DE2013467A1 - Calcinierter Rhenium-Platinmetall-Aluminiumoxidträger-Reformierkatalysator - Google Patents

Description

Patentanwalt« ^*''S'i

Dr. Ing. Walter Abit2 ' /ύ//* S,

Qr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Braune

23. Juni 1970 BS-1044

ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION 113 Astor Street, Newark, N.J. 07114, V.St.A.

Calcinierter Rhenium-Platinmetall-Aluminiumoxidträger-Reformierkatalysator und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft calcinierte Rhenium-Platinmetallkatalysatoren auf Aluminiumoxidträgern, die eine verbesserte Aktivität und/oder Stabilität für die Reformierung von leichten Kohlenwasserstoffen aufweisen. Zum Beispiel bezieht sich die Erfindung auf Katalysatoren, die aus Rhenium, Platin und einem Aluminiumoxidträger zusammengesetzt sind und infolge der besonderen Art des Aluminiumoxidträgers beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen eine hohe Aktivität und Stabilität aufweisen, wobei die letztere ein Mass für die Fähigkeit des Katalysators ist, seine Aktivität, Selektivität und Regenerierbarkeit im Verlaufe langer Betriebszeiten zu behalten.

Platinmetallkatalysatoren auf Aluminiumoxidtragern haben sich als wertvoll zum Katalysieren der verschiedensten chemischen Reaktionen erwiesen. Solohe Reaktionen sind z.B. die Umwandlung» wie die Reformierung, von Kohlenwasserstoffen. Um die

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Katalysatoren für bestimmte Arten von Reaktionen besser geeignet zu machen, setzt man ihnen oft wirksame, häufig nur geringe, Mengen an Promotoren, Stabilisatoren, Aktivatoren usw. zu. So ist es bekannt, solchen Katalysatoren geringe Mengen an Rhenium zuzusetzen, um ihre Aktivität für verschiedene Kohlenwasser st off Umwandlungen, wie z.B. für das Reformieren, zu erhöhen und zu stabilisieren.

Die Erfindung stellt einen verbesserten calcinierten Rhenium-Platinmetall-Aluminiumoxid träger-Katalysator zur Verfugung, der beim katalytischen Reformieren von leichten, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen zu Benzin von hoher Octanzahl, Benzol und anderen Aromaten, wie Toluol und Xylol, eine verbesserte Aktivität und/oder Stabilität aufweist. Die erfindungsgemässe Verbesserung liegt in der Verwendung eines Aluminiumoxidträgers, der dem Katalysator eine spezifische Oberfläehe von mindestens etwa 150 oder mindestens etwa 200 m /g verleiht und aus γ-Aluminiumoxidmodifikationen zusammengesetzt ist, die durch Calcinieren von Aluminiumoxidbildnern entstehen, welche vorwiegend aus Aluminiumoxidtrihydrat und zum Rest aus Aluminiumoxidmonohydrat (Böhmit) und/oder amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid bestehen. Der erfindungsgemässe Katalysator enthält katalytische Mengen an Rhenium und Platinmetall, z.B. etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Rhenium und etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platinmetall, und zwar vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platinmetall von etwa 1:5 bis 5:1.

Die Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators kann nach beliebigen geeigneten Methoden erfolgen, z.B. folgendermassen: Ein Gemisch von hydratisierten Aluminiumoxiden kann, in Wasser/ aufgeschlämmt, zu einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen Rhenium- und Platinmetallverbindungen zugesetzt werden. Das Gemisch wird durch Zerstäubungstrocknung getrocknet, und die dabei erhaltenen Mikrokugeln werden mit Wasser zu einem strangpressbaren Gemisch gemischt. Das Gemisch kann dann zu Makroteilchen stranggepresst -und die letzteren können getrook-

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net und oalciniert werden. Gegebenenfalls kann man nach dem Calcinieren dem Katalysator einen "bestimmten Gehalt an Halogenionen verleihen.

