00 32,9 22,8 46,1 96 V1
7 50 501 1 ,50 32,9 24,3 63,5 79 V 1
8 50 501 2,00 26,2 78,2 47
9 50 501 3,00 27,9 100 8,7
10 100 504 1 ,50 31,7 100 8,9
11 31 ,6
12
(a) 20,0 g des trockenen 0 -Al-O^-Extrudats wurden bei jedem Fluorierungsversueh eingesetzt. Vor der Fluorierung wurden die (T-Al-O-^-Extrudate bei 500° C vorreduziert (20 % H2/He , 500 cm /Min.)
(b) Als Verdünnungsmittel wurden in jedem Fluorierungsversueh 200 cm Helium/Min, verwendet.
(c) Die Größe der Oberflächen wurde mit Hilfe der Stickstoff-BET-Methode bestimmt.
O O OD
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand einer ausführlicheren Darstellung der Methode weiter erläutert.
In einem typischen Quarz-Rohrofen zur Herstellung von AlF3 ließ
•v 2
man 100 g 0 -Al3O3-Extrudat mit 40 % HCF3/He (500 cm /Min.,
1,0 atm) bei 500° C 5 Stunden lang reagieren. Es wurde eine Ausbeute von 158 g (theoretische Ausbeute 165 g) AlF3~Extrudat erhalten. Das Fortschreiten der Reaktion wurde in geeigneter Weise visuell durch Beobachtung der Wasserdampfentwicklung überwacht. Es ergaben sich keine Korrosionsprobleme mit der Anlage. Es sollte jedoch Vorsicht geübt werden, da die austretenden Gase geringe Mengen von Fluorwasserstoff oder Fluor enthalten können. Das eingesetzte gasförmige HCF3 ist dagegen nicht toxisch.
Es wurde festgestellt, daß Tetrafluormethan (CF4) unwirksam ist bei der Gesamtfluorierung von Al„0, bei Temperaturen von etwa 600° C. Selbst in Gegenwart von Metallen und/oder Sauerstoff erhält man bei der Verwendung von CF4 bei 600° C keine vollständige Fluorierung von Al3O3. Dies zeigt, daß bei Verwendung von Fluormethanen als Fluorierungsmittel mindestens ein reaktiver Wasserstoff im Molekül vorhanden sein muß.
Die bevorzugten Fluorkohlenstoffe zur Fluorierung von Al3O3-Extrudaten sind solche der Formel CH4-0F0 , worin Q eine Zahl
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von 1 bis 3 bedeutet, geradkettige und verzweigtkettige Fluorkohlenstoffe der allgemeinen Formel
CAH2A+2-BFB
in der A eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis einschließlich 6 und B eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 14 ist, sowie cyclische Fluorkohlenstoffe der allgemeinen Formel
CH F X 2X-C C
in der X 5 oder 6 und C 1 bis 12 ist. Der am meisten bevorzugte Fluorkohlenstoff ist Trifluormethan (HCF3).
2 Eine mit HCF-, hergestellte Probe von AlF-. (22,4 m /g) wurde mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse (TAG) auf ihren genauen Fluorgehalt untersucht. Dabei wurde gefunden, daß eine Probe von 95,1 mg beim Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1200° C unter einem Heliumstrom (40 cm /Min., 1,0 atm) einen Gewichtsverlust von 89,4 mg aufwies. Der Gewichtsverlust wurde verursacht durch die Sublimation des in der Probe enthaltenen AlF3. Das nicht sublimierte Material wurde anhand eines Röntgenbeugungspulverdiagramms als <-)- -Al3O3 identifiziert. Aufgrund des Gewichts des zurückgewonnenen <£— -Al3O3 ergibt sich die Konzentration des untersuchten AlF3 zu annähernd 95 %. Die hohe Reinheit des mittels CHF3 hergestellten AlF3 steht im Gegensatz zu dem Reinheitsgehalt der im Handel erhältlichen Aluminiumfluoride, die nur zwischen 60 bis 90 % AlF3 enthalten.
