WO2003053575A1 - Katalysator für die methanolsynthese und andere reaktionen - Google Patents

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WO2003053575A1
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Friedrich Schmidt
Jürgen Ladebeck
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Definitions

  • the invention relates to a Cu / Zn / Al catalyst containing copper oxide and zinc oxide as catalytically active substances and aluminum oxide as a thermostabilizing substance.
  • the invention further relates to a method for producing this catalyst and its use, in particular for methanol synthesis.
  • Cu / Zn / Al catalysts which catalyze the conversion of CO, C0 2 and H 2 to methanol have been known for a long time.
  • the atomic ratios between copper and zinc can vary in these known catalysts, but the copper is generally present in excess.
  • part of the zinc component can be partially replaced by calcium, magnesium and / or manganese.
  • the aluminum oxide used as a thermostabilizing substance can also be partially replaced by chromium oxide.
  • Such catalysts are known for example from DE-A-1 956 007, 2 302 658 and 2 056 612 and from US-A-4, 279, 781.
  • the invention has for its object to provide a method for producing a Cu / Zn / Al catalyst with high specific activity, a low loss of activity over its lifetime, and good stability (resistance), which also has a gradation of the chemical composition of the catalyst particles or enables the setting of a gradient of the Cu / Zn atomic ratio.
  • a first precipitate is precipitated with an alkaline solution or an alkali aluminate / aluminum hydroxide sol
  • the first precipitate is aged at about 20 ° C. to 100 ° C., preferably at about 40 ° C. to 90 ° C., for about 0 to 5 hours,
  • step b) in a second precipitation step, the precipitate obtained in step b), a solution of compounds of Copper and / or zinc and optionally the aluminum with a different Cu / Zn atomic ratio than in stage a) and an alkaline solution or an alkali aluminate / aluminum hydroxide sol are added to produce a second precipitate,
  • the second precipitate obtained is aged at about 20 ° C. to 100 ° C., preferably at about 40 ° C. to 90 ° C., for about 0.5 to 5 hours,
  • step d) the second precipitate obtained in step d) is separated from the solution and washed to remove alkali ions, and
  • the washed second precipitate is then dried and subjected to a thermal treatment (calcination) at about 250 ° C. to 400 ° C.
  • the “second precipitation” is understood to be a combination of the first precipitation (inner core area) and the precipitation deposited on it (outer shell area).
  • a commercially available product can be used as the aluminum hydroxide sol.
  • the aluminum hydroxide sol can also be obtained by adding a little NH 4 OH to a dilute aluminum salt solution, avoiding heating in order to delay the conversion into crystalline aluminum metahydroxide (AlO (OH)).
  • boehmite ( ⁇ -AlO (OH)) or pseudoboehmite can be treated with nitric acid and the solution obtained can be diluted, the sol being formed.
  • an alkali aluminate solution can be diluted (possibly with the addition of a small amount of acid), the sol being formed.
  • the precipitation takes place on two successive precipitation stages.
  • a binary Zn / Al or Cu / Al substrate is produced on the precipitation stage (a) and a Cu / Zn or Cu / Zn / Al precipitate is produced on the precipitation stage (b).
  • the precipitation is preferably carried out at stages (a) and / or (b) at about 20 ° C. to 100 ° C., preferably at about 40 ° C. to 90 ° C., in particular at about 50 ° C. to 70 ° C. and at a pH of about 5 to 11, preferably from about 5 to 9.
  • an alkali aluminate / aluminum hydroxide sol is used for the precipitation.
  • part of the required aluminum can be provided by the alkaline precipitant itself.
  • the alkali aluminate is preferably a sodium aluminate.
  • Aluminum oxide hydrogels and aluminum hydroxide sols can also be used as the aluminum oxide component. These can be added to dry copper oxide-zinc oxide components or their precursors.
  • aluminate in precipitation step (a) is particularly preferably added as an aluminum hydroxide sol.
  • Aluminum hydroxide sol can also be used in the second precipitation stage (if the catalyst is to contain Al 2 O 3 ).
  • any alkaline solution known per se in particular an alkali metal carbonate or hydroxide solution, can also be used as the alkaline solution at precipitation stage (a).
  • a solution of alkaline substances such as alkali or ammonium carbonate or bicarbonate, preferably sodium carbonate or sodium bicarbonate, is preferably used.
  • the alkali content of the precipitate does not decrease to more than 500 ppm.
  • the alkali content can be increased.
  • All salts which are soluble in the aqueous medium can be used as copper, zinc and aluminum salts.
  • examples of such salts are the nitrates, sulfates, chlorides, acetates and the like.
  • salts of copper, zinc and aluminum are used on precipitation stages (a) and / or (b) aqueous nitrate or sulfate solutions.
  • aging of up to about 5 hours can be carried out after the first precipitation has ended. It has been found that the temperature during the aging should preferably be in the range from approximately 40 ° C. to 90 ° C., in particular between approximately 50 ° C. to approximately 70 ° C., preferably a pH of approximately 5 to
  • the Cu / Zn solution as in the precipitation step (a), can be any solution of Cu or Zn salts which are soluble in the aqueous medium.
  • solutions of the corresponding nitrates or sulfates are preferably used.
  • the temperature is preferably between approximately 20 ° C. and 100 ° C., preferably between approximately 40 ° C. and 90 ° C.
