DE2049597A1

DE2049597A1 - Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2049597A1
Application number: DE19702049597
Authority: DE
Inventors: Harris Eudell San Rafael Buss Waldeen Carl Richmond Caiif Kluksdahl (V St A) C Wg 25 04
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1969-10-09
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1971-04-15
Also published as: FR2066924A1; CH567565A5; GB1319265A; BE757342A; FR2066924B1; DK135566B; JPS4920601B1; DK135566C; NL160876C; NL7014862A

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL I7 flLi

ALFRED HOEPPENER '' ^URIt

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP

DR. JUR. HANS CHR. BEIL .

FRANKFURT AM MAIN-HOCHSf

unsere Nr. 16 596

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Verfahren ζor hydrierenden umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Umwandlang von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die eine Komponente aus der Platingruppe, eine zinnhaltige Komponente und .einen porösen festen Träger umfaßt. Vorzugsweise enthält der Katalysator ferner o,o1 bis 3 Gewichtsprozent einer Rhenium-Eomponentt·

KohlenwasserstoffUmwandlungen unter hydrierenden Bedingungen, wie z.B. das Hydrocracken, Hydrierimgen_;Hydrofinitrungen, Ieomerisierungen, Alkylierungen, iSntSchwefelungen und Reforaierungen sind in der lirdölindustrie wichtige Mittel zur Verbeaserung von Qualität und Brauchbarkeit von Kohlenwasserstoffen.

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Die Nachfrage nach. verschiedenartigen Kohlenwasserstoffprodukten, wie beispielsweise hochwertigen Benzinen, füiirte zur JäntwicKlang von zahlreichen Katalysatoren und Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, mit denen wertvolle Produkte erhalten werden. Ein besonders wichtiges Kohlenwässerstoffumwandlungsverfahren stellt die Reformierung dar. In der nachstehenden Beschreibung werden daher die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung häufig anhand der Reformierung diskutiert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Reformierungen beschränkt, sondern auf sämtliche anderen hydrierenden Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren ebenso anwendbar.

Katalysatoren für katalytische hydrierende Umwandlungen müssen nicht nur anfänglich die angestrebten Funktionen erfüllen, vielmehr ist es auch wichtig, daß sie die Fähigkeit zur Katalyse der gewünschten Umwandlung während längerer Zeiträume beibehalten. Bei der Entwicklung neuer Katalysatoren muß daher der Aktivität, Selektivität und Stabilität des Katalysators besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden. Die Aktivität eines Katalysators stellt ein Maß für die Befähigung des Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter bestimmten Bedingungen dar, d.h. bei speziellen Temperaturen, Drucken, Molverhältnieeen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff und dgl. Sie Selektivität des Katalysators bezeichnet dessen Befähigung zur Erzeugung hoher Produktaasbeuten, und entsprechend niedriger Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten. Sie Stabilität eines Katalysators ist ein Maß für dessen Fähigkeit, Aktivität und Selektivität während eines bestimmten Zeitraums aufrecht-zuerhalten. Bin Katalysator zum erfolgreichen Reformieren muß beispielsweise eine gute Selektivität aufweisen, d.h. er mu3 fähig sein, zur Bildung hoher Ausbeuten an Benzin produkten mit hoher Octanzahl zu führen, bei entsprechend nie- dringen Ausbeuten an leichten Kohlenwasserstoffgasen. Der

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katalysator sollte ferner eine gate Aktivität aufweisen, damit die zur Bildung von Produkten bestimmter Qualität erforderliche Temperatur nicht zu hoch liegt. Die Stabilität sollte derart • sein, daß Aktivität und Selektivität während längerer Perioden des Reformierverfahrens aufrechterhalten werden. Die Temperaturstabilität, die im allgemeinen durch die !Fouling-Aate des Katalysators ausgedrückt wird, sollte derart sein, daß zur fortgesetzten Umwandlung der Beschickung in ein Produkt mit konstanter Cetanzahl keine zu starke Temperaturerhöhung nötig ist'. Auch die Stabilität hinsichtlich der Ausbeute sollte derart sein, daß die Bildung wertvoller Binzinprodukte mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen pro ,.lOlekül wänrend längerem Betrieb nicht mericlich absinkt.

.iie bereits erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere die katalytisch^ Eeformierung, d.h. die Behandlung von ^aphtha-Fraktionen bzw. —Beschickungen unter 'Verbesserung dar Octanwerte. Lie meisten katalytischen reformierverfahren arbeiten mit Katalysatoren, die die Dehydi^ierung fördernde ietallko iponenten auf porösan festen Trägern enthalten; derartige xCatalysatoren fördern selektiv solche Kohlenwasserstoff-Umwandlungen wie Dehydrierungen von daphthenen unter Bildung von Aromaten, dehydrierende Cyclisierungen von Paraffinen unter Bildung von Haphthenen und Aromaten, Isomerisierungen \on η-Paraffinen zu Isoparaffinen und hydrierende Crackungen relativ langkettigar Plraffine." Die meisten Katalysatoren von Reformierverfahren enthalten Komponenten der Platingrupjje, insbesondere Platin, zusam.uen mit porösen festen Trägern wie beispielsweise Tonerde. ^Js wurden bereits Untersuchungen angestellt, daran Ziel der Jrsatz des Platins und/odar die Auffindung von Katalysatorpromotoren ist, die zusammen mit Platin-' katalysatoren eingesetzt werden keimen unter Erhöhung von Aktivität, Stabilität una Selektivität.

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Gemäß vorliegender Erfindung wird ein verbessertes Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine Komponente aus der Platingruppe, eine Zinnkomponente, sowie Halogen und einen porösen festen Träger aufweist. Die Komponente aas der Platingruppe liegt »,in einer Menge von o,o1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, vor. Vorzugsweise handelt es sich bei dieser Komponente um Platin oder Platin + Iridium. Die Zinhkomponente liegt vorzugsweise in einer Menge von o,o1 bis 5 Gewichtsprozent vor, das Halogen in einer Menge von o,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator. Zweckmäßig enthält der Katalysator ferner o,o1 bis 3 Gewichtsprozent einer Rheniumkomponente. Das bevorzugte Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung ist die Reformierung von Naphthas oder Benzinfraktionen unter Bildung von Produkten hoher Octanzahl.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ferner ein Katalysator, der einen porösen festen Träger, vorzugsweise ein poröses anorganisches Oxyd enthält, mit dem o,o1 bis 5 Gewichtsprozent der Platinkomponente, o,o1 bis 5 Gewichtsprozent der Zinnkomponente und o,1 bis 3 Gewichtsprozent Halogen kombiniert sind. Der Katalysator enthält vorzugsweise ferner o,o1 bis 3 Gewichtsprozent einer Rheniumkomponente. Vorzugsweise liegt •die Katalysatorzusammensetzung in reduzierter Form vor. Der erfindungBgemäße Katalysator ist bei der Reformierung von Haphthas und im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen äußerst aktiv und beständig, und er ist handelsüblichen Reformierkatalysatoren, die lediglich eine Komponente aus der Platingruppe aufweisen, überlegen.

Sin weiterer Vorteil, der durch die vorliegende Erfindung erzeugt wird, besteht darin, daß der Katalysator zwecks Herab- " setzung der anfänglichen Bildung niederholetcularer iCohlen-

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Wasserstoffe bei Beginn des Verfahrens nicht vorsulfidiert werden muß. Ändere Refor^aiericatalysatoren erfordern meist eine derartige Vorbehandlung.

