DE2106612C2 - Verfahren zur Herstellung von calcinierten Rhenium-Platinmetall-Aluminiumoxidträgerkatalysatoren - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calcinieren in der Verfahrens- jo stufe (III) bei Temperaturen von etwa 480 bis 705⁰C in Gegenwart von Luft durchführt, die bei etwa 21 bis 27° C mit Wasserdampf gesättigt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trocknen in der r. Verfahrensstufe (I) bei Temperaturen bis etwa 205⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (II) Teilchen erzeugt, deren kleinste Abmessung mindestens etwa 0,75 mm und deren größte Abmessung bis etwa 25 mm beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

4

(I) eine wäßrige Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxid, die etwa 5 bis 16 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (berechnet als AI2O)) enthält, zu einem zu Makroteilchen strangpreßbaren Gemisch trocknet, in

(II) das Gemisch zu Teilchen strangpreßt, deren kleinste Abmessung-mindestens etwa 0,75 mm und deren größte Abmessung bis etwa 12,5 mm beträgt,

(ill) die Strangpreßlinge zu Teilchen mit einer v> spezifischen Oberfläche von etwa 125 bis 300 m²/g calciniert, indem man sie zunächst bei Temperaturen bis etwa 205³C bis auf einen Gehalt an ungebundenem Wasser von weniger als etwa 5% (bezogen auf das Gewicht der mi Strangpreßlinge) trocknet und dann in Gegenwart von Luft, die bei 21 bis 27°C mit Wasserdampf gesattigt ist. auf Temperaturen von etwa 480 bis 705³C erhitzt,

(IV) die calcinierten Strangpreßlinge mit einer h"> wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure und einer wäßrigen Lösung von Ammoni umperrhenat und/oder Perrheniumsäure in solchen Mengen tränkt, daß der fertige Katalysator etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platin und etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Rhenium (berechnet als freie Metalle) enthält und

(V) die getränkten Strangpreßlinge nachcalciniert, indem man sie zunächst bei Temperaturen bis etwa 205°C auf einen Gehalt an ungebundenem Wasser von weniger als etwa 5% (bezogen auf das Gewicht der Strangpreßlinge) irocknet und sodann in trockener Luft auf Temperaturen von etwa 455 bis 54O⁰C erhitzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von calcinierten Rhenium-Platinmetall-Aluminiumoxidträgerkatalysatoren, die sich für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise für die Reformierung von Benzin eignen. Piatinmeiailkatalysatoren auf Aluminiumoxid als Träger katalysieren bekanntlich die verschiedensten chemischen Reaktionen. Typische Reaktionen sind Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen, wie z. B. das Reformieren. Um die Katalysatoren an besondere Arten von Reaktionen anzupassen, setzt man ihnen oft geringe Mengen an Promotoren, Stabilisatoren oder Aktivatoren zu. So ist es z. B. bekannt, derartige Katalysatoren durch Zusatz geringer Mengen an Rhenium zu aktivieren und gleichzeitig dadurch ihre Aktivität für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, z. B. für den Reformiervorgang, zu stabilisieren.

Beispielsweise sind aus der US-PS 34 49 237 Platin/ Rhenium-Trägerkatalysatoren bekannt, bei denen als Träger AIjOj mit einer Oberfläche von 50 bis 700 m²/g eingesetzt wird, wobei die Katalysatoren 0,01 bis 3 Gew.-°/o Platin und 0,01 bis 5 Gew.-% Rhenium aufweisen. Die Aufbringung der Metalle auf den Träger erfolgt in der Weise, daß der Träger mit einer wäßrigen Lösung der Metalle getränkt wird und anschließend eine Calcinierung des getränkten Trägers bei Temperaturen von 315 bis 650³C erfolgt. Als Träger können hierbei sämtliche bekannten Aluminiumoxidsorten, auch für die speziellen Zwecke, die in dieser Patentschrift genannt werden, verwendet werden. Die Stabilität und die Festigkeit dieser Katalysatoren sind jedoch nicht zufriedenstellend. So führt die wiederholte Regenerierung solcher Katalysatoren dazu, daß Jie Katalysatoren in starkem Masse zerbrechen bzw. zerstoßen werden.

Xufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. Rhenium-Platinmetall-Aljminiumoxidträgerkatalysatoren zur Verfügung zu stellen, die eine erhöhte Stabilität und Festigkeit aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von calcinierten Rhenium-Platinmetall-Aluminiumoxidträgerkatalysatoren durch Tränken eines Aluminiumträgers mit einer wäßrigen Lösung einer Platinmetallverbindung und einer wäßrigen Lösung einer Rheniumverbindung in solchen Mengen, daß der fer'ige Katalysator 0,1 bis I Gew.-% Platinmetall und 0,1 bis 2 Gew.-% Rhenium (berechnet ah freie Metalle) enthält, und anschließendes Calcinieren des getränkirn Trägers bei Temperaturen von 315 bis 650" C. dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Aluminiumoxidträgcrs

