NL8501744A - Hydrokraakkatalysator en werkwijze voor haar bereiding. - Google Patents

Description

t ft 853063/vöV/cd

Titel: Hydrokraakkatalysator en werkwijze voor haar bereiding.

Het onderwerp van de onderhavige uitvinding heeft betrekking op een katalysator en haar vervaardiging, waarbij de katalysator een sterke isomeriserende en krakende werking en een uitstekende weerstand tegen inaktivering bezit; de 5 uitvinding heeft eveneens betrekking op het gebruik van deze katalysator bij werkwijzen voor het omzetten van koolwaterstoffen die een katalysator met een hydro-dehydrogenerende werking tezamen met een kraakwerking vereisen, en meer in het bijzonder bij hydrokraakwerkwijzen. De katalytische fase 10 volgens de uitvinding bevat (A) een drager, op basis van tenminste een zeoliet, (b) tenminste een edel of niet-edel metaal uit de groep VIII van het Periodiek Systeem der elementen en (c) tenminste een extra metaal gekozen uit de groep bestaande uit tin, germanium en lood, waarbij het extra 15 metaal of de extra metalen op de drager opgenomen worden in de vorm van tenminste een organoverbinding gekozen uit de groep bestaande uit de alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkyl-aryl- of arylalkylmetaalverbindingen van tin, germanium en lood en de halogeenverbindingen van de voornoemde organover-20 bindingen.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het hydrokraken van aardolieprodukten uitgevoerd in tegenwoordigheid van de katalytische formulering volgens de uitvinding bestaande uit een zure drager en een bijzondere 25 bimetaalfase.

Bij het hydrokraken, worden bifunktionele katalysatoren (zuurfunktie-hydro-dehydrogenerende werking) gebruikt om selektief de hydrogenering, isomerisatie en het kraken van produkten met hoog molecuulgewicht te bevorderen en lichtere 30 en meer waardevolle effluenten te bereiden.

Het is bekend dat de katalysatoren op basis van palladium op zeoliet werkzaamzijn bij het hydrokraken, waarbij de zuur-funktie bestaat uit de zure plaatsen van het zeoliet, terwijl de hydrogenerende funktie afkomstig is van het metaal.

35 Deze katalysator bezit een zeer goede aanvangswerking bij weinig door stikstof of zwavelmoleculen verontreinigde voedingen en dit zelfs bij temperaturen van 320°C. De inaktive- ^ - V 7 k

•ii u “V

-2- 4 * ψ 1 ring dwingt echter betrekkelijk snel tot het verhogen van de temperatuur, en dit sneller naarmate de druk lager en de voeding meer met zwavel en stikstof verontreinigd is. Uitgaande van warmt en iveau's van ongeveer 380 tot 400°C, wordt 5 de katalysator op basis van palladium buitengewoon snel ge-inaktiveerd en haar belangwekkende eigenschappen van een goede hydrogenerende werking verdwijnen. Deze snelle inakti-vering is gedeeltelijk te wijten aan het fritten van de me-taalfase. De kleine palladiumkristallieten hebben n.1. gemak-10 kelijk de neiging om zich bij hoge temperatuur (van 380°C tot 400°C) en in tegenwoordigheid van organoverbindingen die zwavel en stikstof bevatten, zich te hergroeperen en grotere deeltjes te vormen ; het werkzame metaaloppervlak wordt dan zeer gering en de katalysator kan niet meer haar rol van 15 promotor van bifunktionele reakties waarborgen.

De andere hoofdoorzaak van de inaktivering is de cokes-vorming op de katalysator. De cokesvorming is het verschijnsel waarbij de katalysator zich geleidelijk bedekt met poly-gecondenseerde moleculen die/dJze wijze de toegang tot de 20 werkzame plaatsen blokkeren.