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Die größten Verunreinigungen im handelsüblichen AlF-. sind Wasser, Al^O^ und gemischte Hydroxyfluoride. Diese Substanzen sind bei zahlreichen katalytischen Anwendungen unerwünscht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Fluorierung von extrudiertem O -Al^O-. mit HCF-. das sich bildende AlF., in Form eines Extrudates erhält. Es wurde ferner gefunden, daß die Bruchfestikeit des AlF.,-Extrudats vergleichbar ist mit derjenigen des als Ausgangsmaterial verwendeten 0 -Al~O.,-Extrudats. Dieses Ergebnis ist bedeutsam, da A1F.,-Pulver nicht ohne ein zusätzliches Bindemittel in selbsttragende Kügelchen formgepreßt oder extrudiert werden kann. Bei zahlreichen katalytischen Anwendungen des AlF., muß jedoch der Zusatz von Bindemitteln vermieden werden.
Die ö -Al„O.,-Extrudate haben durchschnittliche Abmessungen von 0,185 cm χ 1,02 cm. Da gefunden wurde, daß die erhaltenen AlF.,-Produkte durchschnittliche Abmessungen von 0,180 cm χ 1,02 cm aufweisen, ist während der Fluorierung in der Oberflächenbeschaffenheit des Extrudats keine Änderung eingetreten. Dies ist erstaunlich, da die Kristalldichte des AlF., mit 3,2 g/cm geringer ist. als die Kristalldichte des if-Al-O.,, die 3,7 g/cm beträgt. Außerdem sind zweimal mehr Fluoridionen al^s Oxid-Ionen zur Vervollständigung des AlF-,-Kristallgitters erforderlich. Die Erhaltung des 6 -Al-O-j-Extrudatvolumens während der Fluorierung
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ORlGiNAL INSPECTED
kann erklärt werden durch die folgende Beziehung zwischen der Oberflächengröße des Extrudats, dem Kristallvolumen und dem Porenvolumen entsprechend der folgenden Gleichung: (4) Oberflächengröße des Extrudats = Kristallvolumen + Porenvolumen.
Das Kristallvolumen wird aus dem Gewicht eines gegebenen Extrudatteilchens und der bekannten Kristalldichte des extrudierten Materials berechnet. Ein scheinbares Porenvolumen wird dann aus einer einfachen Berechnung erhalten. Das durchschnittliche Porenvolumen des ^-A1„O^ (178 m /g) wurde zu 0,64 0,04 cm /g berechnet. Dieser Wert stimmt gut überein mit den Werten, die man aus der Wasserbenetzbarkeit (0,65 cm /g) und als isothermes Porenvolumen mit Stickstoff (0,51 cm /g) für dieses bestimmte U-Al2O3 erhalten hat. Das durchschnittliche Porenvolumen einer Reihe von mit HCF3 hergestellten AlF,-Ex-
2 +3
trudaten (3,74 bis 49,7 m /g) wurde zu 0,29 - 0,03 cm /g berechnet. Das berechnete Porenvolumen stimmt sehr gut überein mit dem für diese AIF^-Extrudate erhaltenen Wert aus der Wasserbenetzbarkeit (0,3 cm /g). Das scheinbare Porenvolumen des Uf-Al2O3 wird so um etwa 50 % des ursprünglichen Wertes während der Fluorierung reduziert. Der Verlust an Porenvolumen ergibt sich daraus, daß Fluoridionen Leerstellen im Al?0.,-Kristallgitter besetzen. Da das Kristallvolumen des durch Fluoridionen besetzten Kristallgitters durch den Umwandlungsgrad bestimmt wird, ergibt die obige Analyse, daß das Porenvolumen
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des AlF-, systematisch verändert werden kann durch Verwendung von Aluminiumoxiden mit verschieden großen Anfangsporenvolumina.
Der Einfluß von verschiedenen Reaktionsbedingungen auf die wirksame Oberfläche (Stickstoff-BET-Bestimmungsmethode) des mittels HCF3 hergestellten AlF3 ist in den Tabellen HA und HB zusammengestellt. Es wurde gefunden, daß die wirksame Oberfläche des AlF3 deutlich abnimmt, wenn die Fluorierungstemperatur von 400 auf 500° C ansteigt, während die Durchsatzgeschwindigkeit des gasförmigen Reaktionsteilnehmers konstant bleibt (Tabelle HA). Längere Reaktionszeiten und/oder höhere Konzentrationen von HCF-. bei einer gegebenen Reaktions temperatur ergeben ebenfalls niedrigere wirksame Oberflächen für das erhaltene AlF.,. Der Abfall der Oberflächengröße verläuft offenbar parallel zum Ansteigen des A1F_-Gehalts (Tabelle HB). Diese Wirkung ist auch deutlich aus den Ergebnissen in Tabelle I zu ersehen.