I) eine wäßrige Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxid zu einem zu Makroteilchen verformbaren Gemisch trocknet,

II) das Gemisch zu Makroteilchen verformt und

II I) die Teilchen bei Temperaturen von 425 bis 98O⁰C in Gegenwart von Wasserdampf oder bei Temperaturen von 650 bis 980⁰C in Abwesenheit von Wasserdampf calciniert, bis sie eine spezifische Oberfläche von weniger als 350 m-/g, insbesondere 125-300 mVg aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen eine hohe Stabilität auf, weiche ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators ist, seine Aktivität, Selektivität und Regenerierbarkeit über lange Zeiträume hinweg beizubehalten. Diese Katalysatoren weisen auch eine gute mechanische Festigkeit auf, so daß es z. B. bei ihrer Verwendung in Ruheschüttung nicht zu wesentlichem Zerstoßen oder Bruch der Katalysatorteilchen kommt. Die verbesserte Aktivität und/oder Stabilität und Festigkeit der neuen Katalysatoren ist auf ihre spezielle Herstellungsweise zurückzuführen. Sie eignen sich insbesondere zum kataiytischen Reformieren von leichten, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen zu Benzin mit erhöhter Oktanzahl, Benzol und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylolen.

Diese verschiedenen Verfahrensctufen werden nachstehend im einzelnen beschrieben.

Die Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxid, die in der ersten Verfahrensstufe getrocknet wird, enthält oft z.B. etwa 5 bis 16. z.B. etwa 8 bis 14 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (berechnet als AIjO)). Sie kann nach verschiedenen b. kannten Methoden hergestellt werden. Zum Beispiel kann man hydratisiertes Aluminiumoxid aus der wäßri; zn Lösung eines löslichen Aluminiumsalzes mit Aluminiumchiorid ausfällen. Als Fällmittel eignet sich Ammoniumhydroxid. Es ist zweckmäßig, den pH-Wert beim Ausfällen im Bereich von etwa 7 bis 10 zu halten. Fremdionen, wie Halogenionen, die bei der Herstellung in die Aufschlämmung gelangen, können nach Wunsch durch Abfiltrieren des Aluminiunioxid-Hydrogels von der Mutterlauge und Waschen des Filterkuchens mit Wasser entfernt werden. Das Hydrogel kann gegebenenfalls, z. B. mehrere Tage, gealtert werden, bevor es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Durch eine solche Alterung erhöht sich die Konzentration an Aluminiumoxidtrihydraten in dem Hydrogel. Diese Trihydratbildung kann auch durch Beimpfen der Aufschlämmung mit Kristalliten, z. B. von Gibbsit. begünstigt werden. So wird es z. B. oft bevorzugt, daß ein überwiegender Teil, insbesondere etwa 50 bis 95%, des Aluminiumoxidgehalts der in der Verlahrensstufe (I) des Verfahrens getrockneten Aufschlämmung als Trihydrat, z. B. in Form von Bayerit, Gibbsit und/oder Nordstrandit (der früher als Randomit bezeichnet wurde) vorliegt. Insbesondere besteht der überwiegende Teil des Trihydrats aus Bayerit oder Nordstrandit. Aus derartigen Aluininiumoxidmodifikationen durch f Calcinieren hergestellte Katalysatoren enthalten, wie gefunden wurde. ^Aluminiumoxid. Zum Rest besteht das Aluminiunioxid in der Aufschlämmung im wesentlichen aus Aluminiumoxidmonohydrat (Boehmn) und/ oder amorphem hydratisiertem Aluminiumoxid.

Das Trocknen der Aufschlämmung kann auf verschiedene Weise erfolgen. /. B. durch Trommeltrocknimg. F-'ntspnnniingsvcrdampfung, Zerstäubt! igstrorknung.

Tunneltrocknung usw. Der Zweck des Trocknens ist es, ein Gemisch aus Wasser und Aluminiumoxid zu erhalten, das einen so niedrigen Gehalt an freier Feuchtigkeit aufweist, daß es sich zum Verformen zu Makroteilchen, der nächsten Verfahrensstufe, eignet. Daher richtet sich das Ausmaß des Trocknens nach der Art der Verformung zu Makroteilchen. Zum Tablettieren ist z. B. zum Strangpressen, für das gewöhnlich ein Gehalt an freiem Wasser von etwa 20 bis 40

in Gewichtsprozent benötigt wird. Die Temperatur, bei der das Trocknen erfolgt, ist nicht kritisch, liegt aber im allgemeinen vorzugsweise im Bereich bis etwa 205° C. Aus Gründen der Art der verwendeten Trocknungsanlage oder aus anderen Gründen kann es zu bevorzugen

i". sein, das Gemisch vollständig oder verhältnismäßig vollständig zu trocknen und dann wieder so viel Wasser zuzusetzen, daß man ein verformbares, z. B. strangpreßbares. Gemisch erhält. Diese Arbeitsweise liegt im Rahmen der Erfindung und wird von dem Ausdruck »Trocknen ... zu einem zu Makroteilchen verformbaren Gemisch« umfaßt.

