DE3522573A1

DE3522573A1 - Hydrocrack-katalysator und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3522573A1
Application number: DE19853522573
Authority: DE
Inventors: Pierre Rueil-Malmaison Dufresne; Christian Houilles Marcilly; Dinh Chan Le Vesinet Trinh
Original assignee: Francaise Des Produits Pour Catalyse Pro Catalyse Rueil Malmaison Ste; Pro Catalyse SA
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1985-06-24
Publication date: 1986-01-02
Also published as: NL8501744A; FR2566420A1; FR2566420B1; JPH0535020B2; US4645752A; JPS6121732A

Description

I 1919 Lw/As

Hydrocrack-Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei der Katalysator eine starke isomerierende und crackende Aktivität sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Desaktivierung haben soll.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieses Katalysators in Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die einen Katalysator mit einer hydrierenden-des-

hydrierenden Funktion, gekoppelt mit einer crackenden Funk-15

tion erfordert, insbesondere in Prozessen des Hydrocrackens.

Die katalytische Phase nach der Erfindung umfaßt (a) einen Träger, auf der Basis wenigstens eines Zeoliths, (b)

wenigstens ein Edelmetall oder nichtedles Metall der Gruppe 20

viii des Periodensystems der Elemente und (c) wenigstens ein Zusatzmetall, das gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Germanium und Blei, wobei das oder die Zusatzmetalle auf den Träger in Form wenigstens einer organischen Verbindung gegeben werden, die gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylen, den Zykloalkylen, den Arylen, den Alkylarylen, den metallischen Arylalkylen des Zinns, des Germaniums und des Bleis sowie d en halogenierten Verbindungen der vorgenannten organischen Zusammensetzungen.

Die Erfindung befaßt sich auch mit einem Verfahren zum Hydrocracken erdölhaltiger Körper, das vorgenommen wird in Anwesenheit der katalytisehen Formel nach der Erfindung, bestehend aus einem sauren Träger und einer besonderen

bimetal Iischen Phase.
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Beim Hydrocracken werden bifunktionelIe Katalysatoren (Funktion Säure - Funktion hydrierend-deshydrierend)

verwendet, um selektiv die die Hydrierung, die Isomerierung und das Cracken von Produkten hohen Molekulargewichts zu fördern und leichtere und wertvollere bzw. veredelbarere Abströme zu erzeugen.
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Es ist bekannt, daß die Katalysatoren auf der Basis von Palladium auf Zeolith aktiv im Hydrocracken sind, wobei die saure Funktion gebildet wird durch Säurezentren des Zeoliths und die hydrierende Funktion vom Metall stammt.

Dieser Katalysator verflögt über eine sehr gute Anfangsaktivität mit Chargen, die wenig durch stickstoffhaltige oder schwefelhaltige Moleküle verunreinigt sind, und dies bei Temperaturen, die so niedrig wie etwa 320° C liegen können. Jedoch führt die Desaktivierung schnell dazu, die die Temperatur zu erhöhen, und zwar umso rascher, je niedriger der Druck ist und je mehr die Charge mit Schwefel und Stickstoff verunreinigt ist. Ausgehend von thermischen Niveaus in der Größenordnung von 380 - 400° C desaktiviert sich der Katalysator auf Palladiumbasis extrem schnell und seine interessanten Eigenschaften der guten Hydrierung verschwinden. Diese schnelle Desaktivierung ist zurückzuführen teilweise auf das Sintern der metallischen Phase. Die kleinen Kristallite des Palladiums nämlich haben leicht die Tendenz, bei hoher Temperatur (ausgehend von 380° C - 400° C) und in Anwesenheit organischer, Schwefel und Stickstoff enthaltender Verbindungen, sich zu regruppieren und dicke Partikel zu bilden; die aktive Oberfläche des Metalls wird dann sehr klein; der Katalysator kann seiner Rolle als Promotor für bifunktionelle Reaktionen nichtmehr gerecht werden.