Das Gemisch aus hydratisieren Aluminiumoxiden, aus dem der erfindungsgemässe Katalysator hergestellt wird, besteht, auf Trockenbasis, zu etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent aus Aluminium- oxidtrihydrat und zum Rest aus Aluminiumoxidraonohydrat (Böh- mit) und/oder amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid. Das Tri- hydrat in dem Gemisch kann aus Bayerit, Gibbsit und/oder Nord- 8trandit (früher ale Randomit bezeichnet) bestehen. Vorzugsweise besteht jedoch das Trihydrat zu mindestens etwa 50 £ aus Bayerit und/oder liordstrandit. Beim Calcinieren dieses Gemisches aus hydratisieren Aluminiumoxiden bilden sich γ-Alusi- niumoxidmodifikationen, zu denen unter anderen γ-Aluniniün- oxid und ^Aluminiumoxid gehören. Die γ-Modifikationen werden mitunter auch als aktiviertes Aluminiumoxid bezeichnet, und der Calciniervorgang zu ihrer Herstellung wird dementsprechend als Aktivierung bezeichnet. Das Calcinieren" von Bayerit und Nordstrandit, die vorzugsweise den vorwiegenden Anteil in dem Trihydratteil des Hydratgemisches bilden, kann zur Bildung von ^-Aluminiumoxid führen. Das Ausgangsgemisch von hydratisieren Aluminiumoxiden kann nach jeder geeigneten Methode hergestellt werden, z.B. genäss den USA-Patentschriften 2 838 444 und 2 838 445· Zum Beispiel kann man hydratisiertes Aluminiumoxid aus einer wässrigen Lösung eines löslichen Aluminiumsalses, wie Aluminiumchlorid, ausfällen. Sin geeignetes Fällmixtel ist Ammoniumhydroxid. Zwecknässig erfolgt die Ausfällung bei pH- Werten von etwa 7 bis 10, um eine gute Umwandlung zu erhalten. Fremdionen, wie Halogenionen, die bei der Herstellung der Auf schlämmung eingeführt werden, können gegebenenfalls durch Ab filtrieren des Aluminiumoxidhydrogels von der Kutterlauge und Auswaschen des Filterkuchens mit Wasser entfernt werden. Der Trihydratgehalt des Ausgangsgemisches kann durch Altern und/ oder durch Beimpfen mit Trihydratkristallen erhöht werden.

SAD OBiGINAL

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Bei der Herstellung wird der erfindungsgemässe Katalysator unter solchen Bedingungen calciniert, dass er in calciniertem Zustand eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa

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150 m /g, vorzugsweise von mindestens etwa 400 m /g, aufweist. Das Calcinieren erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 315 bis 650° C, vorzugsweise von etwa 455 bis 540° C. Man kanu, zwar in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, calcinieren; vorzugsweise verwendet man jedoch eine oxydierende oder reduzierende Umgebung. Daher kann man vorteilhaft zum Calcinieren sauerstoffhaltige Gase, wie trockene Luft, oder wasserstoffhaltige Gase verwenden. Inerte Verdünnungsgase, wie Stickstoff, können dem Sauerstoff oder Wasserstoff zugesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt das Calcinieren in einem strömenden Gas, und zwar bei Atmosphärendruck, Überdruck oder Unterdruck.

Vorteilhaft hat der calcinierte Katalysator ein Gesamtporenvolumen von mehr als etwa 0,4 cm /g, z.B. von etwa 0,4 bis 0,8 cm /g, vorzugsweise bis etwa 0,55 oder 0,6 cm /g. Von diesen Porenvolumen bestehen vorzugsweise mindestens etwa 0,1 cm /g, insbesondere mindestens etwa 0,15 cm /g, aus Makroporen, d.h. Poren mit Grossen von mindestens etwa 100 Ä. Ferner sollen vorzugsweise mindestens etwa 0,05 cm /g des Porenvoluraens aus sogenannten Zuführungsporen, d.h. Poren mit Grossen von mehr als etwa 300 £, insbesondere von mehr als etwa 600 $., bestehen. Die Porengrössenbestimmung erfolgt nach der Methode von 3arrett, Joyner und Halenda, Journal of the American Chemical Society, Band 73, 1951, Seite 373.

Der erfindungsgemässe Katalysator liegt vorzugsweise in Form von Kakroteilchen vor, deren kleinste Abmessung mindestens etwa 0,25 mm und deren grösste Abmessung bis etwa 12,5 mm, 25 mm oder mehr beträgt. Teilchen mit Durchmessern von etwa 0,75 bis 6,35 ma, vorzugsweise von etwa 0,75 bis 3,8 mm, werden oft bevorzugt, besonders wenn der Katalysator bei Reformiervorgängen in Ruheschüttung vorliegt. Die Herstellung der Makroteilchen des Katalysators kann nach bekannten Verfahren, z.B. duxoh Strangpressen oder Tablettieren, erfolgen.