  • the second precipitate obtained is then separated from the supernatant solution, preferably filtered off, and the filter cake is washed to remove alkali ions. If necessary, the filtering and washing steps can be repeated in order to further reduce the content of alkali ions.
  • washing is carried out until the alkali content of the precipitate has dropped to below 500 ppm.
  • the precipitate obtained is then dried. Drying is preferably between room temperature and about 200 ° C.
  • the precipitate is then calcined at about 250 ° C. to about 400 ° C. for about 1 to 5 hours.
  • salts or oxides of one or more elements of the platinum group, the subgroups IV, V, VI of the periodic table and / or the lanthanides can additionally be added at precipitation stage (a) and / or (c).
  • these elements are platinum and palladium; Titanium and zircon; vanadium; Chrome; and cerium.
  • the catalyst is then shaped (after the calcination) into tablets, rings or honeycombs.
  • the catalyst is at least partially reduced before use, usually using a hydrogen-containing gas, the hydrogen content of which is gradually increased.
  • the catalyst can also be reduced directly in the synthesis reactor.
  • the two successive precipitation steps make it possible, according to the invention, to produce catalysts whose particles have a core and shell region of different chemical composition.
  • the invention therefore relates to a catalyst in particle form which can be obtained by the process described above, the catalyst particles between the inner core region and the outer shell region having a gradient with respect to the Cu / Zn atomic Have ratio, the proportion of the core area is about 10 to 50 wt .-% of the catalyst weight.
  • the catalyst generally has a higher selectivity.
  • the activity of the catalyst is higher than its selectivity. This is due to the fact that in the second case a higher proportion of the copper is exposed to the reactants. The higher activity is accompanied by a loss of selectivity.
  • the catalysts also have a lower long-term stability, since the copper crystallites tend to grow together after the reduction. A coalescence of the copper crystallites is prevented in the first case by the copper crystallites being separated by zinc oxide particles. The lower copper content on the surface leads to a lowering of the activity while increasing the selectivity.
  • the catalysts of the invention can also be used for hydrogenation, dehydrogenation, methanol reforming, low-temperature water gas conversion (low-temperature shift reaction) and in a fuel cell.
  • the Cu / Zn atomic ratio (for the entire catalyst) is preferably approximately 2.3 ⁇ 0.3, in the inner core region approximately 0 to 2.8 and in the outer shell region approximately 2.9 up to 3.5.
  • the Cu / Zn atomic ratio (for the entire catalyst) is preferably approximately 2.3 ⁇ 0.3 in the inner core region about 1.2 to 1.5 and in the outer shell area about 0 to 0.9 if a selective catalyst is desired - which should also be stabilized against catalyst poisons (eg sulfur compounds).
  • the Cu / Zn atomic ratio (for the entire catalyst) is preferably about 2.3 + 0.3, in the inner core region about 2.0 to 2.5 and in the outer shell area about 0 to 1.9.
  • the preferred Cu / Zn atomic ratios are as follows: for the entire catalyst about 0.9 to 2.3; in the inner core area about 0 to 2.0 and in the outer shell area about 1.2 to 2.5).
  • An Al / Zn nitrate solution was prepared by combining 71 g NaAlO 2 , 35 g ZnO and 260 g 68% HNO 3 , the volume being adjusted to 1000 ml with distilled water.
  • a Na 2 CO 3 - (170 g / liter) solution was produced. Both solutions were introduced into a precipitation vessel from two separate storage containers at 70 ° C., the feed rate being controlled in such a way that a constant pH of about 7.0 was maintained.
  • the precipitation temperature was about 64 ° C.
  • the precipitation vessel was stirred with a magnetic stirrer at about 300 rpm. The precipitation was considered continuous Precipitation carried out without overflow.
  • the precipitation time was about 30 minutes.
  • the precipitate suspension obtained (first precipitate) was then subjected to an aging step for 30 min without filtering or washing steps. Subject at 60 ° C.
  • a Cu / Zn nitrate solution which was prepared by adding 77 g of ZnO, 203 g of copper as Cu (N0 3 ) 2 solution) and 160 g of 86% HN0 3 to distilled water to 2000 ml, and a soda solution were prepared via separate feed lines. containing 170g Na 2 C0 3 initiated.
  • the second precipitation was like the first precipitation at about 64 ° C for about 30 minutes. carried out, the inflow into the precipitation vessel being controlled in such a way that a pH of about 7.0 was maintained during the entire duration of the precipitation.
  • the (second) precipitate became 60 min. aged at 60 ° C.
  • the precipitate was then filtered off and washed three times with 20 liters of distilled water at 60 ° C.
  • the remaining sodium content of the washed precipitate was about 350 ppm.
  • the calcined product was crushed and after adding 2% by weight of graphite to tablets with the dimensions 6 x 3.5 mm pressed.
  • the properties of the tablets are given in Table II.
  • a synthesis gas with the composition given in Table III was then passed over the catalyst compacts at a pressure of 60 bar.
  • the further reaction conditions and the results of the activity measurements are also given in Table III.
  • the catalyst according to Example 1 of ⁇ P-A-0 125 689 was used as the comparative catalyst.
  • the yield of methanol is higher in the catalyst according to the invention than in the comparison catalyst.