Der andere Hauptgrund für die Desaktivierung ist das Verkoken des Katalysators. Das Verkoken ist das Phänomen, durch welches der Katalysator sich progressiv mit polykondensierten Molekülen überdeckt, die so den Zugang zu den aktiven Zentren blockieren.

Gegenstand der Erfindung ist eine besondere katalytische Formel oder Rezeptur sowie das Hydrocracken kohlenwasserstoffhaltiger Chargen in Anwesenheit der besonderen katalytischen Formel. Dieser Katalysator umfaßt einen sauren

Träger, auf der Basis wenigstens eines Zeoliths, auf dem eine metallische Kombination abgeschieden wird, die einerseits wenigstens ein edles oder nichtedles Metall der Gruppe VIII umfaßt, wobei das oder die interessanteste(n) Metall(e) gewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Platin und (insbesondere) Palladium und wenigstens einem metallischen Element, das zur Gruppe IV A gehört und gewählt ist aus Zinn, Germanium und Blei.

Die Erfindung beschreibt ein besonderes Verfahren zur Herstellung der metallischen Kombination, die es ermöglicht, einen neuen Typ von Produkt zu erhalten.

Mischphasen eines Elements der Gruppe VIII und eines Elements der Gruppe IV A bildeten bereits Gegenstand von Patenten auf dem Gebiet des Hydrocrackens. Genannt seien beispielsweise die US-Patente 3 399 132, 3 979 727 und 3 986 948.

In allen Fällen jedoch wird das Zinn in Form von Salzen, wie den Chloriden, den Bromiden, dem Acetat, dem Sulfat, dem Tartrat etc. eingeführt; ebenso sind Germanium und Blei eingeführt, beispielsweise in Form von Halogeniden, gegebenenfalls in nicht-wässrigem Lösungsmittel; oder in Form anderer äquivalenter Salze.
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Eines der Verfahren zum Einführen des Metalls der Gruppe IV A wird zur Zeit in Form der Comalaxierung (Comalaxage) eines adäquaten Salzes mit dem Träger praktiziert. Dieses einfach durchzuführende Verfahren ermöglicht es, metallisehe Elemente nebeneinander zu haben, ohne eine reale Kombination zwischen den metallischen Elementen. Zwei andere

übliche Verfahren leiden an dem gleichen Fehler: der Trockenimprägnierung und dem Kationenaustausch. Letzterer ist komplizierter für den besonderen Fall der Elemente der Gruppe IV A wegen des hydrolisierbaren Charakters der entsprechenden Kationen.

Überraschend wurde ein neues Verfahren zum Einführen des Zusatzmetalls, d. h. des Zinns, Germaniums oder Bleis auf einem Ziolith enthaltenden Träger gefunden, wobei auf den Träger bereits der metallische Vorläufer der Gruppe VIII abgeschieden wurde. Dieses Verfahren macht dann die reale Assoziation der beiden Metalle, unter wenigstens teilweiser Bildung einer hochdispergierten Legierung möglich; der Vorläufer des Metalls der Gruppe IV A assoziiert sich nämlich durch chemische Reaktion mit der Phase des ersten bereits auf dem Träger fixierten Metalls, was die Annahme gerechtfertigt erscheinen läßt, daß ein inniger wenigstens teilweiser Kontakt zwischen den beiden Metallen existiert.

Das Zusatzmetall (Zinn, Germanium oder Blei) wird in Form wenigstens einer organischen Verbindung eingeführt, die gewählt ist aus der aus den Alkylen, den Zykloalkylen, den Arylen, den Alkylarylen, den metallischen Arylalkylen, des Zinns, des Germaniums oder Bleis und den halogenierten Verbindungen der vorgenannten organischen Verbindungen bestehenden Gruppe. Beispielsweise werden als bevorzugte Verbindungen genannt: Zinntetrabutyl, Zinntetramethyl, Germaniumtetrapropyl, Bleitetraäthyl und Zinndiphenyl.