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Das Platinmetall und das Rhenium können nach beliebigen geeigneten Methoden in den Katalysator eingebracht werden. Zum Beispiel kann man wässrige Lösungen von wasserlöslichen Verbindungen dieser Metalle zu einer Aufschlämmung des Aluminiumoxidhydratgemisches zusetzen.

Hierfür kann man alle geeigneten wasserlöslichen Platinmetall- und Rheniumverbindungen verwenden. Besonders bevorzugt wird als Platinmetall Platin selbst; man kann jedoch auch andere Metalle, wie Palladium oder Rhodium, verwenden. Von den wasserlöslichen Platinverbindungen, die verwendet werden können, seien z.B.. erwähnt: die Platinhalogenwasserstoffsäuren, wie Platinchlorwasserstoffsäure und Platinbromwasserstoffsäure, Tetraamminplatin(II)-hydroxid, Tetraamminplatin(IV)-hydroxid, TetraamminplatinClIJ-chlorid, Tetraamminplatin(II)-bromid, Diammindinitritoplatin(II), Hexathiocyanatoplatin(IV)-säure und Ammoniumhexathiocyanoplatinat(IV). Geeignete wasserlösliche Rheniumverbindungen sind z.B. Perrheniumsäure und Ammoniumperrhenat. Vorzugsweise wird der Aluminiumoxidträger mit den katalytisch aktiven Metallen in solcher Weise getränkt, dass das metallische Rhenium und Platinmetall, z.B. Platin, in dem fertigen Katalysator in solcher Form vorliegen, dass ausweislich der Röntgenbeugungsanalyse keine Kristallite oder Kristalle dieser Metalle mit Grossen von mehr als etwa 50 2. vorhanden sind.

Der erfindungsgemässe Katalysator enthält vorzugsweise 0,05 bis 2, insbesondere etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Halogen. Vorzugsweise besteht das Halogen aus Fluor, Chlor oder Gemischen aus Fluor und Chlor. Das Halogen kann an jedem geeigneten Punkt des Verfahrensganges bei der Herstellung des Katalysators eingebracht werden. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, mindestens etwas Halogen zusammen mit dem Platinmetall· zuzusetzen, indem man zum Tränken eine Verbindung verwendet, die beide Elemente enthält, wie Platinchlorwasserstoffsäure. Ein Teil des Halogens oder das gesamte Halogen kann aber auch in den

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Katalysator eingebracht werden, indem man den calcinierten. Rhenium-Platinmetall-Aluminiumoxidträger-Katalysator mit einem Halogenierungsraittel, wie gasförmigem Halogenwasserstoff, z.B. Chlorwasserstoff, "behandelt, und zwar meist mit verdünntem Halogenwasserstoff, a.B. im Gemisch mit einem Inertgas, wie Stickstoff. Der Trägerkataly3ator kann auch mit einer wässrigen lösung, z.B. einer Halogenwasserstoff- oder Aramoniumhalogenidlö3ung, wie Salzsäure oder Ammoniumchlorid, behandelt und dann nochmals calciniert werden. Das Halogen wirkt als saurer Promotor für den erfindungsgemässen Katalysator, und vorzugsweise verwendet man für diesen Zweck als Halogen Chlor. Andere öaure Promotoren, die ebenfalls verwendet werden können, sind Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Wolframtrioxid und dergleichen.

Der erfindungsgemässe Katalysator kann auch geringe Mengen an Schwefel, z.B. etwa 0,05 oder 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, enthalten. Der Schwefel kann in jedem geeigneten Stadium des Herstellungsverfahrens in den Katalysator eingelagert werden. So kann man die wässrige Aufschlämmung des Alurainiumoxidhydratgemisches, die eine wasserlösliche, sulfidierbare Platinmetallverbindung, wie Platinchlorwasserstoffsäure, enthält, sul-' fidieren. Als Sulfidierungsmittel kann man jedes wasserlösliche, ionogene Sulfidierungsmittel verwenden, welches das Platinmetall in die Sulfidform überführt. Alkali- und Erdalkalisulfide werden vorzugsweise nicht verwendet, da sie den fertigen Katalysator vergiften können. Vorzugsweise eulfidiert man mit Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid. Vorzugsweise wendet man das Sulfidierungsmittel in solchen Mengen an, dass praktisch alles Platinmetall als Platinmetallsulfid ausfällt. Vorzugsweise wird das Sulfidierungsmittel in einem solchen ' Überschuss über die stöchiometrische Menge zur Anwendung gebracht, dass man eine rasche Ausfällung erzielt und auf diese Weise eine Micellenbildung des Platinmetallsulfids naoh Möglichkeit vermeidet» Ein zu ^osser Überschuss soll aber wiederum Vorzugspreise vermieden werden, weil er zur Bildung von uner-