909829/0749 ORIGINAL INSPECTED
Tabelle II A
Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Größe der wirksamen Oberfläche und
des Porenvolumens von AIP hergestellt durch Fluorierung von
mit HCF.
Tfcmp.
co
σ
cd
Oo
ro
co
350
400
450
450
500
500
500
% HCF3/He
33
20
20
20
20
20
40
Zeit (Std.)
Minimum (%)
-Al5O,-Ausgangsmaterial (c)
1,0 3,0 2,0 2,5 2,5 2,5 5,0
mit wäßrigem HF behandeltes Al9O
" " HF " Al^O
Il II HF M
HF "
9O, Al9O,
A12°3
mit gasfötm. HF behandeltes Al9O,
HF " Al9O,
" " HF " A12°3
mit wäßrigem NH.F behandeltes Al9O3
90 (d)
90 (d)
95 (e)
95 (d)
95 (d)
99 (e)
100 (f)
100 (f)
96 (f)
90 (d)
94 (f)
86 (f)
70 (f)
71,4 (f)
Oberfläche(b)
(m2/g)
178
keine sichtbare Reaktion
49,7
32,9
22,4
25,4
21 ,5
3,74
11 ,8
6,9
1,2
3,25
10
22
63
45
Porenvolumen (b) (cm3/g)
0,513
0,232 0,198 0,171 0,135 0,177 0,050
(a) 500 cm /Min., 1,0 atm. Gesamtdruck
(b) Stickstoff-BET-Methöde ic) handelsübliches ST-Al2O3.
(d) Mindestgehalt an AlF-., festgestellt durch Röntgenbeugungsmessungen. Handelsübliche AlF3~Probe.
(e) A1F3-Gehalt wurde durch TGA-Messungen bestimmt.
(f) Literaturwerte.
Tabelle II B
Wirksame Oberfläche und Porenvolumen einer Reihe von mit HCF., fluorierten
Aluminiumoxiden
wirksame Oberfläche
O CO OO N> CO
Fluorierungsmittel KH4F Ja) % 1 MF3 m /g) ,7
HCF. 0 178 ,0
HCF^ HF (b) 3 ,46 175 ,1
hcf:; 6 ,86 171 ,7
hcf:; 13 ,3 165 ,4
HCF^ 25 ,4 146 ,88
HCF^ 36 ,2 135
hcf:; 46 ,1 95
hcf:; 63 ,5 79
hcf:; 78 ,2 47 ,2
hcf:; 90 49 ,25
hcf:; 95 22
HCF3 100 8
wäßriges 24 ,6 51
wäßriges 58 ,5 43
gasförmige 94 10
wäßriges 96 1
wäßriges 95 3
Ca) Literaturwerte.
(b) handelsübliche A1F^.-Probe Porenvolumen (cm /g)
0,513
0,526 0,479
0,232 0,171 0,050
IC' C"?
Die mit CHF., hergestellten AlF,/Al-O,-Proben zeigten im allgemeinen höhere Oberflächenwerte als solche Proben, die durch Fluorierung von Al„O, mit entweder HF oder NH.F hergestellt worden waren. Dies ist besonders offensichtlich im Bereich der mittleren (25 bis 75 %) AlF3~Gehalte (siehe Tabellen I und II B).
Ein handelsübliches AlF,-Pulver wies einen Gehalt von 61 % auf. Der größte Teil des restlichen Materials bestand aus Wasser. Die handelsübliche AlF,-Probe mit einer wirksamen Oberfläche von 3,25 m /g (siehe Tabelle IIA) wurde bei 650° C 5 Stunden lang unter einer Atmosphäre von 20 % 0,/He (500 cm /Min. calciniert, bevor die wirksame Oberfläche nach der Standard-BET-Meßmethode bestimmt wurde. Die calcinierte AlF-.-Probe besaß aufgrund des Röntgenbeugungsdiagramms im wesentlichen eine rhomboedrische Struktur. Durch Calcinieren des handelsüblichen Produktes AlF3 -XH2O 5 Stunden lang bei 550° C erhielt man ein rhomboedrisches AlF,, das stark verunreinigt war mit einer AlF1 Q6(OH)1 .-Phase. Die Anwesenheit von nicht umgesetztem Al2O3 ist bei vielen katalytischen Anwendungen des AlF3 unerwünscht.