  • Example 3 The production process according to Example 1 was repeated with the difference that the Zn / Al atomic ratio at the first precipitation stage was 1: 1.
  • Example 3 The production process according to Example 1 was repeated with the difference that the Zn / Al atomic ratio at the first precipitation stage was 1: 1.
  • Example 1 The production process according to Example 1 was repeated with the difference that the Zn / Al atomic ratio at the first precipitation stage was 1.6: 1.
  • Example 1 The manufacturing process according to Example 1 was repeated with the difference that a higher Cu / Zn atomic ratio of 2.7 (instead of 2.3 in Example 1) was used.
  • Example 1 The manufacturing process according to Example 1 was repeated with the difference that a lower Cu / Zn atomic ratio of 1.9 (instead of 2.3 in Example 1) was used.
  • Example 2 The manufacturing process according to Example 1 was repeated with the difference that a lower Cu / Zn atomic ratio of 0.9 was used. This catalyst was used in the low-temperature water gas conversion. The Cu / Zn atomic ratio in the outer shell area was 1.2.
  • the production process according to Example 1 was repeated with the difference that a copper / zinc / aluminum nitrate solution was used instead of the zinc / aluminum nitrate solution in the first precipitation stage.
  • the copper / zinc / aluminum nitrate solution was prepared as follows: A copper / zinc / aluminum nitrate solution was prepared, with the difference that 50% of the amount of zinc was replaced by copper.
  • the second precipitation stage was carried out as in Example 1 using a copper / zinc nitrate solution.
  • Example 1 The production process according to Example 1 was repeated with the difference that the precipitation and aging temperature was 75 ° C.
  • the pore volume was determined using the mercury intrusion method based on DIN 66133
  • the pore volume was determined using the mercury intrusion method based on DIN 66133
  • the catalyst of Example 6 was tested in the low temperature water gas conversion test.
  • the commercially available catalyst C18-7 (Süd-Chemie AG) was tested.
  • This catalyst is a low-temperature conversion catalyst with a Cu / Zn ratio of 0.9. It is made by decomposing the amine components.
  • the test results are shown graphically in Fig. 1.
  • the catalyst according to the invention is distinguished by a higher activity and better long-term stability.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Cu/Zn/Al-Katalysators, enthaltend Kupferoxid und Zinkoxid als katalytisch wirksame Substanzen und Aluminiumoxid als thermostabilisierende Substanz beschrieben, wobei aus gelösten Verbindungen, insbesondere Salzen, des Aluminiums, Kupfers und/oder Zinks: a) mit einer alkalischen Lösung oder einem Alkalialuminat/Aluminiumhydroxidsol ein erster Niederschlag ausgefällt wird, b) nach Beendigung der Fällung eine Alterung des ersten Niederschlags bei etwa 20° C bis 100° C, vorzugsweise bei etwa 40° C bis 90° C, über etwa 0 bis 5 Stunden durchgeführt wird, c) auf einer zweiten Fällungsstufe dem auf der Stufe (b) erhaltenen Niederschlag eine Lösung von Verbindungen des Kupfers, Zinks und gegebenenfalls des Aluminiums mit einem anderen Cu/Zn-Atomverhältnis als auf der Stufe a) sowie eine alkalische Lösung oder ein Alkalialuminat/Aluminiumhydroxidsol zugesetzt werden, d) eine Alterung des erhaltenen zweiten Niederschlags bei etwa 20° C bis 100° C, vorzugsweise bei etwa 40° C bis 90° C, über etwa 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt wird, e) der auf der Stufe d) erhaltene zweite Niederschlag von der Lösung abgetrennt und zur Entfernung von Alkaliionen gewaschen wird, und f) der gewaschene zweite Niederschlag anschließend getrocknet und einer thermische Behandlung (Calcinierung) bei etwa 250° C bis 400° C unterzogen wird.

Description

Patentanmeldung
KATALYSATOR FÜR DIE METHANOLSYNTHESE UND ANDERE REAKTIONEN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Cu/Zn/Al-Katalysator, enthaltend Kupferoxid und Zinkoxid als katalytisch wirksame Substanzen sowie Aluminiumoxid als thermostabilisierende Substanz . Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie dessen Verwendung, insbesondere für die MethanolSynthese.