Das Imprägnierungslösungsmittel dieser organischen Verbindungen) wird aus der Gruppe gewählt, die vorzugsweise gebildet wird durch die paraffinischen, ·naphtenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, die sechs bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten; genannt seien n-Heptan, Methyl-Zyklohexan und Toluol.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthalten in Gewichtsanteilen bezogen auf den Träger vorzugsweise:

- 0,01 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII. Vorzugsweise verwendet man Palladium oder Platin. Die bevorzugten Mengen für Palladium liegen bei 0,1 bis 1,5 %, für Platin bei 0,1 bis 1 %.

- 0,005 bis 10 Gew.-% Metall der Gruppe IV A und vorzugsweise 0,008 bis 4 %. Die Atomverhältnisse zwischen dem oder den Metall(en) der Gruppe IV A und dem oder den Metall(en) der Gruppe VIII liegen vorzugsweise zwischen 0,05 und 2.

Die Katalysatoren können ein Halogen enthalten; dieses Element ist aber nicht notwendig, um eine günstige katalytische Aktivität im Bereich des Hydrocrackens zu erreichen und enthalten es vorzugsweise nicht.

Der Träger enthält wenigstens ein Zeolith, welches hervortretendere saure Eigenschaften als z. B. die amorphen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyde haben.

Der Träger kann vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gew.-% Zeolith oder insbesondere 20 bis 80 Gew.-% enthalten. Die obere Grenze dieses Anteils wird festgelegt durch die Eigenschaften der mechanischen Beständigkeit des hergestellten Katalysators; er muß beständig gegen Abrieb und Verreiben sein, um nicht Feinpartikel in den Reaktoren zu bilden, die O₀ in der Lage wären, in fortschreitendem Maße das katalytische Bett zu verstopfen. Dieser Zwang führt dazu, den Zeolith in eine Form zu bringen (Extrudate, Kugeln, Pastillen etc. ...), und zwar in einem Bindemittel in an sich bekannter Technik. Dieses Bindemittel kann Aluminiumoxyd, Si 1iciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Bor, Zirkonoxyd und Kombinationen dieser verschiedenen Oxyde wie

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, SiIiciumdioxyd-Magnesiumoxyd sowie die natürlichen Tone sein.

Der Zeolith kann gewählt sein aus den folgenden Strukturen: Faujasit (Zeolith vom Typ X oder Y)₅ Mordenit, ZSM 5, ZSM 11, Omega, Offretit, Erionit, Erionit T, Ferrierit, Clinoptilolit oder Chabazit. Die für das Hydrocracken bevorzugten Zeolithe besitzen große poröse Öffnungen, ein Netz stark geöffneter Kanäle, eine große thermische Stabilitat; genannt seien die Zeolithe von der Struktur Faujasit Y, die durch Zugabe von Kationen (seltene Erden, Magnesium etc. ... ) oder durch hydrothermische Behandlung stabilisiert wurden. Diese Zeolithe sind vom wesentlichen Anteil ihrer Alkalinen oder Erdalkalinen kationenbefreit, damit sie saure Eigenschaften besitzen.

Die Zeolithe können teilweise stabilisiert oder desaluminiert werden. Insbesondere kann im Falle des Faujasit Y der kristalline Maschenparameter zwischen 24,2-10" m und 24,6"tO~ m betragen.

Die Herstellung des zeolithischen Trägers und das Einführen des Palladiums (bevorzugt Metall der Gruppe VIII) oder des Platins sind übliche auf dem Fachgebiet bekannte Vorgänge. Weiter unten wird ein typisches Schema zur Herstellung eines Palladium- oder Platinkatalysators beschrieben. Sechs Stufen der Herstellung können unterschieden werden.

(1) Ersetzen des größten Teils des Natriums des verwendeten Zeoliths durch Ammoniumionen und/oder metallische Ionen, die zur Gruppe der Erdalkalimetalle (Ca, Mg insbesondere) oder der seltenen Erdmetalle gehören.