Die vorliegende Erfindung wird non anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Aas Figur 1 und 2 ersieht man, daß die Reforiiiieraktivität und Stabilität eines Katalysators gemäß Stand der Technik, der Platin und Chlorid auf einem Tonerdeträger enthält, schlechter I sind als bei einem erfindungsgejiäßen Katalysator mit Platin, Zinn und Chlorid auf einem Tonerdeträger. Die Betriebsbedingungen waren strenger als bei Reformierverfahren gewöhnlich üblich, womit das Verhalten des Katalysators während entsprechend längerer Tests simuliert werden sollte. Die Kurven von Figur 1 zeigen, in Abhängigice it von der Betriebszeit, die mittlere Katalysatortemeperatur, die erforderlich ist aui? Aufrecht erhaltung einer Oc t anzahl 99 Tt-Λ (klar) für die beiden Katalysatoren. Die Kurven gemäß Figur 2 zeigen, als Funktion der Betriebszeit, die Ausbeute an G₁-+ - Flüssigprodukt oder Benzin mit einer Octanzahl 99 F-1 (klar) bei der Reformierung mit den beiden Katalysatoren. Aus Figur I ersieht man, daß , bei Verwendung des Platin-Zinn-Katalysators wesentlich größere Mengen an Produkt der gewünschten Ocbanzahl erhalten werden als bei Verwendung des Platinkatalysators.

Die Figuren 3 und 4 illustrieren die mittlere Katalysatortem^eratur bzw. Ausbeute an C₁-+ - Benzinprodukt bei einem verschärften Reformierverfahren (siehe die Srläuterung in Beispiel 2) gemäß vorliegender Erfindung, unter Verwendung von /frisch bereitetem Platin-Zinn-Chlorid-Katalysator. Die Figuren 5 und 6 geben die vierte für ein entsprechendes Verfahren wieder, das mit einem regenerierten und aictivitiarten Katalysator

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(siehe nachfolgende Be se ure i bung) arbeitet. Der Katalysator spracht auf die Regenierung gut an, und die Ausbeute an Cn+ - Produkt blieb während der gesamten Versuchsdauer hoch. Die Reformierperioden waren sowohl bei Verwendung von frischem wia auch regeneriertem und akäü.viertem Katalysator beträchtlich lang, d.h. sie betrugen etwa 2o bis 25 Stunden. Diese V/erte sind beachtlich im Hinblick auf die speziellen Bedinguijpn, d.h. den niedrigen Druck und die verschärften übrigen Bedingungen.

Figur 7 und. 8 illustrieren die Reformieraktivität und Stabilität eines konventionellen Katalysators mit o,p Gewichtsprozent Fiatin auf einem Tonerdeträger, und demgegenüber die bessere Aktivität und Stabilität eines erfindungsgemäien Katalysators mit o,5 Gewichtsprozent Platin, o,1 Gewichtsprozent Rhenium und o,2 Gewichtsprozent Zinn, ebenfalls auf Tonerdeträger. Die Betriebsbedingungen, die in den Beispielsn erläutert sind, waren strenger als bei normalen Reformierverfahren, Figur 7 zeigt, daß der Platin-Rhenium-Zinn-Katalysator sich wesentlich langsamer verschlechtert wie der Platinkatalysator, der weder Zinn noch Rhenium aufweist. Figur 8 zeigt, daß man erfindungsgemäa unter Verwendung der Platin-Rhenium-Zinn-Katalyeatoren wesentlich größere Mengen an Produkt mit der Octanzahl 1o2 J-1 (klar) erhält als bei Verwendung eine« Platinkatalysators, der die Zinn- und Rheniumkomponente nicht besitzt.

Di· figuren 9 und 1o illustrieren die hohe Aktivität einee Katalysators mit o,3 Gewichtsprozent Platin, o,4 Gewichtsprozent Zinn, o,1 Gewichtsprozent Rhenium und 1,4 Gewichtsprozent gebundenem Halogen. Der Katalysator war aktivitiert worden durch Calcinieren bei 51o°C in einem Luft-Stickstoffgemisch mit etwa 5 Gewichtsprozent Sauerstoff. Der Halogengehalt des Katalysators wurde von einem Wert vor der Aktivierung von 1,2 Ge-

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wichtsprozent durch Zusatz einer halogenierenden Komponente, nämlich Tetrachlorkohlenstoff, zum Luft-Stickstoffgeinisch, auf 1,4 Gewichtsprozent gesteigert.

Figur 11 zeigt, daß ein Platin-Zinn-Iridium-Katalysator sich wesentlich langsamer verschlechtert wie ein Platin-Katalysator, der weder Zinn noch Iridium enthält. Auch der in Gegenwart einer halogenierenden Komponente calcinierte erfindungsgemäße Katalysator weist eine wesentlich langsamere Verschlechterung auf* als der Platinkatalysator ohne Zinn und Iridium und als der Platin-Zinn-Iridium-Katalysator, der ohne halogenierende Komponente calciniart warde.

Figur 12 zeigt, da3 man bei Verwandung eines Platin—Zinn-Iridium-Katalysators bei der Herstellung eines Produkts der Octanzahl 99 F-I (.Klar) eine bessere Stabilität erreicht als bei Verwendung eines Platinkatalysators ohne Zinn und Iridium. .kacli hier ist der in Geganwart einer halogenierenden Komponente calcinierte Katalysator noch besser als der ohne halogenierende Komponente calcinierte Katalysator.

Figur 13 zeigt, daB ein Platin-Zinn-Iridium-Katalysator sich langsamer verschlechtert als ein Platin-Zinn-Katalysator, und Figur 14 ergibt, daß ein Platin-Zinn-Iridium-Katalysator langer stabil ist als ein Platin-Iridium- oder ein Platin-Zinn-Katalysator .

jils porösen festen Träger kann man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren die verschiedensten Materialien verwenden, mit denen katalytisch aktive Mengen einer Komponente aus der Platingruppe, einer Zinnkomponente und einer Halogenjioittponente vereinigt werden können. Der poröse feste Träger icaiin beispielsweise aus Holzkohle oder Rui bestehen. Vorzugsweise verwendet man jedoch ein anorganisches Oxyd. Insbesondere ·

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anorganische Oxyde mit großer Oberfläche, d.h. von mehr als 5o m pro Gramm, werden bevorzugt. Im allgemeinen weisen die porösen anorganischen Oxyde, die alß Träger für die erfindungs·* gemäßen Katalysatoren brauchbar sind, Oberflächen von etwa 5o bis 75o m pro Gramm auf. Man kann sowohl natürliche wie enythetiBCh hergestellte anorganische Oxyde oder Gemische · aus beiden verwenden. !Typische saure anorganische oxydische Träger, die für vorliegende Zwecke in Frage kommen, sind die natürlich vorkommenden Aluminiumsilikate, insbesondere zwecks Aktivitätssteigerung säurebehandelte Aluminosilikate, und die W synthetisch hergestellten Crack-Träger wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirconoxyd, Kieselsäure-fonerde-Zirconoxyd, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Magnesia und kristalline zeolytische, Aluminosilikate. Zum hydrierenden Cracken bevorzugt man im allgemeinen Träger, die ein Siliziumoxyd enthalten. Bevorzugte Crack-Katalysatoren enthalten Kieselsäure-Tonerde, insbesondere mit einem Kieaeleäuregehalt von 3o bis 99 Gewichtsprozent.

Zum Reformieren soll der Katalysator eine niedrige Orack-Aktivität aufweisen, d.h. eine begrenzte Aeidität. Für Reformierverfahren wird die Verwendung anorganischer oxydiecher . Träger wie Magnesia oder Tonerde bevorzugt, und insbesondere ™ Tonerd· eignet sich für die Zwecke vorliegender Brfindung. Die Tonerde kann in beliebiger, als Träger für Reforaierkatalysatoren geeigneter Form vorliegen, z.B. als y -(Tonerde« η -Tonerde oder dgl., wobei f -Tonerde speziell bevorzugt wird. Pie Tonerde kann für die Zwecke vorliegender Erfindung auf verschiedene Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Zusatz eines geeigneten alkalischen Mittels wie Aamoniumhydroxyd zu einem Aluminiumsalz, z.B. Aluminiuachlorid, AluAiniuanitrat oder dgl., in eur Aluminiumhydroxydbildung atisreiohenter Menge. Letzteres wird durch Treoknen und Caloi-