Cu/Zn/Al-Katalysatoren, welche die Umsetzung von CO, C02 und H2 zu Methanol katalysieren, sind schon seit längerer Zeit bekannt. Die Atomverhältnisse zwischen Kupfer und Zink können bei diesen bekannten Katalysatoren variieren, wobei jedoch das Kupfer im allgemeinen im Uberschuss vorliegt. Ferner kann ein Teil der Zinkkomponente teilweise durch Calcium, Magnesium und/oder Mangan ersetzt sein. Das als thermostabilisierende Substanz verwendete Aluminiumoxid kann teilweise auch durch Chromoxid ersetzt sein. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise aus den DE-A-1 956 007, 2 302 658 und 2 056 612 sowie aus der US-A-4 , 279, 781 bekannt.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren sind im Hinblick auf die Abstufung der chemischen Zusammensetzung der einzelnen Katalysatorteilchen ungeeignet, und die danach erhaltenen Katalysatoren sind in Bezug auf ihre spezifische Aktivität bzw. ihre Stabilität nicht zufriedenstellend.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Cu/Zn/Al-Katalysators mit hoher spezifischer Aktivität, einem geringen Aktivitätsverlust über seine Laufzeit, und einer guten Stabilität (Beständigkeit) bereitzustellen, das zudem eine Abstufung der chemischen Zusammensetzung der Katalysatorteilchen bzw. die Einstellung eines Gradienten des Cu/Zn-Atomverhältnisses ermöglicht.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem aus gelösten Verbindungen, insbesondere Salzen, des Aluminiums, Kupfers und/oder Zinks
a) mit einer alkalischen Lösung oder einem Alkalialumi- nat/Aluminiumhydroxidsol ein erster Niederschlag ausgefällt wird,
b) nach Beendigung der Fällung eine Alterung des ersten Niederschlags bei etwa 20°C bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40°C bis 90°C über etwa 0 bis 5 Stunden durchgeführt wird,
c) auf einer zweiten Fällungsstufe dem auf der Stufe b) erhaltenen Niederschlag eine Lösung von Verbindungen des Kupfers und/oder Zinks und gegebenenfalls des Aluminiums mit einem anderen Cu/Zn-Atomverhältnis als auf der Stufe a) sowie eine alkalische Lösung oder ein Alkalialuminat/ Aluminiumhydroxidsol zugesetzt werden, um einen zweiten Niederschlag zu erzeugen,
d) eine Alterung des erhaltenen zweiten Niederschlags bei etwa 20°C bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40°C bis 90°C, über etwa 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt wird,
e) der auf der Stufe d) erhaltene zweite Niederschlag von der Lösung abgetrennt und zur Entfernung von Alkaliionen gewaschen wird, und
f) der gewaschene zweite Niederschlag anschließend getrocknet und einer thermische Behandlung (Calcinierung) bei etwa 250 °C bis 400 °C unterzogen wird.
Unter dem "zweiten Niederschlag" versteht man also eine Kombination aus dem ersten Niederschlag (innerer Kernbereich) und dem darauf abgeschiedenen Niederschlag (äußerer Schalenbereich) .
Als Aluminiumhydroxidsol kann ein im Handel erhältliches Produkt verwendet werden. Das Aluminiumhydroxidsol kann aber auch dadurch erhalten werden, dass man einer verdünnten Aluminiumsalzlösung etwas NH4OH zusetzt, wobei man eine Erwärmung vermeidet, um die Umwandlung in kristallines Aluminiummeta- hydroxid (AlO(OH)) zu verzögern. Nach einer weiteren Variante kann man Boehmit (γ-AlO (OH) ) oder Pseudoboehmit mit Salpetersäure behandeln und die erhaltene Lösung verdünnen, wobei das Sol gebildet wird. Nach einer weiteren Variante kann man eine Alkalialuminatlösung (ggf . unter Zusatz einer geringen Menge Säure) verdünnen, wobei das Sol gebildet wird. Erfindungsgemäß erfolgt die Fällung auf zwei aufeinanderfolgenden Fällungsstufen. Dabei wird auf der Fällungsstufe (a) ein binäres Zn/Al- oder Cu/Al-Substrat und auf der Fällungs- stufe (b) ein Cu/Zn- oder Cu/Zn/Al-Niederschlag erzeugt.
Vorzugsweise führt man die Fällung auf den Stufen (a) und/ oder (b) bei etwa 20°C bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40°C bis 90°C, insbesondere bei etwa 50°C bis 70°C und bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 11, vorzugsweise von etwa 5 bis 9, durch.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Fällung ein Alkalialuminat/Aluminiumhydroxidsol verwendet. Somit kann über das alkalische Fällungsmittel selbst ein Teil des erforderlichen Aluminiums bereitgestellt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Alkalialuminat um ein Natriumaluminat . Als Aluminiumoxid-Komponente können auch Aluminiumoxid-Hydro- gele und Aluminiumhydroxidsole verwendet werden. Diese können trockenen Kupferoxid-Zinkoxid-Komponenten bzw. deren Vorstufen zugesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden etwa 50% des Aluminats in der Fällungsstufe (a) als Aluminiumhydroxidsol zugesetzt. Auch in der zweiten Fällungsstufe (wenn der Katalysator Al203 enthalten soll) kann Aluminiumhydroxidsol verwendet werden.
Als alkalische Lösung auf der Fällungsstufe (a) kann aber auch jede an sich bekannte alkalische Lösung, insbesondere eine Alkalicarbonat- oder -Hydroxid-Lösung verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man eine Lösung alkalisch reagierender Substanzen, wie Alkali- oder Ammoniumcarbonat oder -bicarbo- nat, vorzugsweise Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat . Vorzugsweise wird eine NaHC03- bzw. Na2C03- Lösung mit einer Konzentration von etwa 5 bis 17 Gew.-%, insbesondere von etwa
8 bis 12 Gew.-% verwendet. Die Verwendung von Kaliumcarbonat bzw. Kaliumbicarbonat ist weniger zweckmäßig, da ein Restgehalt an Kalium im Katalysator die Selektivität der Methanolsynthese verschlechtert, d.h. es bilden sich auch höhere Alkohole. Ein Restgehalt an Natrium im Katalysator ist dagegen weniger störend. Vorzugsweise senkt man daher auf der Stufe
(e) den Alkaligehalt des Niederschlags auf nicht mehr als 500 ppm ab .