(2) Einführen durch Ionenaustausch eines Metalls (insbesondere Pd oder Pt) in Form beispielsweise des Aminokomplexes vom Typ Cl_? Pd (NH-). oder

Cl₂ Pt (NH₃J₄ ^bei pH-Werten zwischen etwa 2 und 11.

(3) Stabilisierung des Zeoliths durch dessen Kalzinierung bei hoher Temperatur (300 bis 800° C) in Anwesenheit großer Wasserdampfmengen (Partialdruck des Wassers: 10 Pascal) oder in Anwesenheit einer mineralischen gasförmigen wasserfreien Säure wie HCl beispielsweise: genannt seien die US-Patentschriften 3 354 077, 3 926 780, 4 036 739, 3 506 400, 3 591 488, die sich auf die Verwendung des Wasserdampfs beziehen und die französische Patentschriften N° 2 303 764 und 2 303 für die Verwendung einer gasförmigen wasserfreien Säure.

(4) Formgebung des Katalysators, d. h.nach Mischen mit einem mineralischen hydratisierten oder wasserfreien Oxyd, wie hydratisiertem Aluminiumoxyd beispielsweise.

(5) Trocknen und Entkalzinieren des Katalysators.

2Q Die vorgenannten fünf Stufen können in einer Reihenfolge unterschiedlich zu 1 -2-3-4-5 aufeinanderfolgen. Man kann so beispielsweise an die Ordnung 1-3-2-4-5 oder 1-3-4-2-5 denken.

Nach der letzten thermischen Behandlung nimmt man dann (sechste Stufe) das Einführen des Zinns oder Germaniums oder Bleis nach dem beschriebenen Verfahren vor. An diese Imprägnierstufe soll sich die Desorption des Lösungsmittels, vorzugsweise unter inertem Gas, anschließen.

Der Katalysator wird im allgemeinen unter Wasserstoff vor der katalytischen Reaktion aktiviert.

Die so hergestellten Katalysatoren haben interessante Ei- -,_ genschaften hinsichtlich der Hydrocrackreaktionen, die im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 250 und 300° C und unter einem Druck zwischen 0,8 und 25 MPa durchgeführt

werden. Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit oder das stündliche Volumen der flüssigen Charge bei 15° C pro Katalysatorvolumen liegt bei etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise mit einer oberen Grenze von etwa 4; der Zirkulationsdurchsatz des Wasserstoffs liegt zwischen 1 und 25 Mol/Molcharge. Diese Katalysatoren, die allein oder im Gemisch beispielsweise mit wenigstens einem anderen Bestandteil verwendet werden, der in der Gruppe der Träger oder Gefüge oder Matrizen der Metalloide und Metalle gewählt ist, eignen sich auch für die Katalyse der Reaktionen des katalytischen Crackens von Kohlenwasserstoffen.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1; Herstellung eines Katalysators A

(monometallischer Bezugskatalysator)

Ein Katalysator, dessen Träger 50 Gew.-% Zeolith vom Typ Y (stabilisiert) und 50 Gew.-% Aluminiumoxyd enthält - der Katalysator enthält im übrigen 0,48 Gew.-% Palladium wird in folgender Weise hergestellt:

- drei aufeinanderfolgende Kationenaustauschvorgänge in 2 m-Lösungen von Ammoniumnitrat ermöglichen es, den Natriumgehalt eines Zeoliths NaY von 9,7 % auf 2,1 Gew.-% zu vermindern.

- dieser ausgetauschte Zeolith wird mit einem vorher mit

Salpetersäure peptisierten Aluminiumoxydpulver durchknetet. Das Gemisch wird dann durch eine Düse von einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert.