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niemm in das Aluminiumoxyd überführt. Tonerde kann ferner hergestellt werden durch Umsetzen von Natriumaluminat mit einem geeigneten Fällmittel, wobei ein Aluminiumhydroxyd-gel gebildet wird. Ferner kann man metallisches Aluminium mit Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure oder dgl. umsetzen unter Bildung eines Hydrosols, das mit einem geeigneten Fällmittel wie Ammoniumhydroxyd in das Gel überführt wird, welches anschließend getrocknet und calciniert wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten eine Komponente aus der Platingruppe, eine Zinnkomponente und Halogen zusammen mit einem porösen fescen Träger, insbesondere aus anorganischem Oxyd. Die Platinkomponente sollte in einer Menge von o,o1 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise von o,o1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, vorliegen. Als Platinkomponente kommen sämtliche Glieder der Gruppe VIII des periodischen Systeme mit einem Atomgewicht von mehr als 1oo infrage, d.h. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, sowie Gemische dieser Elemente. Unter Platinkomponenten bzw. Komponenten der Platingruppe werden somit die Edelmetall der Gruppe VIII oder Verbindungen davon verstanden. Die bevorzugten Komponenten dieser Gruppe Äestehen aus Platin bzw. Platin + Iridium, da diese beim Reformieren und anderen hydrierenden Umwandlungen besonders gute Ergebnisse zeitigen. Arbeitet man mit Platin, gegebenenfalls in Gegenwarb von Iridium, so werden insbesondere bei Reformierverfahren i/üngen von o,o1 bis 3 und speziell von o,1 bis 2 Gewichbsprozant, insbesondere von o,1 bis o,9 Gewichtsprozent bevorzu^b. Se ΐζ "ύ man Piabin > I l· id ium ein, so L Le^b die bevorzugte Lvi Lia.iitcoiizcmbrabion DeL ο,υοΊ bis Ί ffy.vioiibnpfoaütLb and Lnsre bavorzu^b be L o,:>l täf; o,i 'Λ j ,/Lchbspr· > üenb. Jnabvon dur Foru, Lu dec ΛLj fliitiu^,.iyow.aü.i aaf de.L ici^c, d.h. aiti .L»ofil L u.Uu* aLu ..;I.jf:...,l L vü

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ζ.B. als Oxyd, Halogenid, Sulfid oder dgl., sind die obigen Prozentangaben Jeweils auf das Metall berechnet. Unter "Platin¹¹, "Iridium", "Komponente der Platingruppe" und dgl. werden ^.jeweils sowohl die Metall wie entsprechende Metallverbindungen zusammengefaßt.

Die Zinnkoiaponente liegt in einer Menge von o,o1 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise von o,o1 bis 3 Gewichtsprozent, speziell bevorzugt von o,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, vor. Besteht die Platinkomponente aus Platin + Iridium und/oder liegt eine Rheniumkomponente vor, so beträgt die bevorzugte Zinnmenge o,1 bis 1,o Gewichtsprozent, Sie Zinnkomponente kann auf dem Träger in metallischer Form oder als Verbindung, z.B. als ein Oxyd, Sulfid oder dgl. vorliegen. Auch unter der Bezeichnung "Zinn" bzw. "Zinnkomponente" werden sowohl Metall wie entsprechende Zinnverbindungen verstanden. Die Prozentangaben für Zinn beziehen sich ebenfalls jeweils auf das Metall, unabhängig davon, ob im speziellen Katalysator das Metall oder eine Zinnverbindung vorliegt.

Die Rheniumkomponente liegt in einer Menge von o,o1 bis 3 Gewichtsprozent und vorzugsv/eise von o,o1 bis 1,o Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator und berechnet als Metall, vor.

Platinkomponente, Zinnkomponente und gegebenenfalls Rheniumkomponente können mib dem porösen festen Träger auf geeignete ilaisö innig vereinigt werden, wie beispielsweise durch Ionenaustausch, Fällung, gleichzeitige Fällung und dgl. Vorzugsweise wird jedoch der füsfce Träger mib diesen Stoffen imprägniert. Fücnsr kann aine dar Kojiponenban nach einer Methode mit ddin Trä^vir vereinigt werdau, z.B. durch Ionenaustausch, während d L-; düadere iComponenbü auf andare V/öiati zugeführt wird, z.B.

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durch. Imprägnieren. Wie bereits erwähnt, stellt das Imprägnieren die bevorzugte Methode dar. Hierbei kann man entweder Platinkomponente, Zinnkomponente und gegebenenfalls Rheniumkomponente gleichzeitig durch Imprägnierung zuführen, oder mau , kann den Träger nacheinander mit den einzelnen Komponenten imprägnieren.

Die Platinkomponente wird vorzugsweise derart mit dam porösen Träger vereinigt, daß man*letzteren mit einer wasserlöslichen Verbindung des Platinmetalls imprägniert. Beispielsweise kann man den Träger mittels einer wässrigen Lösung von Chloroplatin säure imprägnieren. Andere geeignete wasserlösliche Platinverbindungen sind beispielsweise die Aiomonium-chloroplatinate, Pl£ttinchlorid, Polyammin-platinsalze und dgl. Zum Imprägnieren geeignete Iridiumverbindungen sind unter anderen die Chloro— iridiumsäure, Iridiumtribromid, Ammonium—chlorοiridat, Iridiumtrichlorid und Ammoniumbromiridat. Ferner kann man mit anderen Komponenten der Platingruppe arbeiten, beispielsweise mit Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid und dgl. Auch kann die Imprägnierung unter Verwendung organischer Lösungsmittel erfolgen.

Die Zinnkomponente wird ebenfalls vorzugsweise durch Imprägnieren zugeführt. Dabei können wässrige Lösungen geeigneter Verbindungen eingesetzt werden. Bei Verwendung wässriger Lösungen wird die Katalysatorzusammensotzung vorzugsweise anechliessend aktiviert, damit eine optimale katalytische Aktivität erzielt wird. Pie bevorzugte Aktivierung besteht darin, daß man den Katalysator mit einem sauerstoff haltigen Gas behandelt, beispielsweise indem man das Gas mindestens eine halb· Stunde lang durch eine bei 26o bis 7o4°Ö gehaltene Schicht dee Katalysators führt. Während dieser Aktivierung wird vorzugsweise eine halogenierende Komponente, K.B. Tetrachlorkohlenstoff

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Chloroform, t-Butylchlorid, t-Butylfluorid oder dgl. zugesetzt. Das zur Aktivierung verwendete Gas kann geringe Mengen Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise dann, wenn diesem Gas ) eine halogenierende Komponente zugesetzt wird.

GemäU einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Imprägierung ' des bereits mit einer zersetzlichen Platinkomponente imprägnierten und calcinlerten Trägers mit der Zinnkomponente aus organischer Lösung. Hierzu wird eine Zinnverbindung in Äther oder einem Alkohol oder einem geeigneten sonstigen Lösungs-

w mittel gelöst. Nach der Imprägnierung muß das organische Material vollständig vom Katalysator abgedunstet oder anderweitig entfernt werden, ehe der Katalysator in reduzierender Atmosphäre, beispielsweise in Wasserstoff, erhitzt wird. Nach der Imprägnierung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels sollte daher sorgfältig getrocknet oder ealciniert werden, damit der Katalysator von Kohlenwasserstoffmolekülen völlig frei ist* Bei Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen auf dem Katalysator wähnend des Kontakts mit der Wasserstoffätmosphäre wird das Katalysatorverhalten während späteren Umwandlungen, insbesondere beim Reformieren, nachteilig verändert. Die organische Lösung ist vorzugsweise im

^ wesentlichen wasserfrei. Die erhaltene Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise wie oben beschrieben aktiviert, um optimale Aktivität sicherzustellen. ECoinmt der Katalysator nach dem Imprägnieren mit der Zinnkomponente mit jnerklichen Mengen Feuchtigkeit in Berührung,so empfiehlt es sich, anschließend wie oben beschrieben zu aktivieren, um eine optimale Aktivität sicherzustellen.