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wünschten Aluminiumoxyaulfat in dem Katalysator führen kann. Das Sulfidieren kann bei Raumtemperatur erfolgen und wird vorzugsweise unter etwa 52° C durchgeführt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird bein Sulfidieren vorzugsweise auf mindestens 3 gehalten, damit das Aluminiumoxid nicht in Lösung geht* Insbesondere arbeitet man bei pH-Werten von 4 oder mehr, z.B. von etwa 5 bis 8. Die Steuerung des pH-Wertes lässt sich z.B. durch Zusatz einer Stickstoffbase, wie Ammoniumhydroxid, zu der Aufschlämmung bewerkstelligen. Zu grosse Kengen an Base dürfen aber nicht zugesetzt werden, weil sich sonst das Aluninat der Base bildet. Daher wird der pH-Wert beim Sulfidieren vorzugsweise unter etwa 14 oder sogar unter etwa 12 gehalten. Um einen zu hohen pH-Wert herabzusetzen, kann man zu der Aufschlämmung eine Säure zusetzen, durch die keine schädlichen Anionen eingeführt werden, wie z.B. Salpetersäure oder Salzsäure .

Im allgemeinen kann der erfindungsgemässe Katalysator unter den üblichen Reformierbedingungen verwendet werden. Die zu reformierenden Kohlenwasserstoffe werden bei Temperaturen von etwa 370 bis 650° C, vorzugsweise von etwa 400 bis 540° C, oder sogar von etwa 455 bis 525° C, über den Katalysator geleitet. Die Reformierung erfolgt im übrigen bei Gesamtdrücken von etwa 3»5 bis 70 atü, vorzugsweise von etwa 7 bis 24,6 atü, einem Wasserstoffpartialdruck, entsprechend etwa 3 bis 20 oder mehr Hol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff beschickung, und einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis von etwa 0_t5 1)is 15» vorzugsweise von etwa 1 bis 10. Der Katalysator wird zweckmässig in Form von Pillen oder Tabletten verwendet, die als Ruheschüttung in den Reaktionsraum eingebracht werden. Das Ausgangsgut wird in einem herkömmlichen Raffinerieerhitzer auf die Arbeitstemperatur vorerhitzt und nach dein Vermischen mit vorerhitztem Wasserstoff durch den Reaktionsraum geleitet. In Anbetracht der endothermen Natur der Reformierungsreaktion ist es gewöhnlich vorteilhaft, den Reaktionsraum in mehrere Stufen zu unterteilen und das Gut

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zwischen den Stufen wiederzuerhitzen. Der Reaktorablauf gelangt in einen Flüssigkeits-Gasscheider, aus dem die permanenten Gase, die gewöhnlich mehr als 70 # Wasserstoff enthalten, gewonnen und im Kreislauf geführt werden. Die flüssigen Produkte werden in üblicher V/eise zur Gewinnung von stabilisiertem Benzinrefornat oder zur Gewinnung von ausgewählten aroma-* tischen Kohlenwasserstoffen fraktioniert. Die günstigsten Verfahrensbedingungen richten sich nach der Art des Ausgangsguteo, besonders nach seinem Naphthengehalt und Siedebereich.. Die Bedingungen müssen ferner der Art der gewünschten Produkte und der Selektivität des jeweiligen Katalysators angepasst werden. Der erfindungsgemässe Katalysator kann vorteilhaft zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit einer Research-Octanzahl von etwa 30 bis 70, z.B. von 30 bis 50, verwendet werden, und die Reaktion wird vorzugsweise mit solcher Schärfe durchgeführt, dass das normalerweise flüssige Reformat eine Research-Octanzahl von mehr als 80, z.B. von mindestens etwa 90 oder sogar mindestens etwa 100, aufweist. Vorteilhaft wird das Gemisch aus Kohlenwasserstoffbeschickung und Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der weniger als etwa 10 ppm, insbesondere weniger als etwa 5 ppm Schwefel enthält.

