DE2125625C2 - Verfahren zur Herstellung von Tonerde - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tonerde mit im wesentlichen pseudoböhmitartiger Struktur und niedrigem Sodagehalt durch Umsetzung einer wäßrigen Natriumaluminatlösung und Salpetersäure.

Basische Tonerdegele finden bei der Herstellung von Katalysatoren weitgehende Verwendung. Auf Grund ihres verhältnismäßig großen Oberflächenbereichs und anderer gewünschter Eigenschaften, z. B. des verhältnismäßig hohen Porenvolumens und der Porengröße, bilden sie ausgezeichnete Katalysator-Vorläufer.

Die Herstellung von basischen Tonerdegele wird im allgemeinen durch die Reaktion eines Aluminiumsalzes, z. B. Al₂(SO₄)S, mit einer Base wie NH₄OH erreicht. Es werden bereits basische Aluminiumsalze, wie alkalische Aluminate, für die Zubereitung solcher Tonerden verwendet. In diesen Fällen wird eine Säure, z. B. HCl oder HNO3 als Füllmittel gebraucht Das sich aus der Reaktion ergebende Produkt, das in den meisten Fällen ein basisches Tonerdegel ist, wird filtriert, gewaschen und gealtert. Die Alterung geschieht im allgemeinen bei über 60—8O⁰C in Zeiträumen von 30 Minuten oder mehr, um die Struktur des Tonerdegels zu verändern. Eine Veränderung der Struktur bewirkt, daß ein kristallines Produkt entsteht, z. B. Boehmit. Durch mehrfaches Waschen wird Na₂O entfernt. Die gewaschene Tonerde, die noch ungefähr 0,05 Gew.-% Na₂O enthält, wird getrocknet und als Katalysatorsubstrat, als Füllstoff für Polymere, Pigmente usw. verwendet Das Altern der Tonerde hat sich als notwendig erwiesen, weil es dem Entfernen von Na₂O förderlich ist. Diese Behandlungsweise ruft jedoch mehrere unerwünschte Veränderungen in der physikalischen Struktur und den Eigenschaften der Tonerde hervor. Durch die Alterung wird z. B. der Hauptteil der Tonerde in eine Kristallform umgewandelt wie Boehmit oder Bayerit dessen Eigenschaften auf Grund ihrer Mikrokristallstruktur in vielen Anwendungsbereichen von Katalysatoren unerwünscht sind Darüber hinaus verursacht die Alterung auch ein Zusammenbrechen der Poren, insbesondere deren Poren, die in der Größenordnung von 120—800 A liegen, wodurch ein Produkt zustandekommt das Poren aufweist die im Bereich von 20—100 A liegen. Die zu Mikrokristallprodukten umgeformte Tonerde mit Porengrößen im oben angeführten niedrigen Bereich sind für die Herstellung von Katalysatoren unerwünscht da in den meisten Fällen die Katalysatoren durch Imprägnieren des Substrats mit metallischen Salzen hergestellt werden, so daß die größtmögliche katalytische Wirkung erzielt wird. Die Oberfläche kleiner Poren, z. B. Poren im Bereich von 20—100 A, können im allgemeinen nur schwer oder überhaupt nicht mit Katalysatorsalzen beladen werden. Diese Poren weisen deshalb nur geringe katalytische Eigenschaften auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Katalysatorträger herzustellen, der eine verhältnismäßig große Oberfläche und Poren mit einem Durchmesser zwischen 120—800 A aufweist und der zudem einen niedrigen Na₂O-Gehalt besitzt

Die Herstellung von Aluminiumoxid in zwei Reaktoren und unter Verwendung einer Reaktion aus den beiden Ausgangsprodukten ist bekannt aus der US-Patentschrift 31 24 418. Jedoch findet dabei keine Rückführung des gealterten Produktes zur Fällungsstufe statt so daß eine gesteuerte Herstellung eines Aluminiumoxidproduktes mit bestimmten Porenvolumen nicht möglich ist Auch die US-Patentschrift 34 11 878 befaßt sich lediglich mit der Fällung unter Verwendung der gleichen Ausgangsprodukte, nämlich einer Aluminat-Lösung und Salpetersäure. Aber auch hier findet keine Rückführung statt

Auch die US-Patentschrift 30 56 747 beschreibt die Herstellung von Aluminiumoxid. Danach wird Trialuminiumhydrat und eine organische Aluminiumverbindung umgesetzt Das Verfahren unterscheidet sich daher schon grundsätzlich vom angemeldeten Verfahren.