Zur Imprägnierung geeignete Zinnverbindungen sind die Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate und Ammin-iComplexe. Weitere geeignete-'Zinnverbindungen sind organische Derivate wie die Tetraalkyl-

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verbindungen (Tetra-butyl ■, -phenyl-, —äthyl--, -propyl—, -octyl—, -dacyl-zinn und dgl.) sowie Tetraalkoxyverbindungen (Zinnbabraäthooqyde und dgl.)· Auch dieStannate sind geeignet. Die jjsweilige Verbindung hängt vom gewählten Lösungsmittel ab, nämlich davon, ob Y/asser oder ein organisches Losungsmitbel verwandet wird. Das Zinn kann in 2- oder 4-wertiger Stufe vorliegen«

Geeignete Rheniumverbindungen sind unter anderen die Perrheniumsäure sowie die Aaiioniumperrhenate in wässriger Lösung.

Zweckmäßig wird der Katalysator für hydrierende Kohlenwasserstoff Umwandlungen durch Zusatz von gebundenem Halogen (Halogeniden), insbesondere Fluor oder Uhlor, verbessert. Auch Brom icann verwendet werden. Mn derartiger Katalysator enthält gewöhnlich o,1 bis 1o Gewichtsprozent und vorzugsweise o,1 bis 3 Gewichtsprozent Halogen. Chlor wird vorzugsweise in JÄsngen von o,5 bis 2,ο Gewichbsprozent und speziell bevorzugt von o,8 bis 1,6 Gewichtsprozent Gesamtchlorgehalt eingesetzt. Die bevorzugten Bareiche empfehlen sich insbesondere beim Reformieren. Das Halogen kann dem Katalysator in jeder beliebigen, geeigneten Stufe der Herstellung zugeführt werden, z.B. vor oder nach der Einarbeitung der Platinkomponente und der Zinnkomponente. Im allgemainen erfolgt der Zusatz des Halogans derart, daß man den Katalysator mit geeigneten Ver- I bindongen wie Fluorwasserstoff, Antmoniinafluorid, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid, entweder in Gasform oder in Wasser gelöst, in Berührung bringt. Vorzugsweise arbeitet man mit ι wässrigen, halogenhaltigen Lösungen. Häufig erfolgt der Halogenzusatz "durch Imprägnieren des Katalysators mit einer Lösung einer- Halogenverbindung des Metalls dar Platingruppe oder öines Zinnhalogenide. Durch Imprägnieren mit Ohloroplatinsäure so gewöhnlich dem Katalysator 'Jhloj? sage führt. Bas Halogen

kann ferner wie oben beschrieben während der Aktivierung zugeführt werden.

Nach der Vereinigung des porösen festen Trägers mit der Komponente der Platingruppe, der Zinnkomponente, gegebenenfalls einer Rheniumkomponente und dem Halogen' wird die resultierende Zusammensetzung gewöhnlich durch .Erhitzen auf eine Temperatur von beispielsweise weniger als 26o C und vorzugsweise von 93 bis 2o4°C behandelt. Dann erfolgt die,Calcinierung bei hohen Temperaturen, beispielsweise gegebenenfalls bis zu P 7o5°C. Werden die Metallkomponenten nacheinander auf dem Tr¹' ;;er abgelagert, so kann ein Trocknen und Calcinieren nach Zuführung des einen Metalls und vor Imprägnierung mit dem nächsten Metall angebracht sein.

Nach dem Calcinieren wird der Katalysator vorzugsweise in wasserstoffhaltiger Atmosphäre auf erhöhte Temperaturen erhitzt, insbesondere in trockenem Wasserstoff, wobei die reduzierte form des Katalysators gebildet wird. Diese Behandlung erfolgt speziell bevorzugt bei Temperaturen zwischen 316 und 7o5°C und insbesondere zwischen 316 und 538°C. Die Erhitzung in Gegenwart von Wasserstoff wird vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis der Wasserstoffpartialdruck im wesentlichen P konstant bleibt. Man benötigt hierzu gewöhnlich 5 Minuten oder darüber. Die Behandlung mit »/asserstoff sollte in kohlenwasserstoffreiem Milieu erfolgen. Vor dem Kontakt mit Wasserstoff ist daher jeglicher Kohlene£e£wasserstoff vom Katalysator zu entfernen. Die Umgebung sollte ferner von Kohlenoxyden im wesentlichen frei sein. Unter "reduzierter Form" wird nicht verstanden, daß der gesamte Katalysator bzw. die gesamte Platinlcoiüponente, Zinnkomponente und gegebenenfalls Rheniumkomponente zur Wertigkeit O reduziert werden müssen, wenngleich, angenommen wird» daß die Hauptmenge der Platinkomponente zum

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Metall reduziert wird. Durch, die oben beschriebene Reduktion wird der Katalysator in eine Form überführt, die seine Brauchbarkeit steigert, beispieleweise in Reformierverfahren.

Die erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren können in verschie-_# denen KohlönwasBerstoffumwandlungeverfahren eingesetzt werden,, beispielsweise beim Hydrofinieren, Hydrieren, Reformieren·, Alkylieren, dehydrierenden Cyclisieren, Isomerisieren und beim h;y datierenden Cracken. Die*bevorzugte Anwendung liegt bei der Reformierung. Die für das jeweilige Verfahren zu verwendenden Beschickungen und Reakb ionsbedingungen hängen von der Jeweiligen umlagerung ab, wobei es sich stets um in der Erdölindustrie an sich bekannte Verfahren handelt·. Die Ve rf ahrens bedingungen wie temperatur, Druck, Y/asserstoffmenge und Raumgeschwindigkeit in der Reaktionszone Icönnen je nach Beschickung, Umwandlungsverfahren und angestrebten Produkten eingestellt werden. Beispielsweise werden hydrierende Crackungen im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 232 und 482 G und Drucken zwischen etwa 35 und 7°© Atü durchgeführt. Die bevorzugten Drucke liegen zwischen 84 und 112 Atü. Die Wasserstoffzufuiir zum Reaktor wird zwischen 28 und 56o ssr pro 1,58 hl Beschickung und vorzugsweise zwischen 112 bis 28o ar pro 1,58 hl gehalten* Die stündliche Eaumgaschwindigkeit (flüssig) liegt im allgemeinen zwischen o,1 und 1o und vorzugsweise zwischen o,3 und 5·

Jie bereits erwähnt, wird der erfindungsgemäße Katalysator vorzugsweise zum Reformieren verwendet. Die Beschickung einer Reformierung besteht zweckmäßig aus leichtem Kohlenwasserstofföl, z.B. einer Naphtha-Fraktion. Im allgemeinen siedet das üaphtha zwischen 21 und 288°0 und vorzugsweise zwischen 66 und' . 232 C. Die Beschickung kann entweder aas einem unbehandelten Naphtha oder einem termisch oder katalytisch gecrackten Naphtha oder Gemischen davon bestehen. Vorzugsweise- ist der Schwefel-

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gehalt der Beschickung niedrig, d.h. er liegt vorzugsweise unterhalb 1o ppm und insbesondere unterhalb '? ppm. Beschickun-• ' gen, die nicht bereits einen niedrigen Schwefelgehalt aufweisen, können entsprechende vVerte erreichen durch Hydrierung in einer Vorsättigungszone, in welcher das Iiaphtha mit einem gegen Vergiftung durch Schwefel beständigen Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird. Äüin geeigneter Katalysator für diese hydrierende Entschwefelung ist beispielsweise ein tonerdehaltiger Träger mit geringen Mengen iJolybdänoxyd und Kobaltoxyd. Die hydrierende üntschwefeiung erfolgt gewöhnlich W bei Temperaturen zwischen 571 ¹^cL 4-54- G ¹^d Drucken zwischen 14 und 14o Atü, bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (flüssig) von 1 bis 5· Dabei wird der in der Beschickung enthaltene Schwefel in Schwefelwasserstoff überführt, das vor der Reformierung in konventioneller tfeise entfernt werden Kann.

Die Beschickung weist vorzugsweise einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt, d.h. von weniger als 5o ppm Wasser und insbesondere weniger als 15 PPJa Wasser auf. Dadurch wird die Feuchtigkeitsmenge, die mit dem Katalysator in Berührung kommt, beschränkt und damit die Katalysatoraktivität während längerer Betriebs— zeiten aufrechterhalten.