Het doel van de uitvinding is een bijzondere katalytische formulering en het hydrokraken van koolwaterstofvoedingen in tegenwoordigheid van de genoemde bijzondere katalytische formulering. Deze katalysator bevat een zure drager, op basis van 25 tenminste een zeoliet, waarop een metaalcombinatie is afgezet die enerzijds tenminste een edel of niet-edel metaal uit de groep VIII bevat, waarbij het belangwekkendste of de belangwekkendste metalen gekozen worden uit de groep bestaande uit platina en (vooral) palladium, en anderzijds tenminste een 30 metaalelement behorende tot de groep IVA en derhalve gekozen uit tin, germanium en lood.

De onderhavige uitvinding beschrijft een bijzondere werkwijze voor de bereiding van de metaalcombinatie waardoor men een nieuw type produkt kan verkrijgen.

35 Gemengde fasen van een element uit de groep VIII, en van een element uit de groep IVA, hebben reeds het onderwerp gevormd van octrooipublikaties op het gebied van het hydrokraken. Genoemd kunnen bijvoorbeeld worden de Amerikaanse octrooi-schriften 3 399 132, 3 979 727 en 3 986 948.

?J '1744 « * * -3-

In al deze gevallen wordt echter het tin opgenomen in de vorm van zouten zoals de chloriden, bromiden, acetaat, sulfaat , tartraat enz., germanium en lood worden eveneens opgenomen bijvoorbeeld in de vorm van het halogenide, eventueel 5 in een niet waterig oplosmiddel^of van andere equivalente zouten.

Eên van de werkwijzen voor het opnemen van het metaal uit de groep IVA die gewoonlijk in de praktijk toegepast wordt is het vermengen van een geschikt zout met de drager.

10 Met deze werkwijze, die gemakkelijk toegepast kan worden, kan men metaalelementen naast elkaar plaatsen, zonder reële verbinding tussen de metaalelementen. Twee andere gewoonlijk toegepaste werkwijzen leiden aan hetzelfde gebrek: het droog impregneren en de kationuitwisseling. De laatstgenoemde is 15 bovendien subtiel in het bijzondere geval van de elementen uit groep IVA vanwege het hydrolyseerbare karakter van de overeenkomstige kationen.

Men heeft een nieuwe werkwijze gevonden voor het opnemen van het extra metaal d.w.z. van het tin, van het germanium of 20 van het lood op een drager die een zeoliet bevat, op welke drager het voorprodukt van het metaal uit de groep VIII reeds afgezet is. Deze werkwijze maakt de reële verbinding van de twee metalen onder tenminste gedeeltelijke vorming van een sterk gedispergeerd alliage mogelijk; het voorprodukt van het 25 metaal uit de groep IVA verenigt zich n.1. door chemische reaktie met de fase van het reeds op de drager gefixeerde eerste metaal waardoor men veronderstelt dat er een, tenminste gedeeltelijk, innig kontakt bestaat tussen de twee metalen.

30 Het extra metaal (tin, germanium of lood) wordt opgenomen in de vorm van tenminste een organoverbinding gekozen uit de groep bestaande uit de alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkyl-aryl- , of arylalkylmetaalverbindingen van tin, germanium of lood en de halogeenverbindingen van de voornoemde organover-35 bindingen. Als voorkeursverbindingen kunnen genoemd worden tetrabutyltin, tetramethyltin, tetrapropylgermanium, tetra-ethyllood, en difenyltin.

Het impregneringsmiddel voor deze organoverbinding of voor deze organoverbindingen wordt gekozen uit de groep be- - — ^ * ju

.V

# * -4- staande uit bij voorkeur de paraffine-, nafteen - of aromatische koolwaterstoffen met 6 tot 12 koolstofatomen per molecuul? genoemd kunnen worden n-heptaan, methylcyclohexaan, en tolueen.