Die Verfahrensstufe (II), das Verformen zu Makroteilchen, kann, wie oben erwähnt, z. B. durch Tablettieren oder Strangpressen des Gemisches durchgeführt wer-

2"> den. Es ist üblich, besonders im Falle des Tablettierens, dem Gemisch geringe Mengen eines Formschmiermittels zuzusetzen, das entweder für den fertigen Katalysator unsu.ad'ieh ist oder sich beim nachfolgenden Calcinieren entfernen läßt. Oft verwendet man zu

j» diesem Zweck z. B. organische Verbindungen, die beim Calcinieren der Teilchen in einer Atmosphäre mit gesteuertem Sauerstoffgehalt abgebrannt werden, ohne daß sich dabei zu hohe Temperaturen entwickeln.

Die Größe der Katalysatorteilchen richtet sich nach

r> der Umgebung in der der Katalysator eingesetzt werden soll, z. 8. danach, ob er in Ruheschüttung oder als Wanderbett usw. verwendet werden soll. Wenn der Katalysator z. B., wie es erfindungsgemäß bevorzugt wird, in Ruheschüttung zum Reformieren verwendet werden soll, verformt man das Gemisch vorzugsweise zu Teilchen, deren kleinste Abmessung mindestens etwa 0,25 mm und deren größte Abmessung bis etwa 12,5 oder 25 mm oder mehr beträgt. Teilchen mit Durchmessern von etwa 0,75 bis 6,35 mm, vorzugsweise von etwa 0,75 bis 3,8 mm, werden oft bevorzugt, besonders für Reformiervorgänge mit einem in Ruheschüttung vorliegenden Katalysator.

In der Stufe (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Makroieilchen unter solchen Bedingungen

>ii «on Temperatur und Feuchtigkeit calciniert, daß Hydratwasser aus den Teilchen freigesetzt und die spezifische Oberfläche verringert wird. Hierzu sind verhältnismäßig hohe Calcinierungstemperaturen und/ oder eine Calcinierungsatmosphäre mit einem wesentli-

ü chen Wasserdampfgehalt erforderlich. Die Verringerung der spezifischen Oberfläche der Teilchen bedeutet eine Verminderung der Anzahl der kleinen Poren in dem Aluminiumoxid, d. h. eine Verminderung des Betrages des Porenvolumens, das durch Poren mit

•o Radien von etwa 5 A oder weniger gebildet wi: d. Dieser scharfe Calciniervorgang wird so lange durchgeführt, bis die Aluminiumoxuiteüchen eine spezifische Oberfläche von weniger als etwa J50 in'/g erlangt haben. Die untere Grenze für die spezifische Oberfläche der

ι Katalysatorteilchen, d.h., wie lange der Calcinicrvorgang durchgeführt wird, hängt von praktischen Erwägungen, wie der Katalysatorwirksamkeit, ab und kann vom Fachmann aufgrund seines Fachwissen»

beurteilt werden. Vorzugsweise wird die Calcinierung so lange durchgeführt, bis die Aluminiumoxidteilchen eine spezifische Oberfläche von 125 bis 300 m-/g erlang: haben.

Geeignete Calcinierungstemperaturen für die Verfah- ^r> rensstufe (III) liegen im Bereich von etwa 425 bis 980⁰C. Wenn die Caleinierungsatmosphäre jedoch keinen Wasserdampf enthält, sollen Temperaturen von mindestens etwa 650°C, vorzugsweise von etwa 650 bis 815°C, angewandt werden. Im anderen Extremfall, wenn die m Calcinierungsatmosphäre so gut wie nur aus Wasserdampf besteht, kann man schon bei Temperaturen von 425°C calciniert und, obwohl gewünschtenfalls auch höhere Temperaturen angewandt werden können, wird es gewöhnlich bevorzugt, im Falle einer nur aus is Wasserdampf bestehenden Atmosphäre den Calciniervorgang bei Temperaturen bis etwa 650°C durchzuführen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Calcinieren in der Verfahrensstufe (III) bei Temperaturen von etwa 480 bis 705°C und in jii Gegenwart von Luft, die mindestens so viel Wasserdampf enthält, daß sie bei etwa 21 bs 27°C mit Wasserdampf gesättigt ist.

Das Calcinieren kann in einer oxydierenden, reduzierenden oder inerten Atmosphäre erfolgen; in den letzteren beiden Fällen erzielt man jedoch keinen besonderen Vorteil, und daher wird die Verwendung von Luft als Calcinierungsatmosphäre als wirtschaftlicher bevorzugt. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, das Calcinieren in einem strömenden Gas durchzuführen, jo Der Calciniervorgang kann bei Atmosphärendruck, Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden, 'm allgemeinen ist es aber am zweckmäßigsten, bei einem Druck von etwa 1 bis 10 at zu calcinieren.