Demgegenüber soll gemäß der obigen Aufgabe eine reproduzierbare Herstellung des Aluminiumoxids ermöglicht werden, dessen Poren im bestimmten Größenbereich liegen und das einen niedrigen Na₂O-Gehalt aufweist

Gelöst wird diese Aufgabe durch die in den einzigen Anspruch angegebenen Verfahrensmaßnahmen.

Das Verfahren ist an der beigefügten Zeichnung erläutert Es zeigt
F i g. 1 ein Fließbild des Verfahrens und

Fig.2 eine graphische Darstellung, in der die Porengrößenverteilung der verfahrensgemäß geschaffenen Tonerde im Vergleich zu der nach bekannten Verfahren aufbereiteten Tonerde einschließlich Alterung dargestellt ist

Die wäßrige Alkalialuminat-Lösüng wird in einem ersten Reaktor mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung zur Reaktion gebracht und das sich ergebende Reaktionsprodukt einem zweiten Reaktor zugeführt wird, wo sich ein flüssiges Gemisch bildet, das Tonerde von im wesentlichen pseudoböhmitartiger Struktur enthält Ein Teil dieses flüssigen Gemischs vom zweiten Reaktor wird zum ersten Reaktor zurückgeführt und zwar im Verhältnis von 0,1 —3 Volumen der Rückführ-

flüssigkeit zu einem Volumen der sich aus Alkalialuminat und der dem ersten Reaktor zugeführten Salpetersäure zusammensetzenden Lösung. Kennzeichnend für die aus dem zweiten Reaktor gewonnene Tonerde ist, daß sie nach dem Trocknen eine relativ große Oberfläche, einen niedrigen Na₂O-Gehalt sowie einen bedeutsamen Anteil aus Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 120—800 A aufweist

Der in der Erfindung verwendete Ausdruck »im wesentlichen pseudoböhmitartiger Struktur« bezieht sich auf eine Tonerde, die während einer Zeitdauer von einer Stunde bei 140—160⁰C getrocknet ist, einen Glühverlust bei 1000" C während einer Stunde von ungefähr 20 bis 50 Gew.-% aufweist, einen Gatter-Abstand (020) von annähernd 6,5—6,8 A, durch Röntgen-Diffraktion bestimmt, hat und einen Pseudoböhmitgehalt von wenigstens ca. 92 Gew.-% aufweist Vergleichsweise zeigt Böhmit einen charakteristischen Gitter-Abstand (020) von ca. 6,5 A und im wesentlichen keine Röntgen-Diffraktion im 6,5—6,8-A-Berei~h.

Im Rahmen der Erfindung wird die Gesamtporosität definiert als Gesamtvolumen der Poren, die einen in cc/g ausgedrückten Porendurchmesser im Bereich von 0—800 A aufweisen. Prozentual wird die Porosität bei einem gegebenen Porendurchmesser bestimmt mit

100

Porosität./

Porosität (gesamt)

wo Porosität,* die bei gegebenem Porendurchmesser 3c liegende Porosität ist

Die Ausdrücke »bedeutsamer Teil der Poren« innerhalb des Porengrößenbereichs von 120—800 A soll bedeuten, daß wenigstens 20% des gesamten Porenvolumens im Bereich von 120—800 A liegen.

Nach dem Verfahren wird eine Alkalialuminat-Lösung für die Herstellung der Tonerde verwendet. Es können Natrium- oder Kaliumaluminat-Lösungen verwendet werden, vorzugsweise jedoch werden Natriumaluminat-Lösungen verwendet. Lösungen aus Natriumaluminat-Lösungen können durch Auflösen z. B. von Tonerdetrihydrat — wie im Bayer-Verfahren — in einer Natriumhydroxid-Lösung gewonnen werden oder aber unmittelbar aus dem Bayer-Verfahren. Es ist wichtig, eine Natriumaluminat-Lösung zu verwenden, in der das AI₂O₃ und die Aluminat-Konzentration, die in Na₂CO₃-Äquivalenten pro Liter ausgedrückt sind, innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird.