" Die Bedingungen der Reformierung hängen weitgehend von der jeweiligen Beschickung ab, d.h. davon, ob diese stark aromatisch paraffinisch oder naphthenisch ist, ferner von dein angestrebten Octanwert des Produkts. Die Temperaturen beim Reformieren liegen im allgemeinen zwischen etwa $16 und 595°C und vorzugsweise zwischen etwa 371 und 566°C. In der Heformierzone kann mit Normaldruck oder mit überdruck gearbeitet werden. Im allgemeinen liegt der Dracic zwischen 1,7 unü Vu Atü und vorzugsweise zwischen etwa ^,5 und >$ Atü. i.^.iipeiaoar und Druck können mit der stündlichen Ka uui^e schwind igiteit (.flüssig) so in liezieü

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gabracht werden, dai jede speziell ei\7Üns.;hte Keforiaierreaktion' begünstigt wird, beispielsweise eine αahydrierende Cyclisierung oder eine Isomerisierung. Im allgemeinen bebrägfc die stündliche ^aumgeschwindigkeit o,1 bis 1o und sie liegt vorzugsweise zwischen 1 and 5·

Die Reformierung eines ilaphUhas erfolgt, indem man das jiaphbha anker Reformierbedingungen Ln Gegenwart von wasserstoff mit dem entsprechenden katalysator in Berührung bringt. Im allgeuij inen wird bei der Reformierung Jasse rs »off produziert, |

der ,.jewöhnlich vom Reakbionsprod.ikb aügeuren.ib und vorzugsweise mindestens bauweise in dLe Raa-.cbLonszone im ..Cr j Ls lauf rückgefünrb wird. Vorzugsweise .vLrd der im LCr.:.: is lauf geführte wasserstoff geurocicnet, z.B. ;uLb einem adsorbierenden tviaberial /«/ie einem .iolex ilarsieb, ehe dec· -/iedere Lnnritb in die Reai:bions-2ionj erfolgt. ji.uf diese »/eloe .au \ dom .ViefoLMiierverfahrön nloht notwendig äberschüasigar oder ergänzender Jasserstoff zugeseüj;t worden, oigLeich gelegenülich die linfuarun^ von überschüssigem ',Vassersboff in einer besbiuuuben Stufe des ßecriebs, beispielsweise während des "Beginns, bevorzugt wird. Sowohl der im iLTjislauf geführbe wie auch frischer wasserstoff können der ües'-üiiclcung vor Berührung mit dem tiabalysabor zugesetzt odex* gleicnieibig mit der Beschickung in die Re actions/.one einge- t

führt worden. Im allgemeinen wird vor Beginn des Verfahrens </assersboff über den tCabalysacor geleibet, ehe die Beschickung mit dem liatalysabor in Berührung kouimb. Der kVassersboff wird der lielormierreakbion vorzugsv/jise in einer Menge von ebwa ο,ί? bis do itol »Vassersboff pro Mol Beschickung zugesebzb. Dem Wasserstoff tcönaen leichbe Hohlenwassersboffgase beigemischt sein.

-/ie bereits erwähnt, isb eine ,/or sulfidierung des Kabalysabors niuhb erforderlich; in einigen .Fällen, insbesondere wenn der

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Katalysator eine Rheniumkoiüpon.3nte enthalt, empfiehlt sich. die Vorsulfidierung des Katalysators vox¹.der Verwendung bei hydrierenden Umwandlungen, beispielsweise beim Reformieren. Die Vorsulfidierung kann in situ oder ex situ erfolgen, indem man ein schwefelhaltiges Gas, z.B. Schwefelwasserstoff, und ;/assorstoff durch die Katalysacorschicht leitet. Beim Vorsulf Luieren kann mit Temperaturen zwischen -4 und +593 C oder höher gearbeitet werden. Andere Vorsulfidierungen sind an sich bekannt, lis kann sich ferner empfehlen, bei Beginn eines iiet'ormLerprozesses geringe .lernen Schwefel, z.JJ. in Pox'm von P Schwefelwasserstoff oder Dirnethyldisulfid, zuzugeben. Die Schiefelvüi'bindung wird der Reformierzone in Gegenwart von strömendem ./asserstoff zugesetzt.. Der Schwefel xann auf beliebige Konventionelle weise und an beliebiger konventionelle Sbolle zugeführt werden, uan kann ihn beispielsweise zusa-umen mit der flüssigen Kohlenwasserstoffbjsohicicung, mit dem wasserstoff reichen Gas oder iiiLt dem Kreislaufgas einführen.

Wach gewisser Betriebszeit, sobald der Katalysator durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen desaktiviert wird, mann seine Fiegenerierung erfolgen, beispialswjise indem man ein sauerstoffhaltiges Gas mit nicht mehr als etwa 2% Sauerstoff bei erhöhter k l'ejiparatur aiifc dem Katalysator in Berührung bringt, wobei die icohlenstoffhaltigen Aulagerungen vom Katalysator· abgebrannt werden. Die rfethode der Regenexierung hängt davon ab, ob der Katalysator als Festbett, in bewegter Schicht oder als Wirbelschicht vorliegt.

Nach der Regenerierung des Katalysators kann eine Aktivierung empfehlenswert sein. Zu diesem Zwecke arbeitet .uan, wie im Zusammenhang iüit der Aktivierung eines frisch bereiteten Katalysators beschrieben. Bei der Aictiviex'ung eines desaictiviextcn regenerierten Katalysators bevorzugt man im allgemeinen, dem

BAD

10 9 8 16/1918 ^BA°

ant i vier enden Gas eins halogenierende Komponente zuzusetzen. Der Katalysator kann nämlich während der Verwendung bei der ,lohlanwasserstoffuiawandlung einen Teil seines iialogengehalts ■verloren haben. Yor Entscheidung, ob dem aktivierenden Gas ^ ine Halo genier jnde Komponente zuzusetzen ist, kann der Katalysator auf seinen Halogdnidgehalt analysiert werden.

Lach der Regenerierung oder nach Regenerierung und vvira der iCatalysator vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in ,vassarstoffnaltiger i-tmospiiare reduziert. Zweckmäßig arbeitet .lan iiierzu in üjganwart ainas ±cohlenwasserstoffreien, im wesentlichen trockenen, wasserst of fnaltigen G-ases bei 'Üemperaturen zwischen 316 und 7o4°C, insbesondere zwischen 516 und 558°G. üas wasserstoffhaltige Gas sollte ferner vorzugsweise von xlohlenoxyden und v/asser frei sein.

Beispiel 1

Jin Platin, Zinn und Chlor auf l'onerde enthaltender Katalysator wurde wie folgt hergestellt: o,5 -flil wasserfreien Zinntetrachlorids wurden durch Zusatz von absolutem Äthanol auf 65 ml verdünnt. Mit dieser Lösung wurden dann 125 g eines handelsüblichen Katalysators mit o,3 Gewichtsprozent Platin und o,6 Gewiciitsprozent Jhlor auf l'onerde behandelt. Der imprägnierte Katalysator "wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur in gesciilossanem Gefäß gehalten. Dann erfolgte Trocknung in einem Yaicuumtrockeiischranlc während 16 Stunden bei etwa 121⁰G. Danach wurde der Katalysator in einem Luftstrom ejwa 2 Stunden lang bei M-r2 J oalciniert, dann erfolgte Reduktion in V/asserstoffatmosphäre wänrend einer Stunde bei 482⁰U. jj-ar resultierende -V-abalysatoi' enthielt etwa o,5 Gev/ichüsprozent Zinn und etwa ί,ο Ga/iicjitsprozeiit Ohlox'.

1 0 9 Γί Ί !:/ 1 (Π 8

- 2ο -

Dieser Katalysator wurde dann auf seine .fiigenschaften beim Reformieren eines Naphthas vom Siedebereich 66 bis 22o C getestet. Das Naphtha enthielt 23,4 Volumenprozent Aromaten, 36,5 Volumenprozent Paraffine und 4o,1 Voluiiienprozent Haphthene. Die Beschickung war im wesentlichen schwefelfrei. Folgende Reformierbedingungen wurden angewandt: Druck 8,8 Atü, stündliche Raumgeschwindigkeit (flüssig) 3» Λοίverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 3· Der Wasserstoff wurde in einmaligem Durchgang verwendet. Die Temperatur wurde jeweils so eingestellt, daß man ein Produkt mit der Octanzahl 99 F-1 (klar) erhielt.