Soll der Katalysator dagegen für andere Reaktionen verwendet werden, kann der Alkaligehalt erhöht werden.
Als Kupfer-, Zink-, und Aluminiumsalze können alle Salze verwendet werden, die im wässrigen Medium löslich sind. Beispiele solcher Salze sind die Nitrate, Sulfate, Chloride, Acetate und dergl .. Vorzugsweise verwendet man als Salze des Kupfers, Zinks und Aluminiums auf den Fällungsstufen (a) und/oder (b) wässrige Nitrat- bzw. Sulfatlösungen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann nach Beendigung der ersten Fällung eine Alterung von bis zu etwa 5 Stunden durchgeführt werden. Es wurde gefunden, dass die Temperatur während der Alterung vorzugsweise im Bereich von etwa 40°C bis 90°C, insbesondere zwischen von etwa 50°C bis etwa 70°C liegen sollte, wobei vorzugsweise ein pH-Wert von etwa 5 bis
9 angewendet wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine Calcinierung des auf der Fällungsstufe (a) erhaltenen ersten Niederschlags nicht erforderlich ist. Es wird vermutet, dass ein geringfügiges In-Lösung-Gehen an der Oberfläche des binären Substrats bei der Kontaktierung mit der Cu-Zn-Lösung zu Beginn der Fällungsstufe (c) eine Rolle spielt. Zu dem auf der Fällungsstufe (a) erhaltenen ersten Nieder schlag wird anschließend eine Cu/Zn-Lösung sowie eine alkalische Lösung oder ein Alkalialuminat/Aluminiumhydroxidsol zugegeben, um den zweiten Niederschlag zu erzeugen. Dabei kann je nach den Erfordernissen das Cu/Zn-Atomverhältnis so eingestellt werden, dass auf den inneren Kernbereich ein Cu- bzw. Zn-reicher äußerer Schalenbereich abgeschieden wird.
Bei der Cu/Zn-Lösung kann es sich, wie auf der Fällungsstufe (a) um eine beliebige Lösung von Cu- bzw. Zn-Salzen handeln, die im wässrigen Medium löslich sind. Vorzugsweise werden, wie auf der Stufe (a) , Lösungen der entsprechenden Nitrate bzw. Sulfate verwendet.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine sich an die zweite Fällungsstufe anschließende Alterung des Niederschlags zu besonders günstigen Eigenschaften des erzeugten Katalysators führt. Insbesondere wurde gefunden, dass eine Alterung über etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden besonders gute Ergebnisse liefert. Vorzugsweise liegt dabei die Temperatur zwischen etwa 20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen etwa 40°C und 90°C.
Anschließend wird der erhaltene zweite Niederschlag von der überstehenden Lösung abgetrennt, vorzugsweise abfiltriert, und der Filterkuchen wird zur Entfernung von Alkaliionen gewaschen. Gegebenenfalls können die Filtrier- und Waschschritte wiederholt werden, um den Gehalt an Alkaliionen weiter abzusenken.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird solange gewaschen, bis der Alkaligehalt des Niederschlags auf unter 500 ppm ab gesunken ist. Der erhaltene Niederschlag wird anschließend getrocknet. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und etwa 200°C. Anschließend wird der Niederschlag bei etwa 250°C bis etwa 400°C etwa 1 bis 5 Stunden calciniert .
Je nach dem geplanten Einsatzgebiet des Katalysators können erfindungsgemäß auf der Fällungsstufe (a) und/oder (c) zusätzlich Salze oder Oxide eines oder mehrerer Elemente der Platingruppe, der Nebengruppen IV, V, VI des Periodensystems und/oder der Lanthaniden zugesetzt werden. Beispiele für diese Elemente sind Platin und Palladium; Titan und Zirkon; Vanadium; Chrom; und Cer.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator anschließend (nach der Calcinierung) zu Tabletten, Ringen oder Waben geformt .
In der Regel wird der Katalysator vor dem Einsatz zumindest teilweise reduziert, wobei üblicherweise ein Wasserstoffhaltiges Gas verwendet wird, dessen Wasserstoffgehalt allmählich erhöht wird. Der Katalysator kann aber auch unmittelbar im Synthesereaktor reduziert werden.
Durch die beiden aufeinander folgenden Fällungsschritte lassen sich erfindungsgemäß Katalysatoren herstellen, deren Teilchen einen Kern- und Schalenbereich unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung aufweisen.
Die Erfindung betrifft also nach einem weiteren Aspekt einen Katalysator in Teilchenform, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist, wobei die Katalysatorteilchen zwischen dem inneren Kernbereich und dem äußeren Schalenbereich einen Gradienten bezüglich des Cu/Zn-Atomver- hältnisses aufweisen, wobei der Anteil des Kernbereichs etwa 10 bis 50 Gew.-% des Katalysatorgewichts beträgt.