Gute Ergebnisse erhält man mit Natriumaluminat-Lösungen, die etwa 280 bis 530 g/l Al₂O₃ und eine Alkalikonzentration, errechnet nach Na₂CO₃, von ca. 350 bis 650 g/l enthalten. Innerhalb der sowohl für Tonerde (Al₂O₃) und Soda (Na₂CO₃) gegebenen Bereiche ist ein Tonerde: Soda-Gewichtsverhältnis (allgemein mit A/S bezeichnet) von ca. 0,7 bis 0,9 vorzuziehen. Um beste Ergebnisse zu erzielen, werden A/S-Verhältnisse von 0,75—0,85 bevorzugt

Die Konzentration der Salpetersäure, die im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tonerde verwendet wird, liegt zwischen ca. 5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 8 und 12 Gew.-%.

Die bei der Herstellung von Tonerde zu verwendende Menge an Salpetersäure ist im allgemeinen gleich der stöchiometrischen Menge, die für die vollständige Neutralisierung des Natriumaluminats erforderlich ist wobei die im Bereich von 0,98—1,00 liegenden gleichwertigen Mengen an Salpetersäure pro äquivalentem Natriumaluminat bevorzugt wird.

Die Natriumaluminat-Lösung und die Salpetersäurelösung werden in ein Gefäß gegeben, wo die Zusammenmischung der beiden stattfindet, und zwar in der nachstehend beschriebenen Art, so daß ein Produkt entsteht, das ca. 20 bis 50 Gramm Al₂O₃ pro Liter enthält Die Temperatur der Mischung soll im Temperaturbereich von 30—75° liegen. Die durchschnittliche Verweildauer des Gemisches im Mischgefäß ist von Bedeutung, wobei Mischzeiten unterhalb einer Minute und vorzugsweise unter ca. 20 Sekunden bevorzugt werden. Es kann ein Rohrleitungs-Mischer mit Erfolg verwendet werden.

Die Mischung wird kontinuierlich einem zweiten Reaktor oder Gefäß zugeführt, welches größer bemessen ist als das erste und wobei das Reaktionsgemisch im letzteren Gefäß während einer Zeitspanne von IO bis 300 Minuten, vorzugsweise zwischen 40—120 Minuten verweilt In diesem Reaktor werden Temperaturen zwischen 30—75° C aufrechterhalten und gerührt wobei der pH-Wert hier bei 7, vorzugsweise zwischen 6 und 7, liegt Es bildet sich in diesem Gefäß ein flüssiges Gemisch, das Tonerde von im wesentlichen pseudoböhmitischer Struktur aufweist

Um zu einer Herstellung von Tonerde mit niedrigem Sodagehalt und den gewünschten Eigenschaften zu gelangen, wird ein Teil des dünnflüssigen Gemischs vom zweiten Reaktor in den ersten Reaktor oder Mischer zurückgeführt.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß durch die Steuerung des Verhältnisses des Rückflußstroms gegenüber dem Strom der Reaktionsteilnehmer die Porengröße des Endprodukts innerhalb der gewünschten Grenzen unter Kontrolle gehalten werden kann. Es hat sich z. B. ergeben, daß das Rückflußvolumen von 0,1 bis 3 Volumen der aus Natriumaluminat und Salpetersäure zusammengesetzten Ausgangslösung, d. h. Rückführdaten von 0,1 bis 3 im Verhältnis zu den Volumina des zusammengefaßten Zuführstoffes, ein unerwartetes Verfahren zur Steuerung der durchschnittlichen Porosität der Tonerde innerhalb des Bereichs von ca. 0,1 —0,5 cm³/g schafft Wenn somit die Rückflußrate zwischen 0,1 und ca. 1,5 bei konstanten Zuführraten der Reaktionsteilnehmer liegt, ergibt sich ein Endprodukt, das ein Porenvolumen im Bereich von ca. 0,1—0,3 cm³/g und Porengrößen von 120—800 A aufweist.

Bei Rückflußraten zwischen 1,5 und 3 ergibt sich bei sonst ähnlichen Behandlungsbedingungen ein Produkt, das ein Porenvolumen im Bereich von 0,3—0,5 cmVg bei Porengrößen von 120—800 A aufweist Es ist somit ersichtlich, daß durch die Rückführung das durchschnittliche Porenvolumen des sich ergebenden Produkts innerhalb des Bereichs von ca. 0,1 —0,5 cm³/g veränderlich gesteuert werden kann.