Zum "Vergleich wurde der handelsübliche Katalysator mit o,3 Gewichtsprozent Platin und o,6 Gewichtsprozent Chlor auf Tonerde unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit der gleichen Beschickung getestet.

Die Reformierung erfolgte unter Bedingungen, die einen beschleunigten Katalysatorverschleiß simulierten. Die Bedingungen entsprachen nicht notwendig den Bedingungen üblicher Reformierverfahren, sondern waren verschärft, um die Beurteilung des Katalysatorverhaltens in relativ wenigen Stunden zu ermöglichen. Die zur lirzielung eines Produkts mit gleichmäßigem Octanwert (99 F-1 klar) erforderliche Temperaturerhöhung wurde für Jeden Katalysator bestimmt, und daraus tonnte ein Hinweis auf die Aktivität und. Temperaturbeständigkeit der Katalysatoren entnommen werden. Die Ergebnisse sind in Figur 1 wiedergegeben. Ferner wurde die Veränderung der Ausbeute an G₁-+ -Benzin während der Versuchsdauer für jeden Katalysator bestimmt, und daraus war ein Hinweis auf die Produktstabilität dee Katalyeators zu entnehmen. Die entsprechenden ,/erte sind aus Figur ersichtlich.

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.i'lj aus Figur 1 ersichtlich., uiu-'Jbe beim platinhaltigen Katalysator die Temperatur sehr rasen erhöht worden, um ein Produkt gleichmäßiger Octanqualibät zu erzielen. Ferner nahm die Aas beute an flüssigem O₁-+ -Produxb der gewünscht en Oc t anzahl beiia plat inhalt igen, zinnfreien Katalysator sehr schnell ab. Demgegenüber war das Verhalten des Platin-Zitm-jIatalysators wesenblich günstiger, wie Figur 1 und 2 aeigen. Der erfindungs geiiäie Platin-Zinn-iCatalysator lieferb den weiteren Vorteil, dao die Anfangstemperatur des Vei-f ahrens merklich niedriger liegt wie beim platinhaltigen '-iao^lysabor ohne Zinn. Die Bildung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe war niedrig, obgleich der erfindungsgeuiäiJe Plabin-Zinn-iCatalysator nicht sulfidierb worden war.

Beispiel 2

Zum Reformieren eines hydrofinierben, icabalytisch gecrackten iiaphthas wurde ein LCabalysabor (A) mit o,3 Gewichtsprozent Piabin, o,6 Gewichtsprozent Zinn und ebwa o,9 Gewichtsprozenb Chlor auf einem Tonerdeträger unber verschärften Bedingungen verwendeb. Der iCabalysator wurde vor Verwendung reduziert. Beim reformieren herrschte ein durchschnibtlicher Reaktor— druck von 8,8 Atü, ein ivlolverhältnis tfassersboff zu Kohlenwasserstoff von 5,o und eine sbündliche Raumge3Chwindigkeit (flüssig) von 3· Die Temperatur wurde während des Versuchs jeweils so icorrigiert, daß konsbanb ein Produkt mit der Ocbanzahl 1oo F-1 (klar) gebildet wurde. Das Verfahren arbeitete ittib einmaligem ./asserstoffdurchlauf. Das hydrofinierte, katalytisch gecrackte Naphtha besaii einen Anfangssiadepunkt von 66°"', einen J'lndsiedepunkt von 22o°C, und boL 152⁰G waren 5o% übergegangen. Die Octanzahl djr FioSchickung (Research) betrug ohne Zusatz von Anbitclopfmibteln :Λ,6 L'^l-'l (klar). Das riaphbha

1 0 9 0 1 R / I ^CJ 1 8

enthielt weniger als o,1 ppm Stickstoff and weniger als o,1 ppm Schwefel. Die Beschickung war speziell wegen ihres stark desalctivierenden .iöinflasses aaf Reformierkatalysaooren gewählt. Unter Verwendong dieser Beschickung and der oben genannten Rea&tionsbedingungen wurden verschiedene Katalysatoren unter verschärften Bedingungen getestet, d.h. daß der Versuch in einem Brachteil der Zeit durchgeführt w.irde, die bei einer weniger stark desaktivierenden Beschickung und weniger strengen Bedingungen erforderlich wäre.

Die Ergebnisse mit dem Katalysator A sind den Figuren 5 und 4 zu entnehmen. Figur 3 zeigt die mittlere Katalysatorteuiperatur als Funkfcion dar Versuchsdauer, und Figur 4- zeigt die Abnahme der Aasbeute an CV+ -Produkten als Funittion der Versuchsaauer.

Zum Reformieren desselben hydrofiniarten und katalytisch gecrackten Uaphthas unter den oben beschriebenen, verschärften Bedingungen wurde ferner ein Katalysator (Katalysator B) mit o,3 Gewichtsprozent Platin, o,6 Gewichtsprozent Zinn und etwa 1,35 Gewichtsprozent Chlor auf einem Tonerdeträger verwandet. Der Katalysator B war ein regenerierter und aktivierter Katalysator, der zuvor durch Verwendung in einer Technikumsanlage desaktiviert worden war.

Die Regenerierung des Katalysators B erfolgte, indem ein Stickstoff und Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Sauerstoffgehalt von etwa o,5 Volumenprozent durch eine Schicht des Katalysators, der bei 399 ^ gehalten wurde, geleitet wurde. Die Schicht temperatur wurde beim Durchgang der Flammenzone durch die Schicht auf etwa 427°C erhöht. Dann wurde die Temperatur der iCabalysatorschichb auf etwa 454 C gesteigert, und dabei brannten noch geringe Mangen, an Koka ab.

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Der Katalysator wurde dann mit einem Geüiiscn aas Luft, Stickstoff und Tetrachlorkohlenstoff mit etwa > üewichtsprozent Sauerstoff bei 51o°0 aktiviert. Das Gasgemisch enthielt etwa ü-,3 ..u Feuchtigkeit. Dann wurden Luft, Feuchtigkeit, Stickstoff und Tetrachlorkohlenstoff vom Katalysator abgespült, danach wurde in reinem und trockenem v/asserstoff bei 482 υ reauziert, und anschließend erfolgte der Kontakt mit der Beschickung bei Eeformijrbedingungen.

Die Ergebnisse der Reformierung mit dem Katalysator B sind aus Figur j und 6 zu ersehen. Figur 5 zeigt die xiiittlere Katalysatortemperabur als Funktion der Versu.;hsdauer, Figur ό die iibnahjie der Ausbeute an ü^+ - Produkt als Funktion der Versuchsdauer.

V/ie aus Figur 'j bis 6 ersichtlich, wird durch Regenerierung und Aktivierung der Platin-Zinn-'Jhlor-Üatal^satoren die ursprüngliche KatalysatoraiCtivität im wesentlichen wieder hergestellt; die anfängliche iiatalysatortemperauur des Katalysators B lag kaum über der entsprechenden Temperatur beim xiatalysator A. IJach der Regenerierung und Aktivierung kann ferner ein Versuch, etwa gleicher Dauer gefahren wex-djn.

Aus Figur 4 ^nd 6 ist ersichtlich, daß sowohl mit frischem wie mit regeneriertem Katalysator die Ausbeute stetig einen iert von mindestens 85 Volumenprozent erreicht.

Beispiel J

Zum Reformieren aines hydrofiniSrten, katalytisch gecrackten Haphthas unter verschärften Bedingungen wurden Katalysatoren 2A, 2B und 2G verwendet. Der Katalysator 2A enthielt o,3

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Gewichtsprozent Platin, o,1 Gewichtsprozent Ehenium und ο,6 Gewichtsprozent Chlor, während der Katalysator 2B ο,3 Gewichtsprozent Platin, o,2 Gewichtsprozent Zinn and o,7 Gewichtsprozent Chlor and der Katalysator.2C o,3 Gewichtsprozent Platin, o,1 Gewichtsprozent Rheniam, o,2 Gewichtsprozent Zinn and o,7 Gewichtsprozent Chlor aafwies. Sowohl die Reformier- · bedingangen wie die Beschickang waren identisch mit Bedizgmgen and Beschickang geaiäS Beispiel 2.