Wenn die Makroteilchen bedeutende Mengen, z. B. etwa 5 Gewichtsprozent oder mehr, an ungebundenem Wasser enthalten, wie es gewöhnlich der Fall ist, wenn sie durch Strangpressen hergestellt worden sind, können sie entweder in einem besonderen Arbeitsvorgang oder in der ersten Verfahrensstufe des Calcinierens zunächst bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur des Wassers, die bei 374° C liegt, getrocknet werden. Höhere Temperaturen können dazu führen, daß die Teilchen Risse oder Sprünge bekommen. Daher soll der Gehalt an ungebundenem Wasser, bevor die Teilchen auf etwa 370°C erhitzt werden, vorzugsweise bevor sie über etwa 205°C erhitzt werden, mindestens unter 5 Gewichtsprozent herabgesetzt werden.

Anschließend wird der Aluminiumoxidlräger durch Tränken mit dem Platinmetall und dem Rhenium beaufschlagt. Der fert'g calcinierte Katalysator soll etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platinmetall und etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Rhenium (berechnet als freie Metalle) entha/ten. Zum Tränken kann man jede geeignete Platinmetallverbindung und Rheniumverbindung verwenden. Von den Platinmetallen wird Platin selbst bevorzugt, besonders wenn der Katalysator zum Reformieren bestimmt ist. Von den vielen wasserlöslichen Platinverbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, seien z. B. die Platinhalogenwasserstoffsäuren, wie Platinchlorwasserstoffsäure und Platinbromwasserstoffsäure, Tetraaminplatin(II)-hydroxid, Tetraaminplatin(IV)-hydroxid, Tetraamminplatin(II)-chlorid. Tetraamminplatin(ll)-bro- h5 mid. Diammindinilritoplatin(ll), Hexathiocyanatoplatin-(IV)-säure und Aiimoniumhexathiocyanoplatinat(IV) erwähnt. Geeignete wasserlösliche Rheniumverbindungen sind z. B. Perrheniumsäure und Ammoniumperrhenat. Vorzugsweise wird die Rheniumverbindung in solchen Mengen angewandt, daß das Gewichtsves'nältnis von Rhenium zu Platinmetall (wieder berechnet als freie Metalle) in dem fertig calcinierten Katalysator im Bereich von etwa 1 :5 bis 5 :1 liegt.

Das Tränken kann nach jeder geeigneten Methode erfolgen, z. B. durch einfaches Vermischen, durch Vakuumtränken usw. Die Tränklösung ist eine wäßrige Lösung der wasserlöslichen Platinmetallverbindung und der wasserlöslichen Rheniumverbindung. Häufig wird man vorzugsweise mit einer einzigen Lösung arbeiten, die beide Metallverbindungen enthält (um eine gleichmäßige Verteilung der Metalle auf dem Träger zu erzielen); es liegt aber auch im Rahmen der Erfindung, die Metalle gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge aus gesonderten Lösungen aufzubringen. Wenn die Tränkung in gesonderten Verfahrensstufen erfolgt, kann man den Katalysatorträger zwischendurch nochmals calcinieren; dieser Vorgang wird jedoch vorzugsweise weniger scharf durchgeführt als die Verfahrensstufe (III), z. B. unter den Bedingungen des nachstehend beschriebenen Verfahrens.

Vorzugsweise verwendet man zum Tränken so konzentrierte Lösungen, daß man zum Beaufschlagen des iCatalysatorträgers mit der gewünschten Metallkonzentration keine größeren Mengen an Lösung benötigt, als sie zum gründlichen Durchfeuchten der Teilchen erforderlich sind. Mit anderen Worten: Das Tränken wird vorteilhaft so durchgeführt, daß die calcinierten Teilchen gerade nur mit der Lösung gesättigt werden. Bei gewissen Rhenium- und Platinmetallverbindungen, die zwar nominell wasserlöslich sind, kann es jedoch schwierig sein, sie in mehr als äußerst geringen Konzentrationen in reinem — d. h. entmineralisiertem — Wasser zu lösen. Durch Einstellung des pH-Wertes des Wassers, wie z. B. durch Zusatz einer Base, läßt sich die Löslichkeit erhöhen. Für solche pH-Einstellungen sollen Verbindungen, z. B. Säuren und Basen, verwendet werden, deren Gegenwart den fertigen Katalysator nicht beeinträchtigt, oder die sich später aus dem Katalysator, z. B. durch Auswaschen mit Wasser oder beim Calcinieren, wieder entfernen lassen. So ist z. B. die oben erwähnte Platinverbindung Diammindinitritoplatin(II), die durch die Formel