5 De volgens de uitvinding bereide katalysatoren bevatten, in gewichtsdelen ten opzichte van de drager bij voorkeur: - 0,01 tot 10% van tenminste een metaal uit de groep VIII. Men gebruikt bij voorkeur palladium of platina. De voorkeurshoeveelheden voor het palladium bedragen 0,1 tot 1,5% en 10 voor het platina 0,1 tot 1%.

- 0/Χ)5 tot 10% Metaal uit de groep IVA en bij voorkeur 0,008 tot 4%. De atoomverhoudingen tussen het metaal of de metalen uit de groep IVA en het metaal of de metalen uit de groep VIII liggen bij voorkeur tussen 0,05 en 2.

15 Deze katalysatoren kunnen een halogeen bevatten, maar dit element is niet noodzakelijk voor het verkrijgen van een goede katalytische werking in het gebied van het hydrokraken en bij voorkeur bevatten zij dit niet.

De drager bevat tenminste een zeoliet die sterkere zure 20 eigenschappen bezit dan bijvoorbeeld de amorfe silicium-aluminiumoxyden.

De drager kan bij voorkeur in gewichtsdelen tussen 5 en 95% of meer in het bijzonder tussen 20 en 80% zeoliet bevatten. De bovengrens voor dit percentage wordt bepaald door 25 de eigenschappen van de mechanische weerstand van de uiteindelijke katalysator; zij moet bestand zijn tegen verbrijzeling en tegen afschuring om in de reaktoren geen fijne deeltjes te vormen die geleidelijk het katalytisch bed kunnen verstoppen. Deze verplichting leidt tot het in een vorm 30 brengen (extrudaten, korreltjes, pastilles enz.) van het zeoliet in een bindmiddel volgens de uit de stand der techniek bekende technieken. Dit bindmiddel kan aluminiumoxyde, sili- /oxyde ciumoxyde, magnesiumoxyde, boriumaluminiumoxyde, zircoon/en combinaties :van deze verschillende oxyden, zoals silicium-35 aluminiumoxyde, silicium-magnesiumoxyde alsmede de natuurlijke kleisoorten zijn.

Het zeoliet wordt gekozen uit de volgende strukturen: faujasiet (zeoliet van het type X of Y), mordeniet, ZSM 5, ZSM 11, omega, offretiet, erioniet, erioniet T, ferrieriet, 40 clinoptiloliet en chabaziet. De voorkeurszeolieten voor hydro- ."V f :·« , -? α ja \·/ 'yji ',y“ . * -5- kraken bezitten grote poreuze openingen, een rooster van zeer open kanalen, en een grote warmtebestendigheid; genoemd kunnen worden de zeolieten met de faujasiet Y-struktuur, gestabiliseerd door toevoegen van kationen (zeldzame aarde* 5 magnesium enz.) of door hydrothermische behandeling. Deze zeolieten zijn in hoofdzaak bevrijd van hun alkali of aard-alkalikationen zodat zij zure eigenschappen bezitten.

De zeolieten kunnen gestabiliseerd of gedeeltelijk gedes-aluraineerd worden. In het bijzonder kan in het geval van -10 10 faujasiet Y, de kristalroosterparameter liggen tussen 24,2.10 m en 24,6.10 ^m.

De bereiding van de zeolietdrager en het opnemen van het palladium (voorkeursmetaal uit de groep VIII) of van platina, zijn uit de stand van de techniek bekende klassieke bewer-15 kingen. Hieronder wordt een typisch schema beschreven voor de bereiding van een katalysator met palladium of met platina. Men kan zes bereidingsstappen onderscheiden.

(1) Vervangen van het grootste gedeelte van het natrium van het gebruikte zeoliet door ammoniumionen en/of metaalionen 20 behorende tot de groep van de aardalkalimetalen (in het bijzonder Ca, Mg) of van de zeldzame aardmetalen.