Die .irgebnisse sind in den folgenden Tabellen I and II zusauiinen-P gefaßt. Die V/erte in tabelle II zeigen die J,-+ - Produktausbeate zu Beginn des Versachs and nach 2o-stündiger Betriebsz 3 it .·

Tabelle I

Katalysator^-Zusamwensetzung Anfangs- IPoaling Rate

Pt Re Sn Cl temperatur °(j/std

⁰C

2A 0,3 o,1 - o,6 493 1,4-2

2B o,3 - o,2 o,7 482 1,o5

2C o,3 o,1 o,2 o,7 485 1

Tabelle II

Katalysator-Zusammensetzung C,-+ Flüssigprod., Vol.% Pt Re Sn Cl anfänglich nach 2o Std.

85,4 82,8

85.7 85,ο

85.8 85,3

2A	O	,3	o,1	—	,2	O	,6
2B	O	,3	-	O	,2	O	,7
20	O	,3	o,1	O	O	,7

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Bei Verwendung des Katalysators 20 blieb dia C_n-+ - Produktausbeute während der gesamten Versuchzait hoch. Zieht man den niedrigen Drue* und die verschärften Bedingungen des !Tests in Betracht, so wurden beträchtliche Verfahrenszeiten angewandt «

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden Reformierverfahren verglichen, bei denen (1) der Katalysator 2C, und £) ein Katalysator mit o,3 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde (Katalysator 2D) verwendet wurden. Beide katalysatoren wurden zum Reformieren einer iiaphtha-Be schiokung eingesetzt, die aus hydro f inier tem und katalytisch gecracktem Naphtha mit einem Anfangssiedepunkt von 91°0, einem iündsiedepunkt von 192°C und einer 5o%-Siedetemperatur von 131⁰O bestand. Die Beschickung enthielt 39»8 Volumenprozent Paraffine, 48,3 Volumenprozent naphthene und 11,9 Volumenprozent Aromaten. Sie enthielt fernlf?ⁿi[Sii^ro₁ ^<1 ppm Stickstoff und weniger als o,1 ppm Schwefel.

Die Reformierung erfolgte bei einem Druck von 14 Atü, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (flüssig) von 2 und einem Molverhältnis Wasserstoff, zu Kohlenwasserstoff von 6. Die Temperatur wurde so korrigiert, daß stetig ein Produkt- mit einer Octanzahl 1o2 1-Λ (klar) erhalten wurde. Die Ergebnisse sind den Figuren 7 und 8 zu entnehmen. Figur 7 zeigt, daß der Katalysator 20 sich wesentlich langsamer verschlechtert ale Katalysator 2D. Figur 8 zeigt, daß man mit dem Katalysator 2C wesentlich größere ilengen an Produkt der Octanzahl 1o2 ¥-1 erhält als mit dem Katalysator 2D. Der Katalysator 20 zeigte eine wesentlich bessere Stabilität als der Katalysator 2D, d.h. mit dem Katalysator 20 mu.Jte zur Aufrechterhaltung der

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gewünschten Umwandlung die Temperatur nicht so schnell gesteigert werden wie beim Katalysator 2D..

Beispiel 5

Mit einem Katalysator (Katalysator 2.3) mit o,3 Gewichtsprozent Platin, o,1 Gewichtsprozent Rhenium, ο,4 Gewichtsprozent Zinn und 1,4 Gewichtsprozent Halogen wurde ein Reformierverfahren unter den Bedingungen und mit der Beschickung gemäxS Beispiel 4 durchgeführt. Vorgängig wurde der Katalysator aktivxert durch Calcinieren in einem Luft-Stickstoff-Gemisch mit etwa 5 Gewichtsprozent Sauerstoff bei 51o^QC. Dar Halogengehalt des Katalysators wurde durch Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff zum Luft-Stickstoff-Gemisch während der Aktivierung von einem Ausgangewert von 1,2 Gewichtsprozent auf einen Wert nach der Aktivierung von 1,4 Gewichtsprozent gesteigert. Die !Figuren 9 und 19 zeigen, daß der aktivierte Katalysator 2dJ mit einem Halogengehalt von 1,4 Gewichtsprozent sich sehr langsam verschlechtert und im Reformierverfahren eine gute Produktstabilität ergibt.

Beispiel 6 ^v

Zum Reformieren eines hydrofinierten katalytisch gecracktsn Naphthas unter verechärften Reformierbedingungen wurden die Katalysatoren 3A, 3B und 50 verwendet. Der Katalysator 3A enthielt 0,3 Gewichtsprozent Fiatin und 0,9 Gewichtsprozent Chlor und war bei 371⁰C calciniert worden. Der Katalysator 3B enthielt 0,3 Gewichtsprozent Platin, o,4 Gewichtsprozent Zinn, 0,05 Gewichtsprozent Iridium und 1,o Gewichtsprozent Chlor und war bei 482⁰C oalciniert worden. Das Chlor war durch Impräg-

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nieren vor dem Calcinieren zugeführt worden. Katalysator JC enthielt o,3 Gewichtsprozent Platin, o,3 Gewichtsprozent Zinn, 0,05 Gewichtsprozent Iridium und 1,6 Gewichtsprozent Chlor. Dieser Katalysator war in Gegenwart 3iner halogenierenden KOiiiponente bei 51o C calciniert und aktiviert worden. Das aktivierende Gas wias einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa o,3 % auf. Auf diese V/eise wurde bei der Aktivierung ein Teil des Chlorgehalts von 1,6 Gawieritsprozent zugeführt. Die üalciniexung erfolgte in jedem Fa¹Il in Gegenwart von etwa 5% Sauerstoff. Bei der Reformierung betrug der mittlere Reaktordruck 11,2 ;_ttü, das niolverhältnis Wasserstoff zu xCohlenwasserstoff lag bei 4, die stündliche Raumgeschwindigkeit (flüssig) betrug 4. Die Temperatur des Katalysators wurde jeweils so korrigiert, da3 die Bildung eines Produkts mit dar üctanzahl 99 F-1 (klar) aufrechterhalten wurde. Bsi den Versuchen erfolgte einmaliger .^assörstoffdurchgang. Die Kaphthabeschickung besa3 einen bhfangssiedepunict von 66 O, einen End siedepunkt von 22o C, und bei 152°C waren 5°/- übergegangen. Die Octanzahl (Research) der Beschickung betrug 64,6 3?-1 (klar). Die Beschickung enthielt ferner weniger als o,1 ppm Stickstoff und weniger als o,1 ppm Schwefel. Die Verwendung obiger Beschickung unter den angegebenen Reaktionsbedingungen stellt einen Test mit verschärften Bedingungen dar, d.h. es wird in einem Bruchteil der Zeit gearbeitet, die notwendig ist zum Reformieren einer weniger stark desaktivierenden Beschickung unter weniger scharfsn Bedingungen.

Die Ergebnisse der obigen Versuche sind aus Figur 11 und 12 ZJ. entnehmen. Figur 11 zeigt die mittlere Katalysatortemperatur als Punxttion der Betriebszeit, Figur 12 die Aasbeute an flüssigam G₁-+ - Produkt in Volumenprozent, ebenfalls als Funktion der V^rsachszüit. Der Katalysator ^B varscnlöchterte sich langsamer als latalj sator jk und behielt eine

BAD

ProdoKtStabilität während längerer Versachszeiten bei. katalysator 30 war noch besser, bei diesem Katalysator blieb die .ausbeute an Ct-+ - Jr'rodaixt während der gesamten Versachszeit vou mehr als 80 Stunden hoch, und die Verschlechterung (Foulingraue) dieses Katalysators war seiir gering.