Die Zuführgeschwindigkeit bzw. das Zuführverhältnis von Natriumaluminat und Salpetersäure wird gemeinsam mit dem rückgeführten Stoff in einer Weise gesteuert daß aus dem ersten Reaktor ein Produkt austritt das insgesamt ca. 20 bis 50 g/l berechnete Tonerde als AI₂O₃ aufweist Das im zweiten Reaktor oder Gefäß gebildete flüssige Gemisch weist dann einen Al₂O₃-GeIIaIt von ca. 20 bis 50 g/l auf. Vorzugsweise wird sowohl die Zuführ- als auch die Rückflußgeschwindigkeit so gesteuert, daß ein zwischen ca. 25 bis 45 g/I lLjender Al₂O₃-GeIIaIt im Produktstrom eintritt.

Das Gemisch aus dem Reaktor wird nach einer Verweildauer von 10 bis 300 Minuten, vorzugsweise 40—120 Minuten, kontinuierlich dem Gefäß entnom-

men. Der pH-Wert wird zwischen 6 und 7, insbesondere bei ca. 7 gehalten, um Alterung zu vermeiden. Das Gemisch wird filtriert, z. B. auf einem Gurt- oder Bandfilter, bis ein Festkörpergehalt von ca. 8—20 Gew.-% AI2O3 erreicht ist. Wenn die Natriumaluminat-Lösung aus Tonerdetrihydrat und Natriumhydroxid ohne Chloridverunreinigung zubereitet worden ist, reicht ein Waschvorgang mit entionisiertem Wasser aus, um Na2O zu entfernen und ein Produkt zu schaffen, das weniger als 0,03 Gew.-% Na2O, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-°/o Na₂O, enthält. Sind jedoch Chlorid-Verunreinigungen vorhanden, die sich durch die Herstellung des NaOH aus NaCl stammen, ist eine zusätzliche Reinigungsstufe erforderlich. Der Tonerde-Filterkuchen wird dann erneut mit entionisiertem Wasser zu einem dünnflüssigen Gemisch aufgeschlagen, das ungefähr 4 bis 8 Gew.-% AI2O3 enthält, und mit einer kleinen Menge NH₃ oder NH₄OH versetzt. Die Menge an NH3 oder NH4OH hängt von der vorhandenen Chloridverunreinigung ab. Bei Verwendung von handelsüblichem NaOH werden ca. 1,5-3,0 Gew.-% NH₃ zugegeben, bezogen auf den AI₂O₃-Gehalt Die neu aufgeschlagene Tonerde wird eine kurze Zeitspanne, ca. 30 Minuten oder darunter — vorzugsweise unter 5 Minuten — bei einer verhältnismäßig niedrigen, normalerweise unter 6O⁰C liegenden Temperatur gehalten, um ein Altern der Tonerde und die daraus folgende Abnahme der Porengröße im gewünschten Bereich von 120—800 Ä zu vermeiden.

Die behandelte Tonerde wird dann filtriert und gewaschen, um das an der Oberfläche aufgenommene Ammoniumchlorid zu entfernen.

Das nach dem beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Trockenprodukt ist eine Tonerde, die eine im wesentlichen pseudoböhmitische Struktur, einen Glühverlust von ca. 20 bis 50 Gew.-% und einen bedeutsamen Anteil von Poren im 120—800 Ä-Bereich aufweist: im allgemeinen liegen wenigstens ca. 20% der gesamten Poren im 120—800 Ä-Bereich.

Es hat sich gezeigt, daß die im zweiten Reaktor erzeugte Tonerde nach dem Waschen des Filterkuchens ohne Altern unmittelbar getrocknet werden kann, um das gewünschte Produkt zu ergeben. In Fig. 1 stellen > die gepunkteten Linien Verfahrensstufen dar, die nur dann erforderlich sind, wenn das zur Herstellung der Natriumaluminat-Lösung verwendete NaOH Chloridverunreinigungen enthält.
Die in F i g. 2 wiedergegebenen Kurven zeigen