- Die Extrudate werden im Wärmeschrank, der bei 130° C belüftet wurde, getrocknet, dann unter einem trocknen bis 400° C warmen und feuchten Luftstrom (70 % Wasserdampf)

von 400 - 530° C kalziniert. Dieser Vorgang ermöglicht es, den Extrudaten Festigkeit zu verleihen und den kristallinen Parameter des Kristallbausteins des Zeolithen zu vermindern.

- Die Extrudate des Gemisches zu 50/50 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd-Zeolith werden in Kontakt mit einer Lösung vom Palladiumtetramminnitrat gebracht, die 0,6 Gew.-% Palladium bezogen auf das Gewicht der Extrudate enthielt. Diese Lösung enthält auch ein Konkurrierendes Salz: Ammoniumnitrat. Der Gehalt an Palladium liegt bei 0,48 Gew.-% und der Natriumgehalt bei 0,17 Gew.-%, bezogen auf den Katalysatorträger.

- Der Katalysator wird anschließend bei 120° C getrocknet, dann bei 500° C sechs Stunden lang kalziniert.

Beispiel 2: Herstellung eines Katalysators B

(bimetal 1ischer Katalysator, Stand der Technik).

Der Katalysator A wird in eine Benzollösung mit 0,3 Gew.-% Zinn, bezogen auf den Feststoff in Form von Zinntetrabutyl eingetaucht. Nach einem Erhitzen unter Rückfluß von 2 Stunden wird die Lösung filtriert und das Produkt unter Stickstoff bei 200° C gestrippt. Der Zinngehalt liegt bei 0,32 Gew.-% bezogen auf den Katalysatorträger; die Palladium- und Natriumgehalte sind die gleichen wie beim Katalysator A.

Beispiel 3: Herstellung eines Katalysators C

(bimetal Iischer Katalysator, Stand der Technik).

Das Aluminiumoxydpulver wird mit einer sauren Zinnacetatlösung unter Mischen durchknetet; ein Zeolith vom Typ NaY

wird dann in das Gemisch eingeführt, das Gemisch extrudiert.

Nach dem Kalzinieren wird das Palladium eingeführt, der Katalysator enthält schließlich 0,48 Gew.-% Palladium und 0,3 6ew.-% Zinn bezogen auf den Katalysatorträger.

Beispiel 4: Herstellung eines Katalysators D

(Herstellung eines bimetallischen Katalysators nach der erfindungsgemäßen Technik - Magnesium-IG zeolith).

An einem Zeolith vom Typ NaY wird ein Austausch mit Ammoniumnitrat, dann mit Magnesiumnitrat derart vorgenommen, daß er 3,9 Gew.-% MgO enthielt; er wird dann mit Aluminiumoxyd X5 in einem Anteil von 80/20 vermischt. Die Paste wird extrudiert; eine Kalzinierung bei 500° C wird vorgenommen. Man führt dann 0,4 Gew.-% Palladium (in Form von Palladiumtetraamminchlorid) und 0,21 Gew.-% Zinn (in Form von Zinntetramethyl) ein.

Beispiel 5: Herstellung eines Katalysators E

(Bimetallischer Katalysator, hergestellt nach einer erfindungsgemäßen Technik)

Ein Zeolith vom Typ NaY wird mehrere Male in Lösungen von Ammoniumsulfat ausgetauscht, dann durch Behandlung bei 780° C in statischer Atmosphäre stabilisiert, dann mit einer 1 m-Lösung von Ammoniumsulfat und einer 1 m-Lösung von Chlorwasserstoffsäure behandelt. Der Zeolith hat dann einen Kristallbausteinparameter von 24,33»10" m, einen Natriumgehalt von 0,10 % und ein Molargewicht SiOp/AlpO- von 15,3.

Das Palladium wird dann mittels einer Palladiumchloridlösung in die wässrige Lösung von Ammoniak eingeführt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen bei 200° C wird das Zinn mittels einer Zinntetrabutyllösung in das Toluol eingeführt. Schließlich wird das Produkt mit 50 % peptisierten Aluminiumoxyds unter Mischen durchknetet, dann extrudiert und bei

480° C kalziniert. Die Gehalte an Pt und an Sn im endgültigen Katalysator liegen jeweils bei 0,31 und 0_s22 %.