Beispiel 1

Reines Aluminium wird in reiner Salzsäure gelöst und die so erhaltene Aluminiumchloridlösung mit entmineralisiertem Wasser auf eine Konzentration, entsprechend 65 g Al₂O, je Liter, verdünnt. Ferner stellt man eine wässrige Ammoniumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 65 g NH, je Liter her. Die Aluminiurachlorid- und die Ammoniumhydroxidlösung werden dann bei 38° C in gleichen Raumteilen miteinander vermischt, wobei der pH-Wert des Gemisches auf etwa 8 gehalten wird. Das hierbei ausfallende hydratisierte Aluminiumoxid wird von der Mutterlauge in einem rotierenden Vakuumfilter abfiltriert und auf dem Filter mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird in entmineralisiertem Wasser

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aufgeschlämmt, die Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt, wieder filtriert und der Filterkuchen'wieder gewaschen. Dieses Aufschlämmen, Einstellen des pH-Wertes, Filtrieren und Waschen wird viermal unter Verwendung eines rotierenden Vakuumfilters und noch zweimal unter Verwendung einer Filterpresse wiederholt. Der Filterkuchen von dem letzten Waschvorgang hat einen typischen Chlorgehalt von etwa 0,01 Gewichtsprozent. Der Filterkuchen wird dann mehrere Tage gealtert, bis er eine typische Zusammensetzung, bezogen auf Trockenbasis, von etwa 18 Gewichtsprozent Gibbsit, 38 Gewichtsprozent Bayerit, 29 Gewichtsprozent Nordstrandit, 13 Gewichtsprozent Böhmit und 2 Gewichtsprozent an amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid erreicht. Ein Teil des gealterten Gemisches von hydratisierten Aluminiumoxiden wird zu entmineralisiertem Wasser zugesetzt, so dass man 10 kg einer Aufschlämmung erhält, die 8,5 Gewichtsprozent Feststoffe (entsprechend 850 g Al₂O₅) enthält.

Diese Aufschlämmung wird mit 250 ml einer wässrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure und Perrheniumsäure in Mengen, entsprechend 3 g Platin und 3 g Rhenium, versetzt. Die Aufschlämmung wird gerührt, bis sie homogen ist.

Diese Aufschlämmung wird durch Zerstäubungstrocknung getrocknet, und die trockenen Teilchen werden mit entmineralisiertem Wasser zu einem strangpressbaren Gemisch angemacht, das etwa . 25 bis 40 Gewichtsprozent freies (ungebundenes) Wasser enthalten kann. Dieser Teig wird zu zylindrischen Pillen von etwa 1,6 mm Durchmesser und 3,2 mm Länge stranggepresst. Die Pillen werden 24 Stunden bei 110° C getrocknet und dann 3 Stunden in einem trockenen Luftstrom bei 482° C calciniert. Der calcinierte Katalysator, der 0,35 Gewichtsprozent Platin und 0,35 Gewichtsprozent Rhenium enthält, wird dann bei Raumtemperatur so lange mit gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt, bis der Chlorgehalt etwa 0,6 Gewichtsprozent beträgt. Typischerweise hat dieser Katalysator eine durch Stickstoffabsorption bestimm-

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te spezifische Oberfläche von 530 m /g und ein Gesamtporenvolumen von 0,55 cm /g, von dem 0,2 cm /g aus Poren von 100 2. und mehr bestehen.

Beispiel 2

Der Katalysator gemäss Beispiel 1 wird zum Reformieren von Benzin verwendet. Als Ausgangsgut dient ein entschwefeltes, direktdestilliertes Kidkontinent-Benzin mit einem Siedebereich von 93 bis 204° C. Die Versuche werden bei 496° C, einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis von 3» einem Druck von 14 atü und einem Molverhältnis von Kreislaufgas zu Benzinbeschickung von etwa 10:1 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass der Katalysator eine hohe Stabilität und Leistung aufweist.