Die in Tabelle II A aufgeführten AlF3~Proben, die mit HCF3 hergestellt worden waren, zeigten alle ein Röntgenbeugungspulverdiagramm, das mit dem für das rhomboedrische AlF3 bekannten Diagramm übereinstimmt. Die Hauptbeugungslinien des rhomboe-
09829/0749
OBIGSNAL INSPECTED
2300854
drischen AlF., sind in Tabelle III zusammengestellt. Nur das
AlF^-Produkt mit der größten wirksamen Oberfläche (49,7 m /g) zeigte erkennbare schwache Untergrundbeugungslinien von nicht umgesetztem Al3O3. Durch Zusatz von geringen Mengen $-Al2O3 zu hochreinem AlF, wurde festgestellt, daß die geringste durch ein Röntgenbeugungsdiagramm noch erkennbare Al_O..-Menge in AlF-. im Konzentrationsbereich zwischen 5 und 10 Gew.% liegt. Der Mindestgehalt an AlF-. in den mit HCF3 hergestellten Proben, die in Tabelle II A zusammengestellt sind, wird aufgrund der Rontgenbeugungsdiagramme auf mindestens 90 Gew.% geschätzt.
Zu Vergleichszwecken werden zusätzlich aus der Literatur entnommene Oberflächenwerte für AlF3 in den Tabellen II A und II B angegeben. Unter den Proben mit einer AlF3~Konzentration von 90 % und mehr besaßen die mit Hilfe von HCF3 hergestellten Proben größere wirksame Oberflächen als diejenigen, die durch Fluorierung von AIpO3 mit wäßrigem oder gasförmigem Fluorwasserstoff oder NH.F hergestellt worden waren.
Tabelle III Hauptröntgenbeugungslinien von Aluminiumfluorid (a)
d, £ (b) I (b) df Α" (C)
3,52 100 3,55
2,119 19 2,12
1,759 24 1,765
1,587 14 1,585
1,560 7 1,566
(a) rhomboedrisches AlF3
(b) Literaturwerte
(c) gefunden für mit CHF3 hergestelltem AlF31
309829/0749
290085A
Es wurde gefunden, daß die Porenvolumina der mit HCF3 hergestellten A1F.,-Proben mit abnehmender wirksamer Oberfläche ebenfalls abnehmen (siehe Tabellen II A und II B). Da die Werte für die Wasserbenetzbarkeit dieser Proben alle in der Nähe von 0,3 cm /g gefunden wurden, muß ein großer Teil der gesamten Adsorptionskapazität auf Makroporen (mit Porendurchmessern größer als 1200 8) entfallen. Der durchschnittliche Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von 1200 A und weniger lag zwischen 80 bis 100 S. Im Gegensatz dazu entfallen bei einem typischen <5~-Al?0-,-Produkt wenigstens 95 % des gesamten Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1200 R. Der durchschnittliche Porendurchmesser des Ausgangsmaterials Q mit einer wirksai
von 70 bis 75 K.
2 mit einer wirksamen Oberfläche von 178 m /g liegt in der Nähe
Aufgrund seiner physikalischen Form und Oberflächencharakteristika eignet sich das mit HCF3 hergestellte AlF3 als Trägermaterial für Katalysatoren. Die selbsttragende extrudierte Form erlaubt den Einsatz in einem Prozeß mit ruhendem Festbett. Eine auf AlF3 als Träger aufgebrachte aktive Metallkomponente wird sich hauptsächlich auf der Oberfläche befinden, da das Porenvolumen hauptsächlich von Poren gebildet wird, deren Durchmesser größer als 1200 8 ist. Dies kann wünschenswert sein bei katalytischen Verfahren, bei denen die Gefahr einer Porenverstopfung und/oder eine Einschränkung der Diffusion vorliegt.