Beispiel 6:

Selektivitätstest und Stabilität des monometallischen Katalysators A in der Umwandlungsreaktion des n-Heptan (Vergleich)

Der Katalysator A wird in eine Einheit vom Typ Catatest gegeben, dann unter Wasserstoff bei 400° C, 4 MPa und einem Durchsatz von 5 Litern pro Stunde und pro Gramm Katalysatoraktiviert; man kühlt auf 240° C, erhöht den Druck auf 6 MPa und beginnt mit der Einführung des n-Heptans bei einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 3 und einem Molar-Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 6.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 wiedergegeben, wo auf der Abszisse das Molarverhältnis des gecrackten n-Heptans und auf der Ordinate das Molverhältnis des isomerierten n-Heptans aufgetragen ist. Die Temperatur wird allmählich erhöht, um die Isomerierungs- und Crackumwandlungen zu variieren und so die Selektivität des Katalysators zu beurteilen. Hergestellt wird so eine Kurve (A)₅ welche die Punkte 1 bis 9 und dann die beiden "Umkehr"-Punkte 10 und 11 liefert. Bei Ende des Tests wird ein Alterungsversuch von 8 Stunden bei einer Temperatur von 450° C unter den gleichen Bedingungen von Druck und Durchsatz durchgeführt. Bei dieser Temperatur liegt die Umwandlung bei 100 % an gecrackten Produkten. Dann werden Punkte 12 bis 14 (Kurve B)

_on unter den gleichen Bedingungen wie zuvor durchgeführt.

Die verschiedenen realisierten Punkte sind die folgenden:

Punkte 123456789 10 11

Tempera- 230 235 240 245 250 260 270 -280 290 285

türen (⁰C) (Umkehr)(Umkehr)

Punkte

Tempera-⁵ türen (⁰C)

Alterung (8 Stunden)

-15-

12 13 14

45O⁰C

290 300 310

Figur 1 zeigt, daß bei einer Temperatur unterhalb 280° C der frische Katalysator sehr selektiv für die Isomerierung ist. Er verliert jedoch diese Selektivität nach einer künstlichen Alterung bei 450° C. Die hydrierende Funktion des Katalysators, die ausgezeichnet bei einem Katalysator, der etwa bei 290° C gearbeitet hat, ist, wird sehr schlecht nach dem Altern bei 450° C.

Beispiel 7: Test des Katalysators C
(Vergleich)

Die gleiche Testprozedur wurde beim Katalysator C vorgenommen. Fig. 2 zeigt die Entwicklung der Ausbeuten an isomerierten und gecrackten Produkten als Funktion der Temperatur. Man realisiert so eine Kurve A, die zu den Punkten 1 bis 6 führt. Man sorgt dann für eine Alterung von 8 Stunden bei 450° C unter den gleichen Bedingungen von Druck und Durchsatz. Dann unter den gleichen Bedingungen wie vorher realisiert man bei 290 bzw. 310° C zwei Punkte 7 und 8 (Kurve B).

Punkte	1	2	3	4	5	6	Alterung 8 Stunden	7	8
Temperatu ren (⁰C)	240	250	260	270	280	290	450	290	310

Zusammengefaßt: der bimetallische, nach einem bekannten Stand hergestellte Katalysator C ist nicht beständig bei der Behandlung bei 450° C.