Beispiel 3

Ein calciniertes, stranggepresstes Gut, das 0,35 Gewichtsprozent Platin enthält, wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Perrheniumsäure aus der wässrigen Lösung der Platinchlorwasserstoffsäure fortgelassen wird. Die Strangpresslinge haben eine spezifische Oberfläche von 500 m /g und ein Porenvolumen von 0,49 cnr/g» wovon etwa 0,17 cm /g Porenradien von mindestens etwa 100 £ aufweisen. 300 g dieser platinhaltigen Strangpresslinge werden 1/2 Stunde bei Raumtemperatur in einem 1-Liter-Vakuumkolben evakuiert. Die evakuierten Strangpresslinge werden mit 250 ml Wasser getränkt, das 1,35 g Perrheniumsäure in Lösung enthält. Die getränkten Strangpresslinge werden 10 Minuten im Vakuum getrocknet, 100 Minuten mittels einer Ultrarotlampe erhitzt und dann 20 Minuten in einem Ofen bei 110° C gehalten. Das getrocknete ' Material wird 4 1/2 Stunden in einem Gasgemisch aus 93 Molprozent Stickstoff und 7 Molprozent Wasserstoff bei allmählich von 150 auf 400° G ansteigenden Temperaturen calciniert. Der fertige Katalysator enthält 0,35 Gewichtsprozent Platin und 0,35 Gewichtsprozent Rhenium.

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Beispiel 4

Der nach Beispiel 3 hergestellte Katalysator wird in einer adiabatischen Anlage zum Reformieren eines Gemisches aus direktdestilliert em Benzin und einem Produkt der hydrierenden Spaltung verwendet, welches die folgenden Kennwerte hat:

Spezifisches Gewicht	0,768
ASTM-Destillation, 0C
Siedebeginn	88
10 fi-Destillatpunkt	108
50 ^-Destillatpunkt	134
90 jS-Destillatpunkt	174
Siedeende	200
Typenanalyse	Vol.-£
Paraffine	38,0
Naphthene	44,4
Aromaten	17,3

Schwefel, Gew.-^ 0,00018

Die Anlage besteht aus vier hintereinandergeschalteten Reaktoren. Der Katalysator ist auf die Reaktoren in der genannten Reihenfolge im Gewichtsverhäitnis 1:1:6:12 verteilt. In den drei ersten Reaktoren ist der Katalysator mit inertem Aluminiumoxid verdünnt, der vierte Reaktor ist mit unverdünntem Katalysator beschickt.

Die Einlasstemperatur der einzelnen Reaktoren wird zu Anfang so eingestellt, dass die aus Cc- und höhersiedenden Kohlenwasserstoffen bestehende Fraktion des Reformats eine Research-Ootanzahl (ungebleit) von 104 aufweist. Im übrigen wird der Reformiervorgang bei etwa 14 atü, einer stündlichen Gesamtdurohsatzgeschwindigkeit 'auf Gewichtsbasis von 1,5 und einem Kreislauf Dolverhältnijs vom Gesamtgas zu Kohlenwasserstoffen von 10:1 durchgeführt. Bei Innehaltung der gleichen Arbeitsbedingungen wird festgestellt, dass die Octanzahl der von Cc bis sun Siedeende reichenden fraktion lange Zeit konstant bleibt, woraus sich die ausgezeichnete Stabilität des Katalysators ergibt. Zum Beispiel beträgt nach 100 Betriebsstunden

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die Research-Octanzahl der betreffenden Fraktion immer noch etwa 103 und nach 200 Betriebsstunden ebenfalls 103.

Beispiel 5

Calcinierte Platin-auf-Aluminiumoxid-Strangpresslinge, wie sie in Beispiel 3 verwendet werden, werden mit einer wässrigen Lösung von Perrheniumsäure getränkt, bei 110 C getrocknet und im Luftstrom 2 Stunden bei 400 C zu einem fertigen Katalysator calciniert, der 0,35 Gewichtsprozent Rhenium und 0,35 Gewichtsprozent Platin enthält.