OBSQINAL INSPECTED 909829/0749 ._—_ —
Säuregradmessungen wurden unter Verwendung einer Serie von Hammett-Indikatoren durch Titration von festen AlF-.-Katalysatoren mit standardisierten n-Butylamin/Benzol-Lösungen bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle IV zusammengestellt. Ein Anthrachinon-Indikator (H <l -8,2) wurde durch keinen der 90 % und mehr AlF-, enthaltenden Katalysatoren in die Säureform umgewandelt. Daher enthält keines dieser Materialien Säurestellen, die einer 90 %igen Schwefelsäure äquivalent sind. Aus der Literatur ist bekannt, daß AlF3-Al20-.-Katalysatoren mit einem relativ geringen Gehalt an AlF^, beispielsweise von 3,3 % oder 24,6 %, Säurestellen H < -5,6 (Äquivalent zu einer 71 %igen Schwefelsäure) aufweisen. Diese Säurestellen verschwinden jedoch bei höheren AlF.,-Konzentrationen. Aus Berichten in der Literatur kann entnommen werden, daß bei noch höheren AlF.,-Konzentrationen nur H ^1 -3,0 Säurestellen (Äquivalent zu 48 %iger Schwefelsäure) gefunden wurden. Die höhere Zahl von Säurestellen in Katalysatoren mit einem niedrigeren AlF-.-Gehalt, über die in der Literatur berichtet wird, kann mit einer nicht umgesetzten Al-O-,-Komponente in Verbindung gebracht werden. Über AlF-.-Katalysatoren mit einem Gehalt von mehr als 90 Gew.% AlF3 (hergestellt durch Behandlung von Al3O3 mit wäßrigem oder gasförmigem Fluorwasserstoff) wurde berichtet, daß sie frei sind von Säurestellen, äquivalent zu 48 % H2SO4. Dagegen sind die Katalysatoren mit einem Gehalt von 25 bis 100 % AlF3, das mit CHF3 hergestellt wurde, beträcht-
ORiGiNAL INSPECTED 309829/0749 ' ~~~"
lieh saurer als die aus der Literatur bekannten, in der Tabelle IV zusammengestellten AlF3- und AlF-j/A^O-^-Katalysatoren. Die unterschiedliche Acidität zwischen diesen verschieden hergestellten AlF3-Produkten wird besonders offensichtlich, wenn man
die Werte, auf eine m -Basis bezogen, vergleicht. Die Beibehaltung der Acidität in den mit HCF3 hergestellten AlF3~Katalysatoren konnte aufgrund der aus der Literatur bekannten Ergenisse nicht vorhergesagt werden.
Das Hammett-Aciditätsprofil von ~ft-Al3O3 ist in Tabelle IV zu Vergleichszwecken aufgenommen. Es ist ersichtlich, daß mit CHF3 hergestelltes AlF3 und teilweise fluoriertes Al5O3 viel höhere Aciditäten behalten als das konventionell fluorierte Al7O3. Mit HCF3 hergestellte AlF3-Extrudate und Aluminiumoxydfluoride gemäß vorliegender Erfindung stellen daher viel bessere feste saure Katalysatoren dar als Produkte mit dem gleichen Fluorgehalt, die aber mit Hilfe konventioneller Fluorierungsverfahren hergestellt wurden. Die Vorteile, die man mit den mittels HCF3 hergestellten fluorierten Aluminiumoxiden im Vergleich zu mit wäßrigem Fluorwasserstoff fluorierten Aluminiumoxiden erhält, sind deutlich in Figur 1 dargestellt, in der die Aktivitäten der betreffenden fluorierten Aluminiumoxide bezüglich der Cyclohexen-Isomerisierung einander gegenübergestellt sind. Die Unterschiede in der Isomerisierungsaktivität sind besonders offensichtlich bei höheren Fluorgehalten, bei denen die mit HCF3
909829/0749
fluorierten Aluminiumoxide deutlich überlegene Katalysatoren sind.
909829/0749
Tabelle IV
Aciditäten einer Reihe von mit HCF3 fluorierten Aluminiumoxiden
Acidität (- 25 ,u Mol/g) pKa AlF-
7M) °
90 If] ° 94 0
^ -3,O(C) Acidität „
-5,6( 475 (,u Mol/m )
325 375 2,7
375 375 2,1
375 325 2,2
325 325 2,0
325 225 2,2
225 175 2,4
175 125 2,2
125 66 I 12 2,7
0 140 - 12 2,8
0 25 2,8
25 300 2,8
140 160 3,1
90 60 3,1
0 30 1,4
0 0 0,7
0 0 0
0 0
0 325
3,46 325
6,86 300
13.3 275
25.4 275 46,1 175
O 63,5 125
to 78,2 75 125 125 2,7 '
95 0 0 66 J 12 2,8 to
to 90 0
co 100 0
ο 3 3(d) 0
^o ' (d)
(a) Anthrachihon-Indikator (die Säureform erfordert 90 % H^SOJ .