Beispiel 8: Test des Katalysators B

Ein Verfahren ähnlich dem der Beispiele 6 und 7 wird mit dem Katalysator B vorgenommen. Figur 3 zeigt die Ergebnisse des Tests, der wie folgt ablief:

Durchgeführt wurden (Kurve A) 7 Punkte, Nummern 1 bis 7, unter allmählicher Erhöhung der Temperatur von 230 auf 290° C, um die Isomerierungs- und Crackumwandlungen zu verändern und so die Selektivität des Katalysators zu bewerten. Dann wird der Umkehrpunkt 8 gefahren. Bei Ende dieses Testes erfolgt ein erstes Altern des Katalysators, 8 Stunden lang bei 450° C, unter den gleichen Bedingungen von Druck und Durchsatz wie vorher.

Bei dieser Temperatur liegt die Umwandlung bei 100 % in gecrackte Produkte, damit (Kurve B) werden die Punkte 9, 10 und 11 unter den gleichen Bedingungen wie vorher mit Temperaturen gefahren, die jeweils 290° C, 300° C und 310° C ausmachen. Dann wird eine zweite Alterung von 8 Stunden bei 500° C anstelle von 450° C vorgenommen; dann bei 280° C₅ 290° C und 300° C; die neuen Punkte 12, 13 und 14 wurden unter den gleichen Bedingungen wie vorher (Kurve C) gefahren.

Punkt	1	2	3	4	5	6	7	8	Alterung 8 Stunden	9	10	11
Temperatu ren (⁰C)	230	240	250	260	270	280	290	I 285	450	290	300	310

Punkt

Temperaturen (⁰C)

Alterung
8 Stunden

(Umkehrpunkt) 13 14

500

280

290

300

35225/J

Dieser Katalysator verfügt über eine günstige Stabilität, da seine Selektivität durch die Alterung bei 450° C nicht beeinträchtigt wurde, was bedeutet, daß die hydrierende Funktion dieses Katalysators praktisch intakt geblieben ist und daß das zweite Altern des Katalysators bei 500° C den Katalysator B nicht so sehr beeinflußt wie ein einziges Altern bei 450° C (Katalysatoren A und C). Die neue bimetallische Palladium/Zinn-Phase ist also gegen Desakti-

vierung sehr beständig.
IO

Beispiel 9: Test der Katalysatoren A, D und E an Gasöl

Die Katalysatoren A, D und E werden beim Hydrocracken eines hydrierbehandelten Gasöls mit den folgenden Eigenschaften !5 bewertet:

Anfangspunkt : 303° C

Endpunkt : 480° C

Dichte (20° C) : 0,850

Gehalt an S : 1300 ppm

Gehalt an N : 110 ppm

Die Hydrocrackbedingungen sind die folgenden:

Druck : 12 MPa

VVH : 3

H₂ZHC : 1000 1/1

Katalysator A (nur auf der Basis von Palladium) (Vergleich)

Nach einem Betrieb von 100 Stunden bei 385° C liegt die Umwandlung in 320~ bei 78 %, was einer Dichte von 0,755 entspricht.
35

Nach einem Betrieb von 300 Stunden liegt die Umwandlung

nicht höher als 67 %. Die Temperatur muß um 10° C (395° C) erhöht werden, um ein Umwandlungsniveau nahe 80 % zu erreichen. Das Verhältnis von Aromaten zu Naphtenen im Schnitt

80/150 liegt bei 0,16.
5

Katalysator D (erfindungsgemäß)

Der Katalysator D hat 300 Stunden lang bei 385° C gearbeitet. Die Dichte des flüssigen Abstroms liegt bei 0,777 und der Globalumwandlungsgrad bei 320" bei 80 %. Er ist aktiver als der Katalysator A und erzeugt weniger Gas und ist selektiver für Benzin und die mittleren Destillate, was zurückzuführen ist auf die Qualität der hydrierenden Funktion. Die kumulierten Ausbeuten der verschiedenen Schnitte sind die folgenden:

	Anfangspunkt -	27 (° C)	11	Vo	lumen-*
nach	dem Schnitt 27 -	80	42	Il	Il
Il	¹¹ " 80 -	150	68	Il	Il
Il	150 -	320	79	Il	Il
Il		Endpunkt	100	Il	Il