Pt(NH₃MNO₂)2

dargestellt werden kann, in reinem Wasser nicht so löslich, daß man Konzentrationen von mehr als etwa 0,5 Gewichtsprozent erhält. Um konzentriertere wäßrigere Lösungen dieser Verbindung zu erhalten, kann man das Wasser, z. B. mit Ammoniumhydroxid, alkalisch machen. Das Nachcalcinieren der getränkten Makroteilchen ei.otgt unter weniger scharfen Bedingungen als das erste Calcinieren, aber bei ausreichenden Temperaturen, um den getränkten Teilchen alles Hydratwasser zu entziehen. Hierfür eignen sich Temperaturen von etwa 315 bis 650° C, vorzugsweise von etwa 455 bis 540° C. Das Nachcalcinieren kann zwar in einer Inertgasatmosphäre, wie in Stickstoff, durchgeführt werden, vorzugsweise bedient man sich jedoch einer oxydierenden oder reduzierenden Atmosphäre. Vorteilhaft verwendet man daher entweder sauerstoffhaltige Gase, wie trockene Luft, oder wasserstoffhaltige Gase. Dem Sauerstoff oder Wasserstoff können aber inerte Verdünnungsgase, wie Stickstoff, zugesetzt werden. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, das Nachcalcinieren in einem strömenden Gas durchzuführen. Dabei kann Atmosphärendruck,

Überdruck oder Unterdruck angewandt werden. Wie bei der ersten Calcinierungsbchandliing. sollen die Teilchen auch in diesem Falle und aus den gleichen Gründen, bevor sie auf etwa 370'C erhitzt werden, vorzugsweise bevor sie auf mehr als etwa 205 C erhitzt werden, auf einen Gehalt an ungebundenem Wasser gebracht werden, der mindestens unter etwa 5 Gewichtsprozent des Gesamtkatalvsators lieg!. Die nachcalcinierten Teilchen haben im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von etwa 125 bis 30Om-Vg und ·π ein Gesamtporenvoliimen von etwa 0.5 bis 0.8 cm Vg.

Der Aluminiumoxidträger des nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Katalysators kann gegebenenfalls geringe Mengen an sauren Trägerstoffe!! enthalten. Im allgemeinen sind diese sauren Stoffe Mischoxide, die aus Metallen mit unterschiedlichen Ki)ordin.!tions/ahlen hergestellt werden. Beispiele da-I¹Ir sind amorphe sv nthettsche Kieselsiiure-Tonerdegele und kristalline Aluminosilicate, bei welchen letzteren '[^ti. VIi >Iv .j r K i*; t η 11. von "silii-uimrlwt* iil /ii Aluminiumoxid mindestens etwa 2.0 oder 2.5 beträgt, und die gleichmäßige Poren mit Durchmessern von etwa 6 bis I)A. vorzugsweise von etwa 10 bis 14 A. aufweisen Von den kristallinen Aluminosilicate!! werden diejenigen besonders bevorzugt, die einem Ionenaustausch mit Ammonium-. Wasserstoff- und/oder seltenen Erdmetallionen unterworfen worden sind. Ob es zweckmäßig ist. dem Katalysatorträger solche sauren Bestandteile zuzusetzen, hängt von dem Verwendungszweck des Katalysators ab. F.henso richten sich auch Menge und f.igenaaditätsgrad des betreffenden Zusatzes nach dem Verwendungszweck des Katalysators. Gewöhnlich beträgt die Menge des sauren Zusatzstoffes vorzugsweise etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent des Gesamtkatalvsators. :"

Wenn ein saurer Katalysatorträger verwendet wird. kann er in den Katalysator nach bekannten Methoden einverleibt werden. Vorzugsweise setzt man den sauren Stoff zu der Aufschlämmung des hydratisierten Aluminiumoxids oder zu dem Gemisch zu. aus dem die : Makro'eilchen hergestellt werden, oder man erzeugt ihn darin an Ort um! Stelle. Ein anderer Ausgangsstoff fur einen sauren Promotor, der den erfindungsgemäß hergestellter, Katalysatoren zugesetzt werden kann. lind Halogenionen, wie Fluor- oder Chlorionen. Diese ; werden vorzugsweise nach dem Nachcalcinieren züge-••etzt. Dieser Zusatz kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Zum Beispiel kann man den calcinierten Katalysator mn verdünntem gasförmigem Chlorwasserstoff, z. B. im Gemisch mit einem Inertgas, wie Stickstoff. ■■■■ behandeln. Ebenso kann der Katalysator mit einer wäßrigen Lösung, ζ B. mit Salzsäure, behandelt und dann zum drittenmal calciniert werden. Chlorionen werden im allgemeinen als Halogenionen bevorzugt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sweisen eine verbesserte Aktivität und Stabilität. besonders beim Reformieren von Benzin, auf. Im allgemeinen werden sie unter normalen Reformierungsbedingungen eingesetzt. Die zu reformierenden Kohlenwasserstoffe werden in einer Reaktionszone bei -·· erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 370 bis 650"C. vorzugsweise von etwa 400 bis 540'C. unter einem Gesamtdruck: von etwa 3.5 bis 70 atü. vorzugsweise von etwa 7 bis 25 atu. und bei einem W assersioffpartialdruck von ungefähr etwa 3 bis 20 MoI Wasserstoff ;e Mo! der Kohler.wasserstoffbeschickung.

