DE2013511A1

DE2013511A1 - Verfahren zur Herstellung von calcinierten Rhenium-Fiatinmetall-Aluminiumoxidtrager-Katalysatoren

Info

Publication number: DE2013511A1
Application number: DE19702013511
Authority: DE
Inventors: Henry Park Forest; Mooi John Homewood; 111.; Hindin Saul G Mendham; Keith Carl D. Summit; N.J.; Erickson (V.St.A.). BOIj
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1968-07-05
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1970-10-01
Also published as: DE1932847A1; FR2012331A1; GB1269765A; GB1269705A

Description

Verfahren zur Herstellung von calcinierten Rhenium-Platinmetall-Aluminiumoxidträger-Katalysatoren

Die Erfindung betrifft die Herstellung von calcinierten Rhenium-Platinmetallkatalysatoren auf Aluminiunioxidträgern, die eine verbesserte Aktivität und/oder Stabilität aufweisen. Zum Beispiel bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus Rhenium und Platin auf Aluminiumoxid als Träger, der infolge der Art seiner Herstellung bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wie beim Reformieren von Benzin, eine hohe Aktivität land Stabilität aufweist, wobei die Stabilität ein Mass für die Fähigkeit des Katalysators ist, seine Aktivität, Selektivität und Regenerierbarkeit über lange Betriebsperioden hinweg beizubehalten.

Platinmetallkatalysatoren auf Aluminiumoxidträgern haben sich als wertvoll zum Katalysieren der verschiedensten chemischen Reaktionen erwiesen. Solche Reaktionen sind z.B. die. Umwand-

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lung, wie die Reformierung, von Kohlenwasserstoffen. Um die Katalysatoren für bestimmte Arten von Reaktionen besser geeignet zu machen, setzt man ihnen oft wirksame, häufig nur geringe, Mengen an Promotoren, Stabilisatoren, Aktivatoren usw. zu. So ist es bekannt, solchen Katalysatoren geringe Mengen an Rhenium zuzusetzen, um ihre Aktivität für verschiedene Kohlenwasser st off umwandlung en, wie z.B. für das Reformieren, zu erhöhen und zu stabilisieren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rhenium-Platinmetall-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträgern, die infolge der Art ihrer Herstellung eine verbesserte Aktivität und/oder Stabilität bei verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, besonders beim Reformieren von leichten, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen zu Motorenbenzin von hoher Octanzahl, Benzol und anderen Aromaten, wie Toluol und Xylolen, aufweisen. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man

(I) eine wässrige Aufschlämmung aus hydratisiertem Aluminiumoxid, einer wasserlöslichen Platinmetallverbindung und einer wasserlöslichen Rheniumverbindung herstellt,

(II) die Aufschlämmung bei einer Temperatur unterhalb derjenigen trocknet, bei der wesentliche Mengen an Hydratwasser aus dem hydratisierten Aluminiumoxid abgespalten werden,

(III) die getrocknete Aufschlämmung zu Makroteilchen verformt und

(IV) diese Teilchen calciniert.

Wesentlich bei dem oben beschriebenen Verfahren ist die Reihenfolge der Verfahrensstufen. Dadurch, dass man die Aluminiumoxidaufschlämmung vor dem Trocknen mit der Platinmetallverbindung und der Rheniumverbindung tränkt, erhält man einen fertigen Trägerkatalysator, in dem das Rhenium gleiohmässiger verteilt ist und die Rheniumteliehen dichter an die Platin-

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metallteilchen heranrücken, als es der EaIl ist, wenn man das Rhenium dem Katalysator durch Tränken eines getrockneten oder calcinierten, das -Platinmetall bereits enthaltenden Aluminiumoxids einverleibt. So erhält man einen fertigen Trägerkatalysator » "bei dem.die Neigung für die synergistische Wirkung zwi~ sehen;den "beiden Metallen erhöht ist, und der infolge der Anwesenheit von Rhenium und Platinmetall eine verbesserte Stabilität und Aktivität aufweist. Nachstehend werden die einzelnen Verfahrensstufen beschrieben. .