(2) Opnemen door ionenuitwisseling van een metaal (in het bijzonder Pd of Pt) in de vorm van bijvoorbeeld een ammine-complex van het type Pd (NH^)4CI2 of Pt(NH^)4CI2 bij een pH

25 gelegen tussen ongeveer 2 en 11.

(3) Stabilisatie van het zeoliet door calcineren van het zeoliet bij hoge temperatuur (300 tot 800°c) in tegenwoordigheid 4 van grote hoeveelheden stoom (partiele ^O-druk 10 Pascal) of in tegenwoordigheid van een watervrij gasvormig anorganisch 30 zuur zoals bijvoorbeeld HC1: genoemd kunnen worden de Amerikaanse octrooischriften 3 354 077, 3 926 780, 4 036 739, 3 506 400, 3 591 488 die betrekking hebben op het gebruik van waterdamp en de Franse octrooischriften 2 303 764 en 2 303 765 voor het gebruik van watervrij gasvormig zuur.

35 (4) Het vormen van de katalysator d.w.z. na mengen met een gehydrateerd of watervrij anorganisch oxyde zoals bijvoorbeeld aluminiumoxydehydraat.

(5) Drogen en uiteindelijke calcinering van de katalysator.

De hierboven opgesomde vijf trappen kunnen op elkaar 40 aansluiten in een volgorde die verschilt van de volgorde 8501744 * t ' -6- 1-2-3-4-5. Men kan derhalve de volgorde 1 - 3 - 2 - 4-5 of 1-3-4-2-5 volgen.

Daar de laatstgenoemde warmtebehandeling gaat men dan (zesde trap) over tot het opnemen van tin of germanium of 5 lood volgens de reeds beschreven werkwijze. Deze impregne-ringstrap moet gevolgd worden door desorptie van het oplosmiddel, bij voorkeur onder een inert gas.

De katalysator wordt in het algemeen voor de katalytische reaktie geaktiveerd onder waterstof.

10 De aldus bereide katalysatoren bezitten belangwekkende eigenschappen bij hydrokraakreakties die in het algemeen uitgevoerd worden bij een temperatuur tussen 250 en 350-C en onder een druk tussen 0,8 en 25 MPa. De ruimtelijke snelheid per uur van de vloeistof VHSL, of volume per uur 15 vloeibare voeding bij 15°C per volume katalysator bedraagt ongeveer 0,1 tot 10, met bij voorkeur een bovengrens van ongeveer 4, en het waterstofcirculatiedebiet ligt tussen 1 en 25 mol/mol voeding. Deze alleen of gemengd met bijvoorbeeld tenminste een ander bestanddeel gekozen uit de groep 20 van dragers of matrixen en van de metalen en metalloïden zijn eveneens geschikt voor het katalyseren van katalytische kraakreakties van koolwaterstoffen.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe. Voorbeeld 1: Bereiding van een katalysator Ai 25 (monometaal vergelijkingskatalysator).

Een katalysator waarvan de drager 50 gew% gestabiliseerd zeoliet Y en 50 gew% aluminiumoxyde bevat, terwijl de katalysator bovendien 0,48 gew% palladium bevat, is op de volgende wijze bereid: 30 - Drie opeenvolgende kationuitwisselingen in 2 M ammoniumni- traatoplossingen waardoor men het natriumgehalte van een zeoliet NaY kan verminderen van 9,7 tot 2,1 gew%.

- Dit uitgewisselde zeoliet wordt gemengd met een vooraf met salpeterzuur gepeptiseerd aluminiumoxyde. Het mengsel 35 wordt vervolgens geëxtrudeerd met een extrusiekop met een diameter van 1,4 mm.

- De extrudaten worden gedroogd in een geventileerde stoof bij 130°C, en vervolgens gecalcineerd onder een stroom van droge lucht tot 400°C en een vochtige luchtstroom (70% water- 40 damp) van 400 tot 530°C. Met deze bewerking kan men de sterkte Ö £ Λ 4 7 Λ Λ t ♦ « -7- aan de extrudaten geven en de kristalparameter van het elementaire rooster van het zeoliet verminderen.