Bdispiel 7

Folgenoe Katalysatoren warden in einem Reformierverfahren verglichsn: (1) Katalysator ^C, (2) Katalysator 3D: Katalysator mit o,22 Gewichtsprozent Platin, 0,05 Gewichtsprozent Iridium und 0,6 Gewichtsprozent ^iilor auf ionerde träger, und (3) Katalysator 33: Katalysator mit 0,3 Gewichtsprozent Platin, o,5 Gewichtsprozent Zinn und 1,1 Gewicütsprozent Jhlor auf I'oneideträger. 'Die Katalysatoren 3-D und 3E v/urden in Hciformiervarfaiiren eingesetzt, die mit der LapüthabeSchickung gemäß Beispiel 6 und unter den Heformierbedingungen von Beispiel 6 dar-hgeführ-t wurden.

Die Jrgebnisse sind aus Figur13 und 14 ersichtlich. Figur 13 zeigt, da I der Katalysator $ü sich v;esentlich langsamer verschlechtert als Katalysator 3-3» und, innerhalb einer Betriebszait von 45 Stunden, etwa im gleichen Maße wie Katalysator 3D. Figur 14 zeigt, da.3 der Katalysator $C während längerer Betriebszeiten wie die Katalysatoren 3D oder 3-S eine gute Produictstabilität ergibt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nicht nur für obige Verfahren, sondern .selbstverständlich aus durch Isomerisieren von Alkylaromaten, z.B. zur Isomerisierung von Xylolen, eingesetzt werden. s

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung von iiohlenwasserscoffen in Gegenwart von Viasserstoff und einem ein Platinmetall sowie Halogen auf einem. Träger enthaltenden katalysator bei TJawandlungsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß dar katalysator o,o1 bis 5 Gewichtsprozent einer Komponente aus der Platingruppe, o,o1 bis 5 Gewichtsprozent einer Zinnkomponante und o,o1 bis 3 Gewichtsprozent Halogen sowie einen porösen festen Träger enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Haphtha-BeSchickung reformiert.

J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch geicennzeichnet, daß die Beschickung weniger als etwa 1o Gewichtsteila pro Million Schwefel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenna3Lehnet, daß dia Beschickung weniger als etwa $o ppm Wasser enthält.

y. Verfahren nach Anspruch 2, dadurcn gekennzeichnet» daß man einen vorgängig in Geganv/art von ,/assersboff reduzierten ICataljsatoi' verwendet.

5. 7 ir fahren nach Anspx^ach 2, dadurch ge^enn^i Lehnet, duii dar ,Zuhalysator als Halogen OhLor o-ijc B'laoi· enthält.

7» Vorfahren nach Anspruch 2, dadurch ^ükennzj Laiinafc, ciäii

1 Q 9 S ! C / ^{; c}; ⁽ 8

bsi einer Temperatur zwischen 316 und 593 O und einem Druck zwischen 1,8 und ^r/o Atü arbeitet.

für

8. Katalysator-KOhlanwassersooffUmwandlungen in Gegenwart von v/asserstoff, gekennzeichnet durch einen Genalc an o,o1 bis 5 Gewichtsprozent einer Komponente der Platingruppe, o,o1 bis 5 Gewichtsprozent einer Zinnicomponcmte und o,1 bis 3 Geviiichtsprozent Halogen, auf einem porösen festen Träger.

9· Katalysator gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dai er als Träger ein anorganisches Oxyd enthält.

10. Katalysator gemäi Anspi^uch 9» dadurch gekennzeichnet, dai er als Träger Tonerde enthält.

11. Katalysator gemä.3 Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dai er als Platinkomponanbe o,o1 bis 3 Gewichtsprozent Piabin enthält.

12. katalysator geiaäli Anspruch 8, insbesondere für Reformierverfahren, dadurch gekennzeichnet, dai er als Plabinkomponente o,1 bis o,9 Gewichtsprozent Platin t· enthält.

1^. liatalysabor gemäi Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dai er als Plabinkoaiponenbe .o,o1 bis 3 Gewichtsprozent Platin und ο,οο'Ι bis 1 Gewichtsprozent Iridium enthält.

14. lCacalj'Sator göiuä j Ansptuch 8, insbjs 'tidera für Rexoriuie.cvir.fahron, daduich ge.ceιιχιζa Lehnet, da.j ev als Platiiikompon^nb ο,'] bis o,9 Gewicribsi'rozont Platin und o,o1 bis o_tj> Gewichtsprozent ErLd LiLn'enthält. '

15· Katalysator gemä i Anspruch 8, daclurcu gekennzeichnet,

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äei,ar s.ls Platimcouiponente ο,οΐ ois 3 «iev/iciit spro zent Ilatin /ferner

und ο,οΐ bis 3 Gewichtsprozent Hiicniuua enthält.

iö. katalysator ga^ä-, .ansprach 8, insbesondere für Raforiüier- ^; erfahren, ά ad ure Ii geiennzeic .met, as I er o,1 bis o,'> Gewichtsprozent Platin, o,o1 bis 1,o Gsv/iclitsprozent Küeniuin and. o,1 bis 1,o Gewiciitsprozent Zinn enthält.

■17. katalysator g3,aä3 Ansj^rucli 8, dadurch gdxCannaaichnet, dai die 'Platiiiicomijonsnta o,o1 bis 3 G-sviichtsprozent Platin and ο,οΊ bis 1 ia.x'ichtsprozent Iridium sntiialt, und äa^ er ferner u, ei ois 3 äe'vvicirbsijrozaiit Päisniu;! cifV/

iC. ICatalysator gemä i inspruc/i 8, dad ure i^ gekennzeichnet, da.; die Ziimicomponeiite in einer .Jsnga "von o,o1 bis 3 Gewichtsprozent vorliegt.

19. Katalysator ge ua.a ioispruch 17» dadurch ga^ennzeiclinet, da.; ar o,1 uis ο,9 Gewichtsprozent Platin, o,1 bis 1,o Ge- »vLcLtsprozent dinn, o,o1 bis o,3 Gewichtsprozent Iridium und ο,οΐ Dis 1,o Gewichtsprozent Rhenium enthalt.

20. katalysator gemä/j Anspruch 8, dadurch gesell dai er in reduzierter Form vorliegt.

21. Yerfaliren zur Herstellung eines IC&tal^eators göjiä.;. ^ 3, dadurcii'gelLenazeichnet, dai aan ionerde mit eirsei· v/äEsrige Lösung einor zersetzliehen Verbindung eines JleMeiits der Platingruppe in solcher ulengc impräiXniai-t, da'i o,o1 bis ρ Ga-

Komponente -gruppe

wioiitsproaant der der Pl at ire e im fertigen

vorliegen, die so imprägnierte fonerde calciniert, die Lupr-ägnierte und caieinierte icnerde iflit einer iia wesanülichen wasserfreien organischen Lösung einer 2,inm?erbindung

:u::r·^-; W* 1Q98 16/ 1918

in zur iSrzielung einer Konzentration von o,o1 bis 5 Gewichtsprozent Zinn im fertigen Katalysator ausreichenden Menge imprägniert, den so imprägnierten Katalysator genügend lange genügend hoch erhitzt, um im wesentlichen sämtliches organisches laterial zu entfernen und dann den Katalysator in wasserstoffhaltiger, von Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxyden und Wasser im wesentlichen freier Atmosphäre erhitzt.

22. Verfahren nach .ansprach 21, dadurch gekennzeichnet, da3 man dem Katalysator vor dem ersten Erhitzen Halogen in einer Menge einverleibt, daß im f er Ligen Katalysator o,1 bis j> (Jewichtsprozant Halogen vorliegen.

23· Verfahren nach Ansprach 22, dadurch gekennzeichnet, dai das Halogen in der wässrigen Lösung der zersetzlichen Verbindung dar Komponente der Platingruppe vorliegt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gaKennzeichnet, dai das Halogen in der organischen Lösung der Ziniiverbindung vorliegt.

Pur Chevron Research Company h San Francisco, CaI. ,V .St

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Rechtsanwalt

10 θ 81 Π /1 C 1 S

*3.

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