Die in der Verfahrenestufe (I) hergestellte Aufschlämmung des hydratisierten Aluminiumoxids enthält etwa 5 bis 16, vorzugsweise etwa 8 bis 14 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (berechnet als Al₂Q*). Die Herstellung der Aluminiumoxidaufschlämmung kann nach verschiedenen bekannten Methoden erfolgen. So kann man z.B. das hydratisierte Aluminiumoxid aus einer wässrigen Lösung eines löslichen Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid, ausfällen. Zur Ausfällung eignet sich Ammoniumhydroxid. Zweckmässig hält man den pH-Wert bei der Ausfällung im: Bereich von etwa 7 bis 10, um einen guten Umwandlungsgrad zu erreichen. Fremdionen, wie Halogenionen, die bei der Herstellung der Aufschlämmung eingeführt werden, lassen sich, durch Abfiltrieren des Aluminiumöxidhydrogels aus. seiner Mutterlauge und Auswaschen des Filterkuchens mit Wasser entfernen. Das Hydrogel kann gegebenenfalls auch, z.B. mehrere Tage, gealtert werden, bevor es für das Verfahren gemäss der Erfindung verwendet wird. Dieses Altern hat den Zweck, die Konzentration an Aluminiumoxidtrihydraten in dem Hydrogel zu erhöhen. Die Bildung dieser Trihydrate kann auch durch Beimpfen der Aufschlämmung mit Kristalliten, z.B. von Gibbsit, begünstigt werden. So ist es z.B. oft vorteilhaft, dass ein grösserer Anteil, vorzugsweise etwa 50 bis 95 $>> des Aluminium oxi ds in der Aufschlämmung, die sich in der ersten Verfahrensstufe bildet, in der Trihydratform vorliegt, z.B. als Bayerit, Gibbsit und/oder Nordstrandit (der früher als Randomit bezeichnet wurde). Insbesondere soll ein grösserer Anteil des Trihydrats aus Bayerit oder

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Nordstrandit bestehen. Katalysatoren, die aus solchen Aluminiumoxidhydraten durch Calcinieren erhalten werden, enthalten Eta-Aluminiumoxid. Der Rest des Aluminiumoxidgehalts der Aufschlämmung besteht aus Aluminiumoxidmonohydrat (Böhmit) und/oder amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid.

Die Aufschlämmung des hydratisierten Aluminiumoxids enthält ferner eine wasserlösliche Platinmetallverbindung und eine wasserlösliche Rheniumverbindung in solchen Mengen, dass der fertige, calcinierte Katalysator etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platinmetall und etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als freie Metalle, enthält. Hierfür können alle geeigneten wasserlöslichen Platinmetallverbindungen und Rheniumverbindungen verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Platinmetall ist Platin, besonders wenn der Katalysator »um Reformieren bestimmt ist. Von den vielen wasserlöslichen Platinverbindungen, die bei dem erfindungsgemäsaen Verfahren verwendet werden können, seien z.B. erwähnt: die Platinhalogenwasserstoffsäuren, wie Platinchlorwasserstoffsäure und Platinbromwasserstoff säure, Ietraamminplatin(II)-hydroxid* Tetraamminplatin(IV)-hydroxid, Tetraamminplatin(ll)-chlorid» Tetraanminplatin(ll)~bromid, Diammindinitritoplatin(II), Hexathiocyanatoplatin(IV)-säure und AmmoniumhexathiocyanoplatinatilV)· Geeignete wasserlösliche Rheniumverbindungen sind z.B. Perrheniumsäure und Ammoniumperrhenat. Vorzugsweise wendet man die Rheniumverbindung im allgemeinen in solchen Mengen an, dass in dem fertigen Katalysator das Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platinmetall (berechnet als freie Metalle) im Bereioh von etwa 1:5 bis 5:1 liegt.