mn dem ΚαΙό}'·^έ\Οί ',:''. BcfüftrüFig gcuTaCiM. lsCT Katalvsator >-rd zweckmäßig in Fo-rr, von Pillen oder Tabletten verwendet, die in Ruheschütuing in der Reaktionszone angeordnet sind. Das Ausgangsgut wird in einem Raffinerieerhitzer auf die Vcrfahrcnstemperatur erhitzt und zusammen mit vorerhitztem Wisserstoff durch die Reaktionszone geleitet. Da Reformierungsreaktionen endotherm verlaufen, ist es gewöhnlich zweckmäßig, die Reakiionszone in mehrere Stufen zu unterteilen und das Gut /wischen den einzelnen Stufen wiederzuerhitzen. Der Reaktorablauf wird durch einen Gas-F'lüssigkeitsscheider geleitet, aus dem die permanenten Gase, die gewöhnlich mehr als 70% Wasserstoff enthalten, gewonnen und im Kreislauf geführt werden. Die flüssigen Produkte werden in üblicher Weise fraktioniert, wobei man als Reformat ein stabilisiertes Benzin oder bestimmte aromatische Kohlenwasserstoffe gewinnt. Die günstigsten Verfahrensbedingiingen richten sich nach der Art der Beschickung, besonders nach ihrem Naphthengehalt und .Siedebereich. Die Bedingungen müssen der Natur der gewünschten Produkte und der jeweiligen Selektivität des Katalysa tors Rechnung tragen.

Beispiel I

Durch Neutralisieren einer Aluminitimchloridlösung mit Amo:i'unihydroxid unter Innehaltung eines pH-Wertes VO" etwa 8 wird eine wäßrige Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxid hergestellt. Der Niederschlag wird durch Waschen mit Wasser auf einen niedrigeren Chlorgehalt von etwa 0.1 Gewichtsprozent gebracht und dann wieder in Wasser aufgeschläinmt und gealtert, bis die Röntgenbeugiingsanalyse einer getrockneten Probe einen Gehalt von etwa 67 Gewichtsprozent an Aluminiumoxidtrihydrat zeigt, welches vollständig aus Bayerit und Nordstrandit besteht. Dann leitet man Kohlendioxid in die Aufschlämmung ein. bis der pH-Wert auf etwa b gesunken ist: zu diesem Zeitpunkt hört die Trihydratbildung auf. Die Aufschlämmung wird filtriert und der Filterkuchen bei 110" C! getrocknet und dann mit entmineralisiertem Wasser zu einem strangpreßbaren Gemisch geknetet. Das Gemisch wird durch eine Strangpreßform mit einem Durchmesser von 1.6 mm stranggepreßt und das stranggepreßte Gut wieder bei 110'C getrocknet. Das getrocknete Extrudat wird zu Längen von etwa 3.2 bis 9.5 mm zerbrochen und dann durch Aussieben von Feinkorn befreit.

Die Strangpreßlinge werden zunächst 3 Stunden bei 482'C in einem trockenen Luftstrom und dann 3 Stunden bei 649" C in einem Luftstrom calciniert. der ¹XM 24.5" C mit Wasser gesättigt ist. Die calcinierten Strangpreßlinge werden an trockener Luft erkalten gelassen, und dann werden 199 g derselben (entsprechend 197.6 g Glühnickstand) im Vakuum mit 190 ml einer wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure getränkt, die einen Platingehalt, entsprechend 1.2 g metallischem Platin, aufweist. Die getränkten Strangpreßlinge werden in einem rotierenden evakuierten Kolben teilweise getrocknet und dann 18 Stunden in einem Luftzugofen bei 110" C vollständig getrockne:. Nach 3stündigem Calcinieren in einem trockenen Luftstrom bei 482"-C werden die Strangpreßlinge gekühlt und mit 190 ml einer wäßrigen Lösung von Perrheniumsäure getränkt, die einen Rheniumgehalt. entsprechend !.2 g rneiaüischer, Rheniums, aufweist. Das Produkt wird nochmals eetrocknet und in einem

trockenen Luftstrom 3 Stunden bei 482" C nachcalciniert. Die Analyse des Katalysators ergibt sich aus Tabelle I.