in vergleichsweise die PorengröDenverteilung in Prozent im 120—800 Α-Bereich für das erfindungsgemäß hergestellte Produkt, (a) wenn chloridfreies NaOH verwendet wird, (b) wenn NaOH Chloridverunreinigungen enthält und wenn eine NH₃-Nachbehandlung erfolgt. Aus der Figur ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt einen beträchtlich höheren Prozentsatz an Poren im 120—800 Α-Bereich, bei verschiedenen Größen innerhalb dieses Bereichs, aufweist als das dem Altern ausgesetzte Produkt herkömmlicher Art. Vergleichshalber werden in der F i g. 2 die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zubereiteten Präparate (a) und (b) gezeigt, wogegen das Präparat (c) nach dem im US-Patent 32 68 295 beschriebenen Verfahren bereitet wurde.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Für die Natriumaluminat-Lösung wird zuerst NaOH (handelsüblicher Güte) in Wasser gelöst zu einer Natriumhydroxid-Lösung, die ca. 40 Gew.-% NaOH enthält Diese Natriumhydroxid-Lösung wird zum Lösen des Tonerdehydrats — wie es im Bayer-Verfahren entsteht — verwendet, um eine Natriumaiuminat-Lösung zu schaffen, die ca. 396 g/l NaOH (äquivalent mit 325 g/l Na₂CO₃) und 446 g/l AI₂O₃ enthält. Das A/S-Verhältnis beträgt ca. 0,85 und wurde nach der folgenden Formel errechnet:

A
S

Tonerde g/l (Al₂O₃)

446

Alkali g/l ausgedrückt als g/l Na₂CO_;-Äquivalent = 0,85

Die Salpetersäurelösung, die in der Reaktion verwendet wird, enthält lOGew.-°/o HNO3.

Beide Lösungen werden kontinuierlich aber getrennt mit einer Temperatur von jeweils 50°C in den ersten Reaktor eingegeben, der eine in der Rohrleitung arbeitende Mischvorrichtung besitzt Die Reaktionsmischung wird nach einer Verweildauer von ca. 15 Sekunden kontinuierlich einem zweiten Reaktor mit Rührer zugeführt, in dem das Gemisch ca. 4ö Minuten gerührt wird. Ein Teil des flüssigen Gemisches wird kontinuierlich zwischen Reaktor und Rohrleitungsmischer in Umlauf gehalten, und zwar im Verhältnis von 24 Volumen zu einem Volumen der aus Natriumaluminat und Salpetersäure sich zusammensetzenden Ausgangslösung. Die zugeführte Salpetersäure wird derart gesteuert, daß die Salpetersäure das Natriumahiminat neutralisiert. Die Gesamtmenge an Natriumaluminat-Lösung und Salpeterlösung zum ersten Reaktor wurde so eingestellt, daß im ersten Reaktor eine ΑΙσΟϊ-Κοπ-zentration von ca. 33 Gew.-% zustandekommt Die Temperatur im ersten Reaktor wird bei ca. 50⁰C gehalten, und der pH-Wert des Produktes des ersten Reaktors beträgt ca. 8,5. Ein weiterer Teil des im zweiten Reaktor gebildeten Gemisches wird kontinuierlich entnommen und auf einem in der Rohrleitung arbeitenden Filter filtriert, darauf gewaschen und im Vakuum entwässert Die entwässerte Tonerde wird dann erneut auf einen Feststoffgehalt von ca. 15 Gew.-% in Wasser suspendiert und einem Sprühtrockner kontinuierlich zugeführt Die Temperatur des Gases, das in den Trockner eingeleitet wurde, betrug ca. 500—600⁰C. Die Temperatur des aus dem Trockner austretenden Gases lag bei ca. 100— 170° C. Das Produkt aus udii Sprühtrockner hatte einen Glühver'usl von ca. 25 Gew.-%

Das getrocknete Produkt wurde untersucht, um das

im 120—800 A Bereich liegende Porenvolumen, die Porengrößenverteilung, die Dichte das Röntgenstrahlen-Beugungsbild, die Oberflächenausdehnung und die absolute Dichte zu bestimmen.

60 Porenvolumen und Porengrößenverteilung

Das von Quecksilber durchdrungene Porenvolumen wurde an einer Reihe von zunehmenden Quecksilberdrücken festgestellt, wobei der Mindestdurchmesser der derart bei jedem Druck durchdrungenen Poren durch eine Richtmaßberechnung bestimmt wurde, die den Porendurchmesser, die Oberflächenspannung und den Kontaktwinkel von Quecksilber mit dem aufgetragenen Druck in Verhältnis setzt Das bei jedem Druck

durchsetzte gesamte Porenvolumen wurde durch Normberechnung der elektrischen Kapazität der Quecksilber enthaltenden Tonerdenprobe bestimmt.