Die Anwesenheit von Platinmetall- und Rheniumverbindungen in der Aufschlämmung lässt sich zweckmässig dadurch herbeiführen, dass man zunächst eine wässrige Aufschlämmung des hydratisierten Aluminiumoxids herstellt und dazu die Platinmetall- und die Rheniumverbindung, vorzugsweise in wässriger Lösung» zusetzt. Dieser Zusatz kann bei Raumtemperaturen, vorzugsweise

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unter_f etwa 52° C, erfolgen^ Die zuzusetzende wässrige Lösung der Metallverbindungen kann eine einzige Lösung sein, die alle Rhenium- und Platinmetallverbindungen enthält, oder man kann gesonderte Lösungen der "beiden Metallverbindungen zu der Alüminiumoxidaufschlämmung zusetzen« Im letzteren 3?alle können die Lösungen gleichzeitig oder in jeder beliebigen Reihenfolge nacheinander zugesetzt werden.

Wenn man die Aufschlämmung nach der soeben beschriebenen Methode herstellt, ist die Konzentration der Platinmetall-.und der Rheniumverbindung in der wässrigen Lösung zwar nicht besonders ausschlaggebend; die Verwendung von sehr verdünnten Lösungen ist jedoch unwirtschaftlich, weil man dann beim m Trocknen grosse Mengen Wasser abtreiben muss· Gewisse Rhenium- " und Platinmetallverbindungen, die nominell wasserlöslich sind, können in reinem Wasser, d.h. in entmineralisiertem Wasser, in mehr als äusserst geringen Konzentrationen nur schwer in Lösung zu bringen sein. Durch Einstellung des pH-Wertes des Wassers, z.B. mit einer Base, kann unter Umständen das Ihlösunggehen begünstigt werden. Pur diese pH-Einstellung sollen solche Verbindungen (Säuren oder Basen) verwendet werden, die sich in dem fertigen Trägerkatalysator nicht schädlich auswirken, oder die später aus dem Trägerkatalysator, z.B. durch Auswaschen mit Wasser oder beim Calcinieren, entfernt werden können. So ist z.B. von den oben genannten Platinverbindungen , Diammindinitroplatin(II), das der Formel Pt(NH*J₂(NO₂)₂ entspricht, nicht löslich genug in reinem Wasser, um höhere Konzentrationen als etwa 0,5 Gewichtsprozent zu erhalten. Um konzentrierte wässrige Lösungen dieser Verbindung herzustellen, kann das Wasser, z.B. mit Ammoniumhydroxid, alkalisch gemacht werden.

Das Trocknen der Aufschlämmung in der Stufe (II) kann auf verschiedene Art, z.B. durch Trommeltrocknung, Entspannungstrocknung, Sprühtrocknung, Tunneltrocknung usw., erfolgen. Wie bereits erwähnt, muss die Trockentemperatur so niedrig gehalten

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werden, dass aus dem Aluminiumoxid keine wesentlichen Mengen an Hydratwasser (gebundenem Wasser) abgespalten werden. Gewöhnlich eignen sich hierzu Temperaturen unter etwa 260° C. Das Ausmass, zu dem die Aufschlämmung getrocknet wird, richtet sich nach der Methode, nach der in der nächsten Verfahrensstufe die Verformung zu Makroteilchen erfolgt. Wenn die Makroteilchen z.B. durch unmittelbares Tablettieren der beim Trocknen der Aufschlämmung erhaltenen Mischung hergestellt werden, kann man die Trocknung so weit durchführen, wie es erforderlich ist, um Tabletten von hoher Festigkeit zu erhalten. In diesem Pail trocknet man gewöhnlich so lange, bis man ein Gemisch erhält, in dem der Gehalt an freiem (ungebundenem) Wasser geringer als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, ist. Wenn die Verformung zu Makroteilchen aber durch Strangpressen des Gemisches erfolgt, muss das Trocknen früher unterbrochen werden, da ein strangpressbares Gemisch (ein Teig) gewöhnlich etwa bis 40 Gewichtsprozent freies Wässer enthalten muss. Vor der Verformung zu Makroteilchen kann es vorteilhaft sein, das beim Trocknen erhaltene Gemisch zunächst zu feinen Teilchen, z.B. auf Korngrössen unter etwa 0,55 mm, zu zerkleinern. Um die Zerkleinerung zu erleichtern, trocknet man vorzugsweise die Aufschlämmung zunächst zu einem Gemisch mit einem Gehalt an freiem Wasser von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, und wenn mehr Wasser für die Verformung zu Makroteilchen erforderlich ist, kann man dieses nach dem Zerkleinern zusetzen.