B e i s ρ i e I 2

Cieniäß Beispiel I wird eine Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxid hergestellt und gealtert. Nach dem Einstellen des pH-Wertes mit Kohlendioxid auf 6 werden 24 kg der Aufschlämmung (die 2.4 kg m AIiO) enthalten) unter starkem Rühren mit 288 ml einer wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure versetzt, die Platin in einer Konzentration, entsprechend ~>0,3 mg metallischen Platins je ml Lösung, enthält. Dann verdünnt man 13.26 ml einer wäßrigen Lösung von '. Perrheniumsäure (deren Rheniumkonzentration einem Gehalt von LJg metallischen Rheniums je ml Lösung entspricht) mit cntmineralisiertem Wasser auf 250 ml und setzt diese Lösung ebenfalls unter starkem Rühren zu der Aufschlämmung zu. Die Aufschlämmung wird .'" weitere 30 Minuten gerührt und dann mit 3360 ml Wasser versetzt, das mit Schwefelwasserstoff gesättigt ist. Nach weiterem. 30 Minuten langem Rühren wird die Aufschlämmung mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Nach weiterem, IO Minuten :. langem Rühren wird die Aufschlämmung 18 Stunden in einem l.uftzugofcn bei 110"C getrocknet. Das Produkt wird mit Wasser zu einem strangpreßbaren Gemisch verknetet und dann, wie in Beispiel I. stranggepreßt, getrocknet, zerbrochen und ausgesiebt. Die getrockne- !<> ten Strangpreßlinge werden dann 3 Stunden bei 482^rC iii einem schnellen Strom aus trockener Luft calciniert. Die Analyse dieses Katalysators findet sich ebenfalls in Tabelle 1.

r. Beispiel 3

Die nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysatoren werden in einer Laboratoriums-Reformieranlage von 25,4 mm Durchmesser geprüft. Der Reaktor wird mit μ 20 g Katalysator, verdünnt mit plättchenförmigem Aluminiumoxid, beschickt, ein Midkontinent-Schwerbenzin wird im Gemisch mit Wasserstoff über den Katalysator geleitet, der dabei in einem elektrischen Strahlungsofen auf konstanter Temperatur gehalten j-, wird. Das flüssige Reaktionsprodukt wird in einem Hochdruck-Schnell verdampfungsgefäß aufgefangen. Das bei der Hochdruck-Schnellverdampfung gewonnene Gas wird mit dem aus dem Reaktor abströmenden Gas vereinigt und durch eine mit Trockeneis und -,o Isopropanol beschickte Vorlage geleitet. Das flüssige Produkt und das nasse Gas aus der Vorlage werden vereinigt und eine Stunde bei 38⁼C der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt. Das der atmosphärischen Einwirkung ausgesetzte Produkt wird dann auf seine Research-Octanzahl (ungebleit) untersucht

Die Kennwerte des Ausgangsgutes sind in Tabelle Π zusammengestellt Die Versuchsbedingungen sind die folgenden:

510° C. 4 g Beschickung je g Katalysator je Stunde. Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffe 3:1. Reaktordruck 21 atü. Die Versuche werden periodisch für je 168 Stunden durchgeführt Bei der Alterung des Katalysators im Verlaufe dieser Zeitspanne macht sich ein linearer Abfall der Octanzahl bemerkbar. Die Geschwindigkeit des Octanzahlabfalls (ΔOZ/100 Std.) und die anfänglichen, auf den Zeitpunkt Null extrapolierten Octanzahlen sind in Tabelle IH angegeben. Libelle I

Analvse des KaIaU sators

K;it;il\s

Ul'1-φκΊ I

Spezifische Oherlliiche. nv/g
(iesamlporenvolunien. em /u

flüchtige Stoffe, Gew.-¹.

Pl, Gew-%

Re. Gew.-\

Cl. Gew.-"..
Chemisorption, cm Vg

Tabelle 11

Kennwerte des Alisgangsgutes

189 0.5711 1.89 0.60') 0.66 0.66 0.6¹»

408 0.557

0.554 0.603 0.61 0.20S

ASTM-Destilliilion. C
Siedehegimi
5'VDeslillatpunkl
lO'Vnestillatpunki
20" .-Destillatpunkt
30%-Destillatpiinkt
40%-Destillatpunkt
5fWDestillalpunkt
60°«-Destillat|ninkt
"OVDestillalpunkt
Xl)%-Destillatpunkt
90".-Destillatpunkt
95%-Destillatpunkt
Siedeende

Spezifisches Gewicht

Molekulargewicht

Wasserstoff. %

Stickstoff, ppm

Schwefel. -

Tabelle IM

Analvse des Reformats

48	8')
11')	100
122	102
127	109
131	114
136	119.5
141	128
147	135.5
154.5	141.5
164	154.5
169.5	167
184	174.5
204	192
0.7587	0.7543
118	117
14.57	14.57
1.1	2
0.001	0.001

Beispiel I Beispiel 2

Anfängliche ROZ* 101.7 98.6

.1 OZ/100 Std.** 2.6 6.6

* ROZ = Research-Octanzahl.
** Λ OZ = Abfall der Octanzahl.