Mit diesen Verfahren wurde ein Porenvolumen innerhalb des 120—800 Ä liegenden Porendurchmesserbereichs von 0,33 cmVg festgestellt, wobei es sich ergab, daß ca. 30% der Poren innerhalb des gleichen Porendurchmesserbereichs lagen.

Diese Daten wurden auf kumulative von Quecksilber durchdrungene Porenvolumina umgewandelt und führ- to ten zu den in F i g. 2 dargestellten Kurven.

Hauptmassendichte

Die Dichte der Hauptmasse des im Sprühtrocknungsverfahren getrockneten Materials lag bei ca. 300 kg/m³.

Röntgenstrahlen-Beugungsbild

Das sprühgetrocknete Produkt wurde der Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung von K «-Strahlung ausgesetzt und der »d«-Abstand des Produkts bestimmt. Es stellte sich dabei heraus, daß die Diffraktionsspitze der größten Intensität (I/k) bei 6,5—6,8 Angströmeinheiten lag, was anzeigte, daß das Produkt wesentliche Mengen an Pseudoböhmit enthält. Es wurde der Flächeninhalt unter 14,5° bei 2 θ liegender Diffraktionsspitze für Pseudoböhmit gemessen und praxisgemäß mit dem Flächeninhalt einer Normspitze für Böhmit (ASTM Diffraktionsdatenkarte 5-0190) verglichen. Dieser Vergleich zeigte an, daß praktisch kein Böhmit vorhanden war und der Pseudoböhmitgehalt bei ca. 96 Gewichtsprozent lag.

Oberflächeninhalt

Der Flächeninhalt wurde durch das Normverfahren B. E. T. (Brunauer-Emett-Teller) unter Verwendung von Stickstoff ermittelt Für das erzeugte Pseudoböhmit ergab sich ein Oberflächeninhalt im Bereich von 200-300 m²/g.

Absolute Dichte

40

Die absolute Dichte des nach obigen Angaben zubereiteten Materials lag bei ca. 3,0 g/ml. Das Pseudoböhmiterzeugnis wies nur eine geringe Anzahl von Blasen oder Leerräumen auf, die während der Imprägnierung von der Katalysatorzusammensetzung nicht erreicht werden konnten.

Beispiel 2

Die Herstellung von Tonerde gemäß der Beschreibung von Beispiel 1 wurde hier unter Berücksichtigung folgender Ausnahmen wiederholt:

Die Rückflußrate des umlaufenden flüssigen Gemischs wurde bei 1 gehalten, d. h, es wurde ein Volumen des Rückflußstoffes zu einem Volumen der sich aus Natrium-Aluminat und Salpetersäure zusammensetzenden Zuführlösung verwendet

Die nach dem Sprühtrocknen durchgeführte Analyse des Pseudoböhmits ergab:

Na₂O-GeIIaIt: 0,02 Gewichtsprozent AI₂O₃; Porenvolumen: 0,2 cmVg im Bereich von 120—800 A; Porengrößenverteilung in diesem zwischen 120—800Ä liegenden Bereich: 28%; Dichte der Hauptmasse: 330 kg/m³; Pseudoböhmitgehalt: 95 Gewichtsprozent der Probe; Oberflächeninhalt: 250 m²/g; absolute Dichte: 3,2 g/ml.