Beispiel 6

Der Katalysator gemäss Beispiel 5 wird einer beschleunigten Alterungsprüfung unterworfen, die in einem einzigen Reaktionsgefäss durchgeführt wird, in dem 4,2 g Katalysator mit plättchenförmigem Aluminiumoxid in einer pseudologarithmischen Verteilungskurve verdünnt sind, um einen isothermen Arbeitsvorgang zu erreichen. Die Benzinbeschickung hat die folgenden Kennwerte:

Spezifisches Gewicht 0,7283

ASTKrDestillation, ⁰C

Siedebeginn 50

10 v'j-Destillatpunkt 75,5

50 ^-Destillatpunkt m

90 ^-Destillatpunkt 142

Siedeende 160

Typenanalyee

Paraffine .· 52,9

Naphthene 27,5

Aromaten 19,3

Gew. -4>

Schwefel 0,00028

Chloride 0,0001

Stickstoff 0,00006

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.In den ersten sechs Stunden steigt die Temperatur von 427 auf 510° C; dann wird sie während des ganzen Versuches konstant gehalten. Die übrigen Arbeitsbedingungen sind die folgenden: Druck 14 atü; stündliche Durchsatzgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis 15; Molverhältnis von Gesamtgas zu Kohlenwasserstoffen 5:1..'

Das erste Reformat, das nach der 6-stündigen Anlaufzeit gewonnen wird, zeigt .nach der Bewitterung bei 38° C eine Octanzahl von 86,5. Nach 39-stündiger Betriebszeit hat das Produkt nach der Bewitterung eine Octanzahl von 81, und es behält eine Octanzahl nach der Bewitterung von 80 oder mehr innerhalb der ersten 96 Stunden. Nach 186-stündigem Betrieb unter diesen scharfen Arbeitsbedingungen hat das Reformat nach der Bewitterung immer noch eine Octanzahl von 76,5» was auf eine gute Stabilität des Katalysators deutet.

Claims (22)

Engelhard Minerals & Chemicals Corporation BS-1044 Neue Patentansprüche

1. Calcinierter Rhenium-Platinmetall-Aluminiumoxidträger-Reformierkatalysator, der katalytische Mengen an Platinmetall und Rhenium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 150 m /g aufweist und der Aluminiumoxidträger im wesentlichen aus γ-Aluminiumoxidmodifikationen besteht, die durch Calcinieren eines Gemisches entstanden sind, das zu 50 bis 95 Gewichtsprozent (bezogen auf den trockenen Feststoffgehalt) aus Aluminiumoxidtrihydrat und zum Rest aus Aluminiumoxidmonohydrat und/oder amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid besteht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Porenvolumen von etwa 0,4 bis 0,8 cm /g aufweist, wovon mindestens etwa 0,1 cmVg aus Poren mit Grossen von ' mindestens etwa 100 S. bestehen.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er als Platinmetall Platin enthält und das Platin und Rhenium in dem Katalysator in einer solchen Form enthalten sind, dass durch Röntgenbeugung keine Kristallite und Kristalle dieser Metalle mit Grossen von mehr als etwa 50 £ / festgestellt werden können.

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4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

ο er eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 400 m /g

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und ein Porenvolumen von etwa 0,4 bis 0,6 cmVg aufweist, wovon mindestens etwa 0,15 cm /g aus Foren mit Grossen von mindestens etwa 100 Ä bestehen.

5· Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er als Fiatinmetall Flatin enthält und das Platin und Rhenium in dem Katalysator in einer solchen Form enthalten sind, dass durch Röntgenbeugung keine Kristallite und Kristalle dieser Metalle mit Grossen von mehr als etwa 50 £ festgestellt werden können.

6. Katalysator nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass er als Platinmetall.Platin enthält.

7. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platinxjietall und etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Rhenium enthält.

8· Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Fluor und/oder Chlor enthält.

9· Katalysator nach Anspruch 4, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dasβ mindestens 0,05 cm /g seines Forenvolumens aus Poren mit Grossen von mindestens etwa 300 Ä bestehen.

10, Katalysator nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeiohnet, dass er eine spezifische Oberfläche von mindes tens etwa 400 m /g und ein Porenvolumen von etwa 0,k bis 0,55 citr/g aufweist» mindestens etwa 0,15 cnr/g des Porenvoluroens aus Poren mit Grossen von mindestens etwa 100 Ä und mindestens etwa 0,05 cnr/g des Porenvolumens aus Poren mit Grossen von mindestens etwa 600 bestehen« der Aluminiumoxid träger im wesentlichen aus

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γ-Aluminiumoxidmodifikationen besteht, die durch Calcinieren eines Gemisches erhalten worden sind, das zu etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent (auf Trockenbasis) aus Aluminiumoxid trihydrat und zum Rest aus Aluminiumoxidmonohydrat und/oder amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid besteht, das Platin und Rhenium in dem Katalysator in einer solchen Form vorliegen, dass durch Röntgenbeugung keine Kristallite und Kristalle dieser Metalle mit Grossen von mehr als etwa 50 1 festzustellen sind, und der Katalysator etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Fluor und/oder Chlor enthält.