Die Stufe (III) des Verfahrens, nämlich die Herstellung der Makroteilchen, kann z.B. durch Tablettieren oder Strangpressen des Gemisches erfolgen. Es ist üblich, besonders beim Tablettieren, dem Gemisch etwas Formschmiermittel zuzusetzen, das für den fertigen Katalysator unschädlich ist oder sich beim Calcinieren entfernen lässt. Oft verwendet man z.B. organische Verbindungen, die beim Calcinieren der geformten Teilchen in einer oxydierenden Atmosphäre dann abgebrannt werden.

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Wenn man die Makroteilchen durch Strangpressen herstellt, muss das Gemisch, so viel Wasser enthalten, dass es wie ein Teig Verarbeitbar ist. Dies kann erreicht werden, indem man mit dem Trocknen aufhört, sobald der Gehalt des Gemisches an freiem Wasser etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent beträgt; es kann aber zu bevorzugen sein, die Aufschlämmung zunächst bis zu einem so niedrigen Wassergehalt zu trocknen, dass sich das Gemisch leicht zerkleinern lässt, und dann nach dem Zerkleinern durch Zusatz von Wasser ein teigartiges Gemisch herzustellen und dieses durch Strangpressen zu Makroteilchen zu verarbeiten.

Die Grosse der Katalysatorteilchen kann davon abhängen, in welcher Umgebung der Katalysator verwendet werden soll, z.B. -M als Euheschüttung oder als bewegtes Katalysatorbett usw. Wenn.

der Katalysator, wie es erfindungsgemäss bevorzugt wird, z.B.

in Euheschüttung zum Reformieren verwendet werden soll,.. kann das Gemisch zu Teilchen Verarbeitet werden, deren kleinste Abmessung mindestens etwa 0,25 mm und deren grösste Abmessung etwa 12,5 bis 25 mm oder^aehr betragt. Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0»7| bis 6» 35 mm, vorzugsweise Von etwa 0,75 bis 3»β mm, werden oft bevorzugt» besonders für Refor- miervefcfahreii, bei denen der Katalysator in Ruhesohüttung vorliegt· .

Das Calcinieren der Makroteilchen gemass Stufe (IV) erfolgt bei Temperaturen, bei denen das Hydratwasser aus den Makro- ^ teilchen abgespalten wird« Hierfür eignen sich im allgemeinen Temperaturen von etwa 3Ϊ5 bis 650° G, vorzugsweise von etwa 455 bis 540° C· Man kann das Calcinieren zwar in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchführen, vorzugsweise verwendet man jedoch eine oxydierende oder reduzierende Atmosphäre. Daher kann man mit Vorteil säuerstoffhaltige Gase, wie trockene Luft, oder wasserstoffhaltige Gase verwenden. Inerte. Verdünnungsgase, wie Stickstoff, können dem Sauerstoff oder Wasserstoff zugesetzt werden. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, das Calcinieren in einer Atmosphäre strömender Gase durchzu-

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führen. Das Calcinieren kann bei Atmosphärendruck, Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden.

Wenn die Makroteilchen nennenswerte Mengen, z.B. etwa 5 Gewichtsprozent oder mehr, an ungebundenem Wasser enthalten, wie es nach dem Strangpressen der Fall ist, können sie entweder in einem gesonderten Arbeitsvorgang oder in der ersten Stufe des Calcinierens zunächst bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur des Wassers, die etwa 374 C beträgt, getrocknet werden. Höhere Temperaturen können zur Bildung von Sprüngen una Rissen in den Teilchen führen. Vor dem Erhitzen auf etwa 370° C, vorzugsweise vor dem Erhitzen über etwa W 260° C, soll daher der Gehalt an ungebundenem Wasser auf mindestens unter 5 Gewichtsprozent der Gesamtmasse herabgesetzt werden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die in der ersten Verfahrensstufe hergestellte wässrige Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxid, Platinmetallverbindung und Hheniumverbindung vor dem Trocknen in eier Verfahrensstufe (II) sulfidiert. In diesem Falle verwendet man als Platinmetallver-...... bindung in der Verfahrensstufe {I) eine Verbindung, in der das Platinmetall in sulfidierbarer Form vorliegt, wie z.B. Platinohlorwasserstoffsäure. Zürn Sulfidieren kann.nan jedes wasserlösliche, ionogene Sulfidierungsmittel verwenden, das das Pia· tinmetall In das Sulfid umwandelt. Alkali- und Erdalkalisulfide werden vorzugsweise nicht verwendet, da sie den fertigen Katalysator vergiften können. Vorzugsweise eulfidiert man mit Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid.