Beispiel 3

Für dieses Beispiel wurde Natriumhydroxid handelsüblicher Güte zur Aufbereitung der Tonerde verwendet. Das Natriumhydroxid enthielt ca. 1 Gewichtsprozent Chloridverunreinigungen in der Form von NaCl. Die Einzelheiten dieses Beispiels sind identisch mit dem Beispiel 1 bis einschließlich der Filtrierung des flüssigen Gemisches aus dem zweiten Reaktor und dem Waschen des Filterkuchens. Anstatt jedoch den Filterkuchen im Sprühverfahren zu trocknen, wurde er in einem Rührgefäß in entionisiertem Wasser bis zu einem Festkörpergehalt von 4% neu suspendiert und auf 65° C erhitzt. Diese Temperatur wurde während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 30 Minuten aufrecht erhalten. Nach dieser Haltezeit wurde dem flüssigen Gemisch annähernd 0,3-0,45 g/l NH₄OH-Lösung (30 Gewichtsprozent) beigemengt, was 1,5—2 Gewichtsprozent NH4OH, berechnet auf der Basis des AI₂O₃-Gehalts, äquivalent ist. Das Gemenge wurde dann auf einem Bandfilter gefiltert und mit entionisiertem Wasser von ca. 70⁰C gewaschen. Dieser gewaschene Filterkuchen wurde hiernach bis auf einen Festkörpergehalt von ca. 5 Gewichtsprozent neu suspendiert und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise im Sprühverfahren getrocknet Das derart getrocknete Produkt wurde analysiert und hat zu folgenden Ergebnissen geführt: Cl-Gehalt: 0,06 Gewichtsprozent von Al₂O₃; Na₂O-Gehalt: 0,01 Gewichtsprozent von Al₂O₃; Porenvolumen: 033 cmVg im 120—800 Ä-Bereich; Prozentsatz der im 120—800 Α-Bereich liegenden Porengrößenverteilung: 24; Hauptmassendichte: 300 kg/m³; Pseudoböhmitgehalt: 95 Gewichtsprozent der Probe; Oberflächeninhalt: 240 m²/g; absolute Dichte: 3,1 g/mL Es hat sich somit gezeigt daß das Verfahren zum Entfernen von Chlorid die im wichtigen 120—800 Ä-Bereich liegende Porengrößenverteilung nur mäßig beeinflußt Dies wird in der Fig.2 als Probe (b) dargestellt -

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine Natriumaluminat-Lösung nach dem Beispiel 1 des US-Patents 32 68 295 zubereitet wobei die Natriumaluminat-Lösung mit einem Kohlendioxidgas von pH 10,5 neutralisiert wurde. Das flüssige Gemisch wurde im Vakuum gefiltert und der sich ergebende Kuchen einer dreimaligen Verschiebungswäsche mit demineralisiertem Wasser von 65° C ausgesetzt Darauf wurde der Filterkuchen mit entionisiertem Wasser nochmals in ein flüssiges Gemisch überführt wobei die Temperatur auf 86°C erhöht und 30 Minuten gehalten wurde. Das gealterte flüssige Gemisch wurde gefiltert gewaschen und im Sprühverfahren getrocknet Die Porengrößenverteilung wurde dann ermittelt Es ergab sich hierbei eine im 120—800 Ä-Bereich liegende Porengrößenverteilung, die den als Probe (c) in Fig.2 eingetragenen Prozentsatz darstellt

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Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Tonerde mit im wesentlichen pseudoböhmitartiger Struktur und niedrigem Sodagehalt durch Umsetzung einer wäßrigen Natriumaluminatlösung und Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Reaktor eine wäßrige Natriumaluminatlösung, die ein A/S-Verhältnis von 0,7 bis 0,9 und eine Gesamtalkalikonzentration von 350 bis 650 g/l, berechnet als Na₂COi aufweist, mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung, welche eine Salpetersäurekonzentration von 50 bis 200 g/l aufweist, bei einer Temperatur zwischen 30 und 75° C umgesetzt wird, wobei die Menge der zugeführten Salpetersäure etwa der stöchiometrischen Menge für die Reaktion mit dem Natriumaluminat entspricht, daß das Reaktionsgemisch aus dem ersten Reaktor in einen zweiten Reaktor überführt wird, in welchem das Gemisch bei einem pH-Wert zwischen 6 und 7 und bei Temperaturen zwischen 30 und 75° C für eine Zeitspanne zwischen 10 und 300 Minuten gerührt wird, worauf ein Teil des Flüssigkeitsgemisches aus dem zweiten Reaktor kontinuierlich in den ersten Reaktor zurückgeführt wird in einem Verhältnis von 0,1 bis 3 Volumenteilen: 1 Volumenteil der Gesamtmenge aus zugeführtem Natriumaluminat und Salpetersäure, und daß ein Anteil des flüssigen Gemisches aus dem zweiten Reaktor kontinuierlich abgetrennt und filtriert sowie der erhaltene Filterkuchen gewaschen und getrocknet wird.