Wenn das Cu/Zn-Atomverhältnis im inneren Kernbereich höher als im äußeren Schalenbereich ist, so hat der Katalysator im Allgemeinen eine höhere Selektivität . Im umgekehrten Fall ist die Aktivität des Katalysators höher als seine Selektivität. Dies beruht darauf, dass im zweiten Fall ein höherer Anteil des Kupfers den Reaktanten ausgesetzt ist . Mit der höheren Aktivität geht ein Verlust der Selektivität einher. Außerdem haben in diesem Fall die Katalysatoren auch eine geringere Langzeitstabilität, da die Kupferkristallite nach der Reduktion die Neigung haben, zusammen zu wachsen. Ein Zusammenwachsen der Kupferkristallite wird im ersten Fall dadurch verhindert, dass die Kupferkristallite durch Zinkoxidteilchen getrennt sind. Der geringere Kupferanteil an der Oberfläche bedingt eine Erniedrigung der Aktivität bei gleichzeitiger Erhöhung der Selektivität.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können außer für die Methanolsynthese auch für die Hydrierung, Dehydrierung, Metha- nolreformierung, Tieftemperatur-Wassergaskonvertierung (low- te perature-shift reaction) sowie in einer Brennstoffzelle verwendet werden.
Sollen die Katalysatoren für die Methanolsynthese verwendet werden, so beträgt das Cu/Zn-Atomverhältnis (für den gesamten Katalysator) vorzugsweise etwa 2,3 ± 0,3, im inneren Kernbereich etwa 0 bis 2,8 und im äußeren Schalenbereich etwa 2,9 bis 3,5.
Bei Katalysatoren für die Tieftemperatur-Wassergaskonvertie- rung beträgt das Cu/Zn-Atomverhältnis (für den gesamten Katalysator) vorzugsweise etwa 2,3 ± 0,3, im inneren Kernbereich etwa 1,2 bis 1,5 und im äußeren Schalenbereich etwa 0 bis 0,9, wenn ein selektiver Katalysator gewünscht wird, -der auch gegenüber Katalysatorgiften (z.B. Schwefelverbindungen) stabilisiert werden soll. Wünscht man andererseits einen Katalysator für die Tiefentemperatur-Wassergaskonvertierung mit einer hohen Aktivität, so beträgt das Cu/Zn-Atomverhältnis (für den gesamten Katalysator) vorzugsweise etwa 2,3 + 0,3, im inneren Kernbereich etwa 2,0 bis 2,5 und im äußeren Schalenbereich etwa 0 bis 1,9.
Bei den Katalysatoren für andere Anwendungen (z.B. Hydrier- und Dehydrierreaktionen) sind die bevorzugten Cu/Zn-Atomver- hältnisse wie folgt: für den gesamten Katalysator etwa 0,9 bis 2,3; im inneren Kernbereich etwa 0 bis 2,0 und im äußeren Schalenbereich etwa 1,2 bis 2,5).
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert:
Beispiel 1
Es wurde eine Al/Zn-Nitratlösung hergestellt, indem 71g NaAl02, 35g ZnO und 260g 68%-ige HN03 zusammengegeben wurden, wobei das Volumen mit destilliertem Wasser auf 1000ml eingestellt wurde.
Weiterhin wurde eine Na2C03- (170g/Liter) -Lösung hergestellt. Beide Lösungen wurden bei 70°C aus zwei getrennten Vorratsbehältern in ein Fällungsgefäß eingeleitet, wobei die Zuflussrate so gesteuert wurde, dass ein konstanter pH-Wert von etwa 7,0 eingehalten wurde. Die Fällungstemperatur betrug etwa 64°C. Das Fällungsgefäß wurde mit einem Magnetrührer mit etwa 300 U.min.-l gerührt. Die Fällung wurde als kontinuierliche Fällung ohne Überlauf durchgeführt. Die Fällungsdauer betrug etwa 30 min.
Anschließend wurde die erhaltene Niederschlagssuspension (erster Niederschlag) ohne Filtrier- oder Waschschritte einem Alterungsschritt über 30 min. bei 60°C unterworfen.
Anschließend wurde die gealterte Niederschlagssuspension in ein zweites Fällungsgefäß eingeleitet. Über getrennte Zuleitungen wurden eine Cu/Zn-Nitratlösung, die durch Zugabe von 77g ZnO, 203g Kupfer als Cu (N03) 2-Lösung) und 160g 86 %-iger HN03 zu destilliertem Wasser auf 2000ml hergestellt wurde, sowie eine Sodalδsung, enthaltend 170g Na2C03 eingeleitet.
Die zweite Fällung wurde, wie die erste Fällung bei etwa 64°C über etwa 30 min. durchgeführt, wobei der Zufluss in das Fällungsgefäß so gesteuert wurde, dass während der gesamten Fällungsdauer ein pH-Wert von etwa 7,0 eingehalten wurde.
Nach Beendigung der Fällung wurde der (zweite) Niederschlag 60 min. bei 60°C gealtert. Anschließend wurde der Niederschlag abfiltriert und mit dreimal je 20 Liter destilliertem Wasser bei 60 °C gewaschen. Der verbleibende Natriumgehalt des gewaschenen Niederschlags lag bei etwa 350 ppm.
Der erhaltene Filterkuchen wurden anschließend zwei Stunden bei 60°C getrocknet und drei Stunden bei 320°C calciniert. Die Zusammensetzung und weitere Daten des so erhaltenen pul- verförmigen Katalysator-Vorläufers sowie der nach den folgenden Beispielen erhaltenen Katalysator-Vorläufer sind in Tabelle I angegeben.
Das calcinierte Produkt wurde zerkleinert und nach Zusatz von 2 Gew.-% Graphit zu Tabletten mit den Abmessungen 6 x 3,5mm verpresst. Die Eigenschaften der Tabletten sind in Tabelle II angegeben.