Vorzugsweise wendet man das Sulfidierungsmittel in solchen Mengen an, dass praktisch alles Platinmetall als Platinmetallsulfid ausfällt. Vorzugsweise wird das Sulfidierungsmittel in einem solchen Überschuss über die stöchiometrisohe Menge zur Anwendung gebracht, dass man eine rasche Ausfällung erzielt und auf diese Weise eine Micellenbildung des Platinmetalleul-

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fids nach. Möglichkeit vermeidet. Ein zu grosser Überschuss soll aber wiederum vorzugsweise vermieden werden, weil er zur Bildung von unerwünschtem Aluminiumoxysulfat in dem Katalysator führen kann. (Die Anwesenheit von Aluminiumoxysulfat im Katalysator ist oft abträglich, besonders bei Reformie- · rungskatalysatoren.)

Las Sulfidieren kann bei Baumtemperatur erfolgen und wird vorzugsweise unter etwa 52° C durchgeführt· Der pH-Wert der Aufschlämmung wird beim Sulfidieren vorzugsweise auf mindestens 3 gehalten, damit das Aluminiumoxid nicht in Lösung geht. Insbesondere arbeitet man bei pH-Werten von 4 oder _ mehr, z.B. von etwa 5 bis 8. Die Steuerung des pH-Wertes ™ lasst sich z.B. durch Zusatz einer Stickstoffbase, wie Ammoniumhydroxid, zu der Aufschlämmung bewerkstelligen. Zu grosse Mengen an Base dürfen aber nicht zugesetzt werden, weil sich sonst das Aluminat der Base bildet. Daher wird der pH-Wert beim Sulfidieren vorzugsweise unter etwa 14 oder sogar unter etwa 12 gehalten. Um einen zu hohen pH-Wert herabzusetzen, kann man zu der Aufschlämmung eine Säure zusetzen, durch die keine schädlichen Anionen eingeführt werden, wie z.B. Salpetersäure oder Salzsäure.

Das als Träger für die erfindungsgemäss hergestellten Kataly-r satoren dienende Aluminiumoxid kann in Mengen bis zu etwa 65 μ oder sogar 85 $> oft bis zu etwa 50 fo (bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators), saure Trägerstoffe enthalten. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um gemischte Oxide, die aus Metallen mit unterschiedlichen Koordinationszahlen hergestellt werden. Beispiele hierfür sind amorphe synthetische Kieselsäure-Tonerdegele und kristalline Aluminosilicate, welche letzteren ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens etwa 2,0 oder 2,5 aufweisen und gleichmassige Poren mit Grossen von etwa 6 bis 15 Ä haben. Von den kristallinen Aluminosilicaten werden diejenigen besonders bevorzugt, die durch Kationenaustausch mit Ammoniumionen, Was-

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serstoffionen und/oder seltenen Erdmetallionen hergestellt worden sind.

Ob es zweckmässig ist, dem Träger saure Bestandteile zuzusetzen, richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck für den Katalysator. Ebenso richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Katalysators auch die Menge der zugesetzten Stoffe und der Grad ihrer arteigenen Acidität. Wenn der Katalysator z.B. in dem letzten Reaktor einer Benzinreformieranlage verwendet werden soll, ist es zweckmässig, dem Aluminiumoxidträger saure Bestandteile zuzusetzen. Der D + L- (Destillat +Verlust-) Aktivitätswert des Zusatzes ist