Beispiel 4

Reines Aluminium wird in reiner Salzsäure gelöst und die so erhaltene Aluminiumchloridlösung mit entmine- ralisiertem Wasser auf eine Konzentration von 65 g Al₂O₃ je Liter verdünnt. Man stellt eine wäßrige Ammoniumhydroxidlösung her, die 65 g NH3 je Liter enthält Die Aluminiumchloridlösung und die Ammoniumhydroxidlösung werden im Volumenverhältnis 1 :1 bei 38⁰C miteinander gemischt wobei man den pH-Wert auf 8 hält Der Niederschlag von hydratisiertem Aluminiumoxid wird mittels eines rotierenden Vakuumfilters von der Mutterlauge abfiltnert und auf

Il

dem Filter mil entmmeralisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird in enimineralisierlem Wasser aufgeschlämmt, die Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt, dann filtriert und der filterkuchen wieder gewaschen. Diese Aufeinanderfolge von Aufschlämmen, Einstellen des pH-Wertes. Filtrieren und Waschen wird viermal mit einem rotierenden Vak'iiiinfilter und dann noch zweimal mit einer Filterpresse durchgeführt. Nach dem letzten Waschvorgang hat der Filterkuchen einen Chlorgehalt von 0.01 Gewichtsprozent. Nach mehrtätigem Altern besteht der Filterkuchen auf Basis der ,getrockneten Hydrate zu 18 Gewichtsprozent aus Gibbsil. zu 38 Gewichtsprozent aus Bayerit. zu 29 Gewichtsprozent aus Nordstrandit, zu 13 Gewichtsprozent aus Boehmit und zu 2 Gewichtsprozent aus amorphem hydratisiertem Aluminiumoxid. Fin Teil des gealterten Gemisches aus hydratisieren Aluminiumoxiden wird zu entionisiertem Wasser zugesetzt, so daß man 10 kg einer Aufschlämmung erhält, die IO Gewichtsprozent Aluminiumoxid (berechnet als ANOi) enthält.

Die Aufschlämmung wird durch Zerstäuben getrocknet, und die so erhaltenen Mikrokügelchen werden mit so viel entmineralisiertem Wasser versetzt, daß man ein strangpreßbares Gemisch mit einem freien Wassergehalt von 30 Gewichtsprozent erhält. Dieses Gemisch wird zu zylinderförmigen Pillen von 1.6 nun Durchmesser und J.2 mm Länge stranggepreßt. Die Pillen werden lh Stunden bei IIO'C getrocknet und darm 3 Stunden bei 650 bis 565C in einem Luftstrom calciniert. der bei Raumtemperatur (21 C) mit Wasserdampf gesättigt worden ist.

Die calcinierten Pillen, die eine spezifische Oberfläche von 200 m-'/g aufweisen, werden erkalten gelassen und dann mit einer wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure und Perrheniumsäure in solcher Menge getränkt, daß der fertige Katalysator 0,6 Gewichtsprozent an einem jeden dieser beiden Metalle (berechnet als freie Metalle) enthält. Die Tränklösung hat eine solche Konzentration, daß die Pillen gerade nur gründlich durchfeuchtet werden. Die getränkten Pillen werden 16 Stunden bei 110'C getrocknet und dann 3 Stunden in einem Strom trockener Luft bei 482 C nachcalciniert: der so erhaltene fertige Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von 200 m-Vg und ein Gesamtporenvolumen von O.rjcmVg.

Beispiel 5

Der nach Beispiel 4 hergestellte Katalysator wird in der in Beispiel 3 beschriebenen Laboratoriumsanlagc beim Reformieren von Benzin geprüft. Das Ausgangsgut ist ein entsci'wefeltes. direktdestilliertes Midkontinent-Schwerbenzin mit einem .Siedebereich von 93 bis 205 C. Die Versuchsbedingungen sind die folgenden: Temperatur 496 C. stündliche Durchsatzgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis 3. Druck 14 atii, Molverhältnis Kreislaufgas zu Benzinbeschickung = 10:1. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß der Katalysator eine hohe Stabilität und Leistung aufweist.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von calcinierten Rhenium-Platinmetall-Aluminiumoxidträgerkataly- ϊ satoren durch Tränken eines Aluminiumoxidträgers mit einer wäßrigen Lösung einer Platinmetallverbindung und einer wäfl'rigen Lösung einer Rheniumverbindung in solchen Mengen, daß der fertige Katalysator 0,1 bis 1 Gew.-% Platinmetall und 0,1 bis 2 Gew.^:% Rhenium (berechnet als freie Metalle) enthält, und anschießendes Calcinieren des getränkten Trägers bei Temperaturen von 315 bis 650°C, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Aluminiumoxidträgers ι >

I) eine wäßrige Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxid zu einem zu Makroteilchen verformbaren Gemisch trocknet,

II) das Gemisch zu Makroteilchen verformt und m

III) die Teilchen bei Temperaturen von 425 bis 980° C in Gegenwart von Wasserdampf oder bei Temperaturen von 650 bis 98Ö⁼C in Abwesenheit von Wasserdampf calciniert, bis sie eine spezifische Oberfläche von weniger als 350 m²/g, insbesondere 125—300 mVg aufweisen.