Schließlich liegt das Verhältnis Aromate/Naphtene im Schnitt 80/150 bei 0,23. Dies zeigt, daß der bimetallische Katalysator D sich wie ein selektiver hydrierender Katalysator verhält und es ermöglicht, mehr Aromate im Benzin zu belassen, was diesem Produkt eine bessere Qualität verleiht. Der Katalysator D ist darüber hinaus sehr stabil. 30

Katalysator E (erfindungsgemäß)

Versucht wurde eine Umwandlung in 320~-Produkte von 80 %. Nach 300 Stunden liegt die Temperatur, die diesen Umwandlungsgrad zu erhalten gestattet, bei 385° C; die kumulierten Ausbeuten der verschiedenen Schnitte sind:

(s. nächstes Blatt)

Anfangspunkt - 27 (° C) 8 Volumen-%

nach dem Schnitt 27 - 80 30 "

" " " 80 - 150 57 " "

¹¹ " " 150 - 320 80 " "

¹¹ " " 320 - Endpunkt 100 "

Dieser Katalysator zeitigt also eine ausgezeichnete Selek-¹⁰ tivität für die mittleren Destillate, was zurückzuführen ist einerseits auf seine günstige hydrierende Funktion und andererseits auf seine saure Funktion, die durch die Stabilisierungs- und Desaluminierungsbehandlungen des Zeolith

gemäßigt wurde. 15

■it-

L e f-i r s e i t e

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Katalysator, gekennzeichnet durch (a) einen Träger, auf der Basis wenigstens eines Zeoliths; (b) wenigstens ein gegebenenfalls Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente; und (c) wenigstens ein Zusatzmetall gewählt aus der aus Zinn, Germanium, Blei bestehenden Gruppe, wobei das oder die Zusatzmetalle auf den Träger in Form wenigstens einer organischen Verbindung eingeführt werden, die gewählt ist aus der aus den Alkylen, den Zykloalkylen, den Arylen, den Alkylarylen, den metallischen Arylalkylen des Zinns, Germaniums und Bleis und den halogenieren Verbindungen der vorgenannten organischen Verbindungen bestehenden Gruppe.

2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch (in Gew.-% bezogen auf den Träger) 0,01 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Metalls der Gruppe viii und 0,005 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Zusatzmetalls, wobei das Atomverhältnis zwischen Zusatzmetall und Metall der Gruppe VIII zwischen

D-8000 München 2

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0,05 und 2 beträgt.

3. Katalysator nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch (in Gew.-% bezogen auf den Katalysatorträger): 0,1 bis 1 % Platin oder 0,1 bis 1,5 % Palladium und 0,008 bis 4 % wenigstens eines Zusatzmetalls.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Träger 5 bis 95 Gew.-% eines Zeoliths enthalten sind.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichet, daß der Träger 20 bis 80 % eines Zeoliths enthält.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-4, gekennzeichnet durch (a) einen Träger auf der Basis eines Zeoliths vom Typ Y; (b) Palladium; und (c) Zinn.

7. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmetall in den Katalysatorträger in Form einer Verbindung eingeführt wird, die aus der Zinntetrabutyl, Zinntetraäthyl, Germaniumtetrapropyl, Bleitetraäthyl und Zinndiphenyl umfassenden Gruppe stammen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn in den Katalysatorträger in Form einer Verbindung eingeführt ist, die gewählt ist aus der Zinntetrabutyl, Zinntetraäthyl und Zinndiphenyl umfassenden Gruppe.

9. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche _oc 1-5 und des nach einem der Ansprüche 7 oder 8 erhaltenen Katalysators in den Reaktionen des katalytischen Hydrocrackens von Kohlenwasserstoffen.

10. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 9, wobei der Katalysator allein oder im Gemisch mit wenigstens einem anderen Bestandteil verwendet wird, der gewählt ist aus Träger oder Matrices und Metalle oder Metalloide umfassenden Gruppe.