w ungefähr proportional seiner arteigenen Acidität, und diese Eigenschaft des Zusatzes wird oft als bestimmende Grosse bei der Auswahl eines bestimmten Zusatzes für einen bestimmten Katalysator verwendet. Wenn man z.B. einen Reformierkatalysator für den letzten Reaktor einer Reformieranlage herstellen will, bevorzugt man im allgemeinen einen Katalysatorzusatz mit einer D + L-Aktivität unter etwa 90 oder sogar unter etwa 80 in Mengen von nicht mehr als etwa 35 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators. Auch hier hängt die jeweilige Menge aber wiederum von der arteigenen Acidität des Zusatzes ab. Wenn ein saures Trägermaterial verwendet wird, kann man es dem Trägerkatalysator nach bekannten Methoden zusetzen. Vorzugsweise

fe wird es der Aufschlämmung des hydratisierten Aluminiumoxids zugesetzt oder in dieser Aufschlämmung erzeugt.

Ein anderer Ausgangsstoff für einen sauren Promotor, der den erfindungsgemäss hergestellten Trägerkatalysatoren einverleibt werden kann, sind Halogenionen, wie Fluor- oder Chlorionen. Diese werden vorzugsweise nach dem Calcinieren (Stufe IV) nach bekannten Verfahren zugesetzt. Der oalcinierte Trägerkatalysator kann z.B. mit einem Gemisch aus verdünntem gasförmigem Chlorwasserstoff und einem Inertgas, wie Stickstoff, behandelt werden. Ebenso kann der Katalysator mit einer wässrigen Lösung, z.B. von Salzsäure oder Ammonium-

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Chlorid, ^behanidjelt und. dann nochmals calciniert werden. Chlorionen werden als Halogenionen im allgemeinen bevorzugt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren weisen eine verhe.sserte.rAktivität und Stabilität, "besonders beim Reformieren von Benzin, auf. Sie können unter den üblichen Reformierbedingungen eingesetzt werden. Die zu reformierenden Kohr* lenwasserstoffe werden durch die Reaktionsζone, in der sich der Katalysator befindet, bei höheren Temperaturen im Bereich von 6twa 370 bis 650° C, vorzugsweise von etwa 400 bis 540° 0, unter einem Gesamtdruck von etwa 3,5 bis 70 atü, vorzugsweise von etwa 7 bis 24,6 atü, und bei einem Wasserstoffpartialdruck, entsprechend etwa 3 bis 20 Mol Wasserstoff 3e Mol Kohlenwassers toff be Schickung, geleitet* Der Katalysator wird zweckmässig in Pillen- oder Tablettenform verwendet, die in der Reaktionszone in Ruheschüttung untergebracht werden. Das Ausgangsgut wird in einem herkömmlichen Raffinerieerhitzer auf die Arbeitstemperatur vorerhitzt und im Gemisch mit vorerhitztem Wasserstoff durch die Reaktionszone geleitet. Da Reformierungsreaktionen endotherm verlaufen, ist es-gewöhnlich vorteilhaft, den Reaktionsraum in mehrere Stufen zu teilen» zwischen denen das Gut wiedererhitzt wird. Der Reaktorablauf gelangt in eine Flüssigkeits-Gasscheideanlage, aus der permanente Gase mit einem Wasserstoffgehalt von gewöhnlich mehr als etwa 70 i» abgezogen und im Kreislauf geführt werden· Die flüssigen Produkte werden in üblicher Weise zwecks Gewinnung von stabilisiertem Benzinreformat oder von bestimmten aromatischen Kohlenwasserstoffen fraktioniert. Die günstigsten Verfahrensbedingungen richten sich nach der Art der Beschickung, besonders ihrem Naphthengehalt und Siedebereich. Ferner müssen die Verfahrensbedingungen der Art der gewünschten Produkte und der Selektivität des jeweiligen Katalysators angepasst werden. . -