11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxidtrihydrat des Gemisches aus Aluminiumoxidbildnern zu mindestens etwa 50 Gewichtsprozent aus Bayerit und/oder Nordstrandit besteht.

12. Verwendung des Katalysators gemäss Anspruch 1 bis 11 zum Reformieren von leichten Kohlenwasserstoffen zu Benzin, Benzol und anderen Aromaten unter Reformierungsbedingungen von Temperatur, Druck und Wasserstoffpartialdruck.

13· Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator mit einem Porenvolumen von etwa 0,4 bia 0,8 cnr/g verwendet wird, wovon mindestens etwa 0,1 cnr/g aus Poren mit Grossen von mindestens etwa 100 Ä besteht, und das über den Katalysator geleitete Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff weniger als etwa 0,001 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13« dadurch gekennzeichnet« dass ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Platinmetall Platin ist und das Platin und Rhenium in einer solchen Form vorliegen, dass durch Röntgenbeugung keine Kristallite und Kristalle dieser Metalle mit Grossen von..mehr als etwa 50"8 festgestellt werden können.

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15· Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens etwa 400 m /g und einem Porenvolumen von etwa 0,4 bis 0,6 cnr/g verwendet wird, wovon mindestens etwa 0,15 cnr/g aus Poren mit Grossen von mindestens etwa 100 8 bestehen. .

16. Verwendung nach Anspruch 15« dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Platinmetall Platin ist und das Platin und Rhenium in einer solchen Form vorliegen, dass durch Röntgenbeugung keine Kristallite und Kristalle dieser Metalle mit Grossen von mehr als etwa 50 8 festgestellt werden können.

17. Verwendung nach Anspruch 12, IJ und 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Platinmetall Platin ist.

lö. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der etwa 0,1 bis 1 Gewichts· Prozent Platinmetall und etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Rhenium enthält.

19* Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Fluor und/oder Chlor enthält.

20. Verwendung nach Anspruch 15, 18 und 19, dadurch gekennzeichnet* dass ein Katalysator verwendet wird, bei dem mindestens etwa 0,05 cm /g des Porenvolumens aus Poren mit Grossen von mindestens etwa 300 8 bestehen.

21. Verwendung nach Anspruch 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein calcinierter

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BS-1044

Reformierungskatalysator verwendet wird, der im wesentlichen aus etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platin und etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Rhenium auf einem Aluminiumoxidträger besteht und eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 400 m /g sowie ein Porenvolumen von etwa 0,4 bis 0,55 cm /g aufweist, wovon mindestens etwa 0,15 cnr/g ^aus Poren mit Grossen von mindestens etwa 100 %. und mindestens etwa 0,05 cm /g aus Poren mit Grossen von mindestens etwa 600 Ä bestehen, während der Aluminiumoxidträger im wesentlichen aus γ-Aluminiumoxidmodifikationen besteht, die durch Calcinieren eines Gemisches erhalten worden sind, welches zu etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent (auf Trockenbasis) aus Aluminiumoxidtrihydrat und zum Rest aus Alurainiumoxidmonohydrat und/oder amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid besteht, wobei das Platin und Rhenium in dem Katalysator in einer solchen Form enthalten sind, dass durch Röntgenbeugung keine Kristallite und Kristalle dieser Metalle mit Grossen von mehr als etwa 50 £ festgestellt werden können, der Katalysator etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Fluor und/oder Chlor enthält, und das über den Katalysator geleitete Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff weniger als etwa 0,001 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

22. Verwendung nach Anspruch 21« dadurch gekennzeichnet* dass ein Katalysator verwendet wird, bei dem mindestens 50 % des Aluminiumoxidtrihydrats in dem zur Herstellung des Aluminiumoxids verwendeten Hydratgemlsoh aus Bayerit und/oder Nordstrandit besteht.

ORIGINAL 009841 /1813