(b) Benzolacetophenon-Indikator (Säureform erfordert 71 % H2SO,).
(c) Dicinnamalaceton-Indikator (Säureform erfordert 48 % H9SO.;. ^0
(d) mit NH.F behandeltes Al3O3 (literaturbekannt), 4D (C) mit wäßrigem HF behandeltes Al3O3 (literaturbekannt), q (f) mit wäßrigem HF behandeltes Al3O3 (literaturbekannt). CD
Im folgenden wird die Fluorierung von MgO beschrieben: Getrock-
nete Magnesiumoxidproben (187 m /g) wurden unter einem Gasstrom von 20 % H2/He (500 cm /Min.) eine Stunde lang bei 500° C reduziert und dann mit Helium (500 cm /Min.) 0,5 Stunden lang bei 500 C geläutert. Diese vorbehandelten MgO-Proben wurden anschließend mit HCF., unter den in Tabelle V angegebenen Bedingungen behandelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V zusammengestellt.
ORIGINAL INSPECTED 909829/0749 — —·
MgO
(g)		 HCF-.
3
(cm /Min.)		 Fluorierung Tabelle V HCF3 Menge des Reaktions
produktes
(g)
(theoret.) (gefunden)		 7,4 MgF2 BET-Ober-
flache
(m2/g)
5,0 49,7 He
(cm /Min		 von MgO mit Reak
tions-
dauer
(Min.)		 7,7 7,2 100 12
Proben 5,0 49,9 199 Temp.
·) (0C)		 60 7,7 5,8 100 19
A 5,0 49,6 200 500 60 6,0 5,3 51 90
B 5,0 49,7 200 450 15 5,5 5,2 28 114
C 5,0 24,9 200 500 7,5 5,3 15 130 ,
D 200 500 7,5
E 500
ro
to
CD O 00
Die in Tabelle V zusammengestellten Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Reaktion des MgO mit HCF-. zu MgF9 im wesentlichen quantitativ verläuft. Die praktisch vollständig fluorierten Proben (A) und (B) zeigten nur die Röntgenbeugungslinien des MgF0, wogegen nicht umgesetztes Magnesiumoxid nicht festgestellt wurde. Die Proben (A) und (B) besitzen relativ hohe BET-Oberflachen, wogegen die im Handel erhältlichen MgF„-Proben BET-Oberflachen
von weniger als 5,0 m /g aufwiesen. Wegen seiner hohen thermischen Stabilität, chemischen Trägheit und hohen Eigenacidität ist MgF9 für eine Vielzahl von verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen brauchbar, die durch saure Feststoffe katalysiert werden. Solche Umwandlungen umfassen auch katalytische Crackprozesse und Kohlenwasserstoffisomerisierungen. MgF9 ist ebenso wie teilweise fluoriertes MgO (Proben C bis E) brauchbare Trägermaterialien für Katalysatoren der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems. Solche Katalysatoren, die Metall- und Säurefunktionen besitzen, lassen sich vorteilhaft in einer Vielzahl von verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen einsetzen. Beispiele für solche. Umwandlungen umfassen Naphtha-Reformieren, Hydrocrack-Prozesse, Xylol-Isomerisierung, Hydrierung von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen usw.
Die Fluorierung von TiO9 erfolgt in folgender Weise: Trockenes TiO9 wird mit HCF3 leicht zu TiOF9 fluoriert. Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Umwandlung: 1,0g trockenes
. 909829/0749 ORIGINAL !NSPECTED
TiO2 wurde mit 20 % HCF3/He (250 cm /Min.) eine Stunde lang bei 550 C behandelt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde durch Röntgenbeugungsdiagramm analysiert und gefunden, daß es 45 bis 50 % TiOF2 enthielt.