Die Aktivität des Katalysators (Cu/Zn-Atomverhältnis = 2,3) bei der MethanolSynthese wurde wie folgt getestet:
30ml der Katalysatorvorläufer-Presslinge wurden zunächst drucklos im Reaktionsrohr reduziert, wobei die Presslinge im strömenden (501/h) Reduktionsgas (1,2% H2, Rest N2) temperaturprogrammiert auf 235°C aufgeheizt wurden. Von 235°C bis zum Erreichen der Synthesetemperatur (250 °C) wurde mit reinem H2 gespült .
Dann wurde ein Synthesegas mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung bei einem Druck von 60 bar über die Katalysa- torpresslinge geleitet. Die weiteren Reaktionsbedingungen sowie die Ergebnisse der Aktivitätsmessungen sind ebenfalls in Tabelle III angegeben.
Als Vergleichskatalysator wurde der Katalysator nach Beispiel 1 der ΞP-A-0 125 689 verwendet.
Die Reaktionsbedingungen sowie wie die Ergebnisse der Aktivitätsmessungen sind ebenfalls in Tabelle III angegeben.
Die Methanolausbeute ist bei dem erfindungsgemäßen Katalysator höher als bei dem Vergleichskatalysator.
Beispiel 2
Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass das Zn/Al-Atomverhältnis auf der ersten Fällungsstufe bei 1:1 lag. Beispiel 3
Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass das Zn/Al-Atomverhältnis auf der ersten Fällungsstufe bei 1,6 : 1 lag.
Beispiel 4
Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass ein höheres Cu/Zn-Atomverhältnis von 2,7 (anstelle von 2,3 in Beispiel 1) verwendet wurde.
Beispiel 5
Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass ein niedrigeres Cu/Zn-Atomverhältnis von 1,9 (anstelle von 2,3 in Beispiel 1) verwendet wurde.
Beispiel 6
Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass ein niedrigeres Cu/Zn-Atomverhältnis von 0,9 verwendet wurde. Dieser Katalysator wurde bei der Tieftemperatur-Wassergas-Konvertierung verwendet. Das Cu/Zn- Atomverhältnis im äußeren Schalenbereich betrug 1,2.
Beispiel 7
Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass auf der Stufe (a) ein Cu/Al-Sub- strat gefällt wurde. Beispiel 8
Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 6 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass auf der Stufe (a) ein Cu/Al-Sub- strat gefällt wurde.
Beispiel 9
Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass auf der ersten Fällungsstufe eine Kupfer/Zink/Aluminiumnitrat-Lösung anstelle der Zink/Aluminiumnitrat-Lösung verwendet wurde. Die Kupfer/Zink/Aluminiumnitrat-Lösung wurde wie folgt hergestellt: Es wurde eine Kup- fer/Zink/Aluminiumnitrat-Lδsung hergestellt, mit dem Unterschied, dass 50% der Zink-Menge durch Kupfer ersetzt wurde. Die zweite Fällungsstufe wurde wie nach Beispiel 1 mit einer Kupfer/Zinknitrat-Lδsung durchgeführt .
Beispiel 10
Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass die Fallungs- und Alterungstemperatur 75°C betrug.
Beispiel 11
Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 10 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass die Fallungs- und Alterungstemperatur 40°C betrug. Tabelle I Zusammensetzung der Katalysatoren
Figure imgf000015_0001
Glühverlust bestimmt bei 600°C
* Die BET Oberfläche wurde nach der N2 - Einpunktmethode bei 77 K in Anlehnung an DIN 66132 bestimmt
Tabelle II Eiqenschaften der Tabletten
Figure imgf000016_0001
ie BET Oberfläche wurde nach der N2 - Einpunktmethode bei 77 K in Anlehnung an DIN 66132 bestimmt
Das Porenvolumen wurde nach der Quecksilber-Intrusionsmethode in Anlehnung an DIN 66133 bestimmt
Tabelle III Methanolsynthesetests
Figure imgf000017_0001
Weiterhin wurden die Veränderungen des Porenvolumens, der Po- rengrößenverteilung, der BET-Oberflache und der Größe der Kupferkristallite einiger gebrauchter Katalysatoren nach den Methanolsynthesetests gemäß Tabelle III mit den entsprechenden Anfangswerten verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV Alterungstests, charakteristische physikalische Daten der gebrauchten Katalysatormuster
Figure imgf000019_0001
Das Porenvolumen wurde nach der Quecksilber-Intrusionsmethode in Anlehnung an DIN 66133 bestimmt
* Die BET Oberfläche wurde nach der N2 - Einpunktmethode bei 77 K in Anlehnung an DIN 66132 bestimmt
** Bestimmt mit XRD, Linienverbreiterung des Cu-Reflexes
Der Katalysator von Beispiel 6 wurde im Tieftemperatur- Wassergas-Konvertierungstest untersucht. Zum Vergleich wurde der kommerziell erhältliche Katalysator C18-7 (Süd-Chemie AG) getestet. Bei diesem Katalysator handelt es sich um einen Tieftemperatur-Konvertierungskatalysator mit einem Cu/Zn- Verhältnis von 0,9. Er wird durch Zersetzung der Aminkompo- nenten hergestellt.