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Beispiel 1

Reines Aluminium wird in reiner Salzsäure gelöst und die so erhaltene Aluminiumchloridlösung mit entmineralisiertem Wasser auf eine Konzentration, entsprechend 65 g AIpO, je Liter, verdünnt. Ferner stellt man eine wässrige Ammoniumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 65 g HH* ;je Liter her. Die Aluminiumchlorid- und die Ammoniumhydroxidlösung werden dann "bei 38° C in gleichen Raumteilen miteinander vermischt, wobei der pH-Wert des Gemisches auf etwa 8 gehalten wird. Das hierbei ausfallende hydratisierte Aluminiumoxid wird von der Mutterlauge in einem rotierenden Vakuumfilter abfiltriert und φ auf dem Filter mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird in entmineralisiertem Wasser aufgeschlämmt, die Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt, wieder filtriert und der Filterkuchen wieder gewaschen. Dieses Aufschlämmen, Einstellen des pH-Wertes, Filtrieren und Waschen wird viermal unter Verwendung eines ro-• tierenden Vakuumfilters und noch zweimal unter Verwendung einer Filterpresse wiederholt» Der Filterkuchen von dem letzten Waschvorgang hat einen typischen Chlorgehalt von etwa p|01 Gewichtsprozent. Nach mehrtägiger Alterung hat der Filterkuchen die typische Zusammensetzung (auf der Basis getrockneten Hydrats) von etwa 18 Gewichtsprozent Gibbsit, 38 Gewiehtsprozent Bayerit, 29 Gewichtsprozent Randomit, 13 Gewichtsprozent Böhmit und 2 Gewichtsprozent amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid. Ein !Peil des gealterten Gemisches von hydratisieren Aluminiumoxiden wird zu entmineralisiertem Wasser zugesetzt, so dass man 10 kg einer Aufschlämmung erhält, die 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (berechnet als Al₂O₃) enthält.

Diese Aufschlämmung wird mit 250 ml einer wässrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure und Perrheniumeäure versetzt, deren Platingehalt 6 g metallischem Platin und deren Rhenium·* gehalt 6 g metallischem Rhenium entspricht. Dit Aufschlämmung wird gerührt, bis sie homogen ist.

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Die Aufschlämmung wird 24 Stunden bei IIQ*³ G ge trocknet, erkalten gelassen und zu Teilchen vermählen, die durch ein Sieb mit 0*55 mm Maschenweite hindurphgehen.

Das gewonnene Pulver wird unter Zusatz -ypn entmineralisiertem Wasser zu einer teigartigen Masse verarbeitet, die dann zu zylindrischen Pillen von etwa 1,6 mm Durchmesser und 3,2 mm Länge stranggepresst wird.

Die Pillen werden '24 Stunden bei 11Q⁰ G getrpcknei; und dann 3 Stunden bei 482° G in strömender· trpQkener Luft ealeiniert. So erhält man den fertigen Katalysator, _;

Beispiel 2

Ein anderer Katalysator wird gemäss Beispiel 1, jedQch mit Ammoniumperrhenat anstelle der Perrheniumsäure, hergestellt, wobei man nach dem Zusatz der lösung von Platinchlorwasserstpffsäure und Ammoniumperrhenat und vor dem Trocknen die Aufschlämmung mit Schwefelwasserstoff sulfidiert. Zu diesem Zweck wird der Aufschlämmung eine halbgesättigte wässrige Schwefelwasser st off lösung in solchen Mengen zugesetzt, dass 4 Mol Schwefelwasserstoff auf 1 Mol Platinchlorwasserstoffsäure kommen. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird sofort mit Ammoniumhydroxid auf 7,0 eingestellt und die sulfidierte Aufschlämmung dann getrocknet, gemahlen, stranggepresst und calciniert, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 3

Die Katalysatoren gemäss Beispiel 1 und 2 werden einzeln in Laboratoriumsversuchen zum Reformieren von Benzin verwendet. Als Ausgangsgut dient ein entschwefeltes, direktdestilliertes •Midkontinent-Benzin mit einem Siedebereich von 93 bis 204° 0. Die Versuche werden bei 496° G, einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis von 3, einem Druck von 14 atü und einem Molverhältnis von Kreislaufgas zu, Benzinbeschikkung von etwa 10:1 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass beide Katalysatoren eine hohe Stabilität und leistung aufweisen· - - 13 -