Die Fluorierung von Ta3P1. wurde wie folgt durchgeführt: Trockenes Ta3O5 wird mit HCF3 leicht zu TaO3F fluoriert. Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Umwandlung: 3,0 g Ta3O5 ließ man mit 20 % HCF3/He (250 cm /Min.) 2,0 Stunden lang bei 550 C miteinander reagieren. Das Rohprodukt wurde durch Röntgenbeugungsdiagramm analysiert und dabei gefunden, daß es 50 bis 60 % TaO3F enthielt.
Die Fluorierung von UO „ wurde wie folgt durchgeführt: UO,, läßt sich mit HCF-, innerhalb eines Temperaturbereichs von 350 bis 700 C glatt in UF. überführen. Die Fluorierungsgeschwindigkeit in einem bestimmten Zeitabschnitt wächst mit ansteigender Temperatur. Das folgende Beispiel dient der Darstellung dieses Verfahrens: Eine Probe von 1O0 mg UO3 wurde unter 20 % H3/He (500 cm /Min.) 2,0 Stunden lang bei 700° C reduziert und dann 1,0 Stunden lang bei 410° C mit 50 cm3 HCF3/Min. behandelt. Das Röntgenbeugungsdiagramm des rohen Reaktionsproduktes ergab eine Umwandlung von 20 bis 30 % des UO3 in UF.. Die direkte Fluorierung von UO3 kann vorteilhaft zur Abtrennung von Uran von rohen oxidischen Erzen verwendet werden.
ORIGINAL INSPECTED 909829/0749
Die Fluorierung von gemischten Metalloxiden wird nachstehend beschrieben. Gemischte Metalloxide wie TiO3ZAl3O3, TiO2/SiO2,
3, MgO/SiO2, SiO2/Al2O3, WO3Ml2O3, WO3ZSiO2, und 23O3, die ohne Schwierigkeit mittels bekannter Mitfällungstechniken hergestellt werden können, lassen sich leicht mit HCF3 fluorieren. Dies wird anhand des folgenden Beispiels erläutert: 5,0 g eines trockenen, gemischten Metalloxids aus 12 % Ta2O5ZAl3O3 wurde unter Verwendung von 20 % H3ZHe (500 cm Z Min.) bei 500° C reduziert. Anschließend ließ man das Produkt 15 Minuten lang bei 500° C mit 20 % HCF3ZHe (250 cm3ZMin.) reagieren. Man erhielt 5,9 g Reaktionsprodukt, das aufgrund der Gewichtszunahme eine wesentliche Menge Fluor gebunden enthielt. Die Röntgenbeugungslinien des Rohprodukts wiesen darauf hin, daß sowohl AlF3 und TaO3F als auch nicht umgesetztes Al3O3 und Ta9O,- vorlagen.
Andere gemischte Metalloxide verhalten sich ähnlich. Wegen ihrer hohen Acidität lassen sich teilweise fluorierte gemischte Metalloxide vorteilhaft in sauer katalysierten Kohlenwasserstoff Umwandlungsreaktionen einsetzen, beispielsweise in katalytischen Crack- und Isomerisierungsprozessen. Teilweise fluorierte gemischte Metalloxide sind ebenfalls sehr nützlich als Trägermaterialien für Metallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems, die für eine Vielzahl von verschiedenen
ORIGINAL INSPECTED 90 88 29/0749
KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen eingesetzt werden können, beispielsweise bei der Naphtha-Reformierung, der Hydrierung von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, der Paraffinisomerisierung, Xylol-Isomerisierung, in Hydrocrackverfahren usw.
In GB 969 863 wurde fesgestellt, daß Freone keine wirksamen Fluorierungsmittel in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre wie z.B. Wasserstoff sind. In der vorliegenden Erfindung wurde gezeigt, daß Al3On. leicht mit HCF3 in Gegenwart von Wasserstoff fluoriert werden kann. Diese spezielle Fluorierung von Al3O3 mit HCF3 wird durch das folgende Beispiel näher erläutert:
Reak- Menge des BET-
tions- Reaktions- Ober-
l3O3 HCF3 H2 Temp. dauer produktes A1F3 fläche
(g) (cm3/Min)(cm3/Min.)(0C) (Min.) (theor.)(gef.)(%) (m2/g)
20,0 50 200 500 180 32,9 31,0 100
Das Rontgenbeugungsdiagramm des Reaktionsproduktes zeigte keine Al3O3 -Linien. Daraus geht hervor, daß eine im wesentlichen vollständige Fluorierung in Gegenwart von Wasserstoff stattgefunden haben muß.