100mg des Katalysatorvorläufers wurden als Granulat (0,1 bis 0,4mm Siebfraktion) drucklos im Reaktionsrohr reduziert, wobei der Katalysatorvorläufer im strömenden Reduktionsgas (2% H2, Rest N2) temperaturprogrammiert auf 190°C aufgeheizt wurde. Der Test wurde anschließend bei T = 190°C durchgeführt.
Die Testergebnisse sind in Abb. 1 grafisch dargestellt. Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine höhere Aktivität und eine bessere Langzeitstabilität aus.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Cu/Zn/Al-Katalysators, enthaltend Kupferoxid und Zinkoxid als katalytisch wirksame Substanzen und Aluminiumoxid als thermostabilisierende Substanz, wobei aus gelösten Verbindungen, insbesondere Salzen, des Aluminiums sowie des Kupfers und/oder Zinks
a) mit einer alkalischen Lösung oder einem Alkalialuminat/Aluminiumhydroxidsol ein erster Niederschlag ausgefällt wird,
b) nach Beendigung der Fällung eine Alterung des ersten Niederschlags bei etwa 20°C bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40°C bis 90°C, über etwa 0 bis 5 Stunden durchgeführt wird,
c) auf einer zweiten Fällungsstufe dem auf der Stufe (b) erhaltenen Niederschlag eine Lösung von Verbindungen des Kupfers, Zinks und gegebenenfalls des Aluminiums mit einem anderen Cu/Zn-Atomverhältnis als auf der Stufe a) sowie eine alkalische Lösung oder ein Alka- lialuminat/Aluminiumhydroxidsol zugesetzt werden,
d) eine Alterung des erhaltenen zweiten Niederschlags bei etwa 20°C bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40°C bis 90°C, über etwa 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt wird,
e) der auf der Stufe d) erhaltene zweite Niederschlag von der Lösung abgetrennt und zur Entfernung von Al- kaliionen gewaschen wird, und f) der gewaschene zweite Niederschlag anschließend getrocknet und einer thermische Behandlung (Calcinierung) bei etwa 250°C bis 400°C unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung auf den Stufen (a) und/oder (b) bei etwa 20°C bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40°C bis 90°C, insbesondere bei etwa 50°C bis 70°C, und bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 11, vorzugsweise von etwa 5 bis 9, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man auf der Fällungsstufe (a) etwa 50% des Alumi- nats als Aluminiumhydroxidsol zusetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest auf der Fällungsstufe (a) als alkalische Lösung eine Sodalösung verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salze des Kupfers, Zinks und Aluminiums auf den Fällungsstufen (a) und/oder (b) wäss- rige Nitrat- bzw. Sulfatlδsungen verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man auf der Stufe (e) den Alkali- gehalt des Niederschlags auf nicht mehr als 500 ppm absenkt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trocknung auf der Stufe (f) bei Raumtemperatur bis etwa 200°C durchführt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Fällungsstufen (a) und/oder (c) zusätzlich Salze oder Oxide eines oder mehrerer Elemente der Platingruppe, der Nebengruppen IV, V, VI des Periodensystems und/oder der Lanthaniden zusetzt .
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator nach der Calcinierung zu Tabletten, Ringen oder Waben formt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator vor dem Einsatz zumindest teilweise reduziert.
11. Katalysator in Teilchenform, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorteilchen zwischen dem inneren Kernbereich und dem äußeren Schalenbereich einen Gradienten bezüglich des Cu/Zn- Atomverhältnisses aufweisen, wobei der Anteil des Kernbereichs etwa 10 bis 50 Gew.-% des Katalysatorgewichts beträgt,
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Cu/Zn-Atomverhältnis für die Methanolsynthese für den gesamten Katalysator etwa 2,3 ± 0,3 beträgt und im inneren Kernbereich zwischen etwa 0 und 2,8 und im äußeren Schalenbereich zwischen etwa 2,9 und 3,5 liegt.
13. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Cu/Zn-Atomverhältnis für die Tieftemperatur-Wasser- gaskonvertierung bei hoher Selektivität für den gesamten Katalysator etwa 2,0 ± 0,3 beträgt und im inneren Kernbereich des Katalysators zwischen etwa 1,2 und 1,5 und im äußeren Schalenbereich zwischen etwa 0 und 0,9 liegt.
14. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Cu/Zn-Atomverhältnis für die Tieftemperatur-Wasser- gaskonvertierung bei hoher Aktivität für den gesamten Katalysator etwa 2,3 ± 0,3 beträgt und im inneren Kernbereich des Katalysators zwischen etwa 2,0 und 2,5 und im äußeren Schalenbereich zwischen etwa 0 und 1,9 liegt.
15. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Cu/Zn-Atomverhältnis für Hydrier- und Dehydrierreak- tionen für den gesamten Katalysatorbereich etwa 0,9 bis 2,3 beträgt und im inneren Kernbereich zwischen etwa 0 und 2,0 und im äußeren Schalenbereich zwischen etwa 1, 2 und 2,5 liegt .
16. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 11 bis 15 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Methanolsynthese, Hydrierung, Dehydrierung, Methanolre- formierung, Tieftemperatur-Wassergas-Konvertierung (low- temperature-shift reaction) oder in einer Brennstoffzeile.
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