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Claims

Engelhard Minerals & Chemicals 20, März 1970 Corporation BS-1042

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von calcinierten Rhenium-Platinmetall-Aluminiumoxidträger-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man

(I) eine wässrige Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxid, einer wasserlöslichen Platinmatallverbindung und einer wasserlöslichen Rheniumverbindung herstellt, die etwa 5 bis 16 Gewichtsprozent Aluminiumoxid ("berechnet als AIpO^) und solche Mengen der Platinmetall- und der Rheniumverbindung enthält, dass der calcinierte Katalysator einen Platinmetallgehalt von etwa 0,1 bi3 1 Gewichtsprozent und einen Rheniumgehalt von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent (berechnet als freie Metalle) aufweist,

(II) die Aufschlämmung bei Temperaturen trocknet, boi denen sich noch keine- wesentlichen Mengen Hydratwasser aus dem hydratisierten Aluminiumoxid abspalten,

(III) die getrocknete Aufschlämmung zu Makroteilchen verformt und

(IV) die Teilchen bei Temperaturen von etwa 315 bis 650° C calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufschlämmung naoh der Verfahrensstufe (I) und vor der

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Verfahrensstufe (II) mit einem wasserlöslichen, ionogenen SuIfidieruhgsraittel'bei einem pH-Wert von mindestens 3,in hinreichendem Ausmasse sulfidiert, so dass praktisch alles Platinmetall in der Aufschlämmung in Platinmetallsulfid übergeht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfidierung mit Schwefelwasserstoff hei pH-Werten Von etwa 5 "bis 8 durchfahrt, -

4-* Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, dass man als Platinmetall Platin verwendet. . .

5, Verfahren nach Anspruch .1 bis 3* dadurch gekennsseichnetV dass man die Trocknung (Stufe ti) bei Temperaturen bis etwa 260° C durchführt. ■

'Bi,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,

dass »an in der Stufe (I) als Rheniumverbindung Per-. rheniumsäure oder Ammoniumperrhenat verwendet»

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet',·" dass man als Platinmetallverbindung in der Stufe (I) PIatiiiöhlorwasserstoffsäure verwendet.

8· Verfahren nach Anspruch 1'bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe ζ XXX) Teilchen mit einer kleinsten Abmessung von mindestens etwa 0,75 mn und einer grösaten Abmessung bis etwa 25 mm herstellt. Γ -

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

(Ϊ) eine wässrige Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxid, Platinchlorwasserstoffsäure und Ammoniumperrhenat herstellt, die etwa θ bis 14 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (berechnet ale Al₂O,) und solche Konzentrationen an Platinchlorwasserstoffsäure und Ammoniumperrhenat enthält, dass der calcinierte Katalysator einen Platingehalt von etwa 0»1 "bis 1 ©e-

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ORIOlNALtNSPECTED

wichtsprozent und einen Rheniumgehalt von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent (berechnet als freie Metalle) aufweist,

(II) den Gehalt an ungebundenem Wasser zwecks Herstellung einer pulverisierbaren Mischung durch Trocknen der Aufschlämmung bei Temperaturen bis etwa 260° C herabsetzt,

(III) das Gemisch zu Makroteilchen verarbeitet, indem man es mit Wasser zu einem strangpressbaren Teig anmacht und den Teig zu Teilchen mit einer kleinsten Abmessung von mindestens etwa 0,75 mm und einer grössten Abmessung bis etwa 12,5 mm strangpresst, und

(IV) die Strangpresslinge calciniert, indem man sie zunächst zur Herabsetzung ihres Gehaltes an ungebundenem Wasser auf weniger als etwa 5 $ (bezogen auf das Gesamtgewicht) auf eine Temperatur bis etwa 260° 0 erhitzt und die getrockneten Strangpresslinge sodann an trockener Luft auf Temperaturen von etwa 455 bis 540° G erhitzt.

10# Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufschlämmung nach der Verfahrensstufe. (I) und vor der Verfahrensstufe (II) mit Schwefelwasserstoff bei pH-Werten von etwa 5 bis 8 hinreichend sulfidiert, damit praktisch alles Platin in der Aufschlämmung in Platinsulfid übergeführt wird.

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