sy :wo
9 8 23/0749
-Ja-
Leerseite

Claims (14)

UEXKULL 4 SVOLBERG PATEtJTA N WALTE BESELERSTBivliSE 4 2000 HAMBURG 52 DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE Exxon Research and (Prio: 16. Januar 1978 Engineering Company US 869 776 - 15395) P.O. Box 390, 22 0 08 S 4 Florhaiti Park, N.J. V.St.A. Hamburg, 5. Januar 1979 Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Metalloxyfluoriden mit großer wirksamer Oberfläche PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Metalloxyfluoriden mit großer wirksamer Oberfläche der allgemeinen Formel
MO F
z-y y
in der M ein Metall und ζ und y Zahlen sind, die auf die Valenzbedingungen des Metalls abgestimmt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man
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ORIGINAL !MSPEGTED
im Falle der Herstellung der Metallfluoride ein Metalloxid aus der Gruppe der Oxide von Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zinn, Antimon, Wismut, Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Rhodium, Quecksilber, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Blei, Uran, Europium, Indium, Lutetium, Neodym und/oder Thallium und
im Falle der Herstellung der Metalloxyfluoride zusätzlich zu den vorstehend genannten Metalloxiden auch solche aus der Gruppe der Oxide von Silicium, Niob, Hafnium, Tantal, Molybdän, Wolfram, Technetium, Rhenium, Osmium, Iridium, Lanthan und/oder Ruthenium
mit einem Fluorkohlenstoff aus der Gruppe, die Fluorkohlenstoffe der allgemeinen Formel CH. F , in der Q eine Zahl von 1 bis 3, teilweise und vollständig fluorierte C2 bis C,-Alkane, -Alkene, -Alkine und C1-- bis Cfi-Cycloalkane umfaßt, umsetzt,
wobei das Metalloxid und der Fluorkohlenstoff bei einer Temperatur von 300 bis 800° C und bei einem Fluorkohlenstoff -Partialdruck von 0,001 bis 100 atm so lange in Kontakt gebracht werden, daß die Zeit ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Metalloxids in das Metallfluorid zu bewirken oder bis zum gewünschten Grad die Umwandlung des Metalloxids in das Metalloxyfluorid zu erreichen.
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29Ü08S4
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid extrudiertes Aluminiumoxid mit großer wirksamer Oberfläche einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorkohlenstoff gerad- und/oder verzweigtkettige C2- bis Cfi-Fluorkohlenstoffe der allgemeinen Formel
CAH2A+2-BFB '
in der A eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 einschließlich und B eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 14 ist, und/oder ein cyclischer Fluorkohlenstoff der Formel
CXH2X-CFC '
in der X 5 oder 6 und C eine Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich ist, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A im Bereich von 2 bis 3 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorkohlenstoff Trifluormethan eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 600° C liegt.
909829/07 49
ρ ·-■-
ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 350 bis 550° C liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Fluorkohlenstoffs im Bereich von 0,1 bis 1,0 atm liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Herstellung eines Metallfluorids mit großer wirksamer Oberfläche ein Metalloxid aus der Gruppe der Oxide von Titan, Magnesium, Uran, Nickel, Kobalt und/oder Zirkon, und im Falle der Herstellung von Metalloxyfluoriden zusätzlich zu den vorstehend genannten Metalloxiden auch die Oxide von Tantal, Wolfram und/oder Molybdän eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxid Titan und als Fluorkohlenstoff Trifluormethan eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Kombination mit den in Anspruch 1 genannten Metalloxiden Aluminiumoxid einsetzt.
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2300854
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Metalloxyfluoriden als Metalloxide die Oxide des Wolframs einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung von extrudiertem Aluminiumfluorid mit großer wirksamer Oberfläche das eingesetzte Aluminiumoxid zu mehr als 90 % in A]uminiumfluorid umwandelt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
das hergestellte extrudierte Aluminiumfluorid eine wirksame
2 Oberfläche von 10 bis über 50 m /g aufweist.
909829/0749
DE19792900854 1978-01-16 1979-01-11 Verfahren zur herstellung von metallfluoriden und metalloxyfluoriden mit grosser wirksamer oberflaeche Withdrawn DE2900854A1 (de)

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