- De extrudaten van het mengsel 50-50 in gew.delen aluminium-oxyde-zeoliet, worden in aanraking gebracht met een palladium- 5 tetraamine nitraatoplossing die 0,6 gew% palladium ten opzichte van het gewicht van de extrudaten bevat. Deze oplossing bevat eveneens een concurrerend zout:ammoniumnitraat.

Het gehalte aan palladium bedraagt 0,48 gew% en het gehalte aan natrium 0,17 gew% ten opzichte van de drager van de ka-10 talysator.

- De katalysator wordt vervolgens gedroogd bij 120°c en vervolgens gecalcineerd bij 500°C gedurende 6 uren.

Voorbeeld IE: Bereiding van een katalysator B i (bimetaalkatalysator volgens de techniek van de uitvinding).

15 De katalysator A wordt gedompeld in een benzeenoplossing die 0,3 gew% tin ten opzichte van de vaste stof bevat, in de vorm van tetrabutyltin. Na 2 uren koken onder terugvloei-koeling wordt de oplossing gefiltreerd en het produkt gestript onder stikstof bij 200°C. Het tingehalte bedraagt 20 0,32 gew% ten opzichte van de drager van de katalysator, terwijl de gehalten aan palladium en natrium dezelfde zijn als in katalysator A.

Voorbeeld III. Bereiding van een katalysator C: (bimetaalkatalysator volgens een techniek uit de stand der 25 techniek).

Het aluminiumoxydepoeder wordt gemengd met een zure tin-acetaatoplossing? vervolgens wordt een zeoliet NaY toegevoegd en het mengsel geëxtrudeerd.

Na calcineren wordt het palladium opgenomen; de katalysa-30 tor bevat tenslotte 0,48 gew% palladium en 0,3 gew% tin in gewichtsdelen ten opzichte van de drager van de katalysator. Voorbeeld IV: Bereiding van een katalysator D: (bereiding van een bimetaalkatalysator volgens de techniek van de/u^tv^n-^^fëoliet met magnesium) .

35 Een zeoliet NaY wordt uitgewisseld tegen ammoniumnitraat en vervolgens tegen magnesiumnitraat om deze 3,9 gew% MgO te laten bevatten; zij wordt vervolgens gemengd met aluminium-oxyde in de verhoudingen 80/20. De pasta wordt geëxtrudeerd en men calcineert bij 500°C. Vervolgens neemt men 0,4% palla- 8Sfl 1 7.Λ.Ϊ » » —8“ dium (in de vorm van palladiumtetraamminechloride) en 0,21% tin (in de vorm van tetramethyltin) op.

Voorbeeld V: Bereiding van een katalysator E: (bimetaalkatalysator bereid volgens een techniek der uitvin-5 ding).

Een zeoliet NaY wordt meerdere malen uitgewisseld in ammoniumsulfaatoplossingen, vervolgens gestabiliseerd door behandeling bij 780°C in een statische atmosfeer, en vervolgens behandeld met een 1 M ammoniumsulfaatoplossing en 10een 1 M chloorwaterstofzuuroplossing. Het zeoliet bezit dan een kristalroosterparameter van 24,33.10-10m, een natriumge-halte van 0,10% en een molaire verhouding Si02/Al203 van 15,3. Het palladium wordt vervolgens opgenomen met behulp van een palladiumchlorideoplossing in ammoniak. Na wassen met 15 water en drogen bij 200°C, wordt het tin opgenomen met behulp van een tetrabutyltinoplossing in tolueen. Tenslotte wordt het produkt gemengd met 50% gepeptiseerd aluminiumoxyde, vervolgens geëxtrudeerd en gecalcineerd bij 480°C. De gehalten aan Pt en aan Sn in de uiteindelijke katalysator bedragen 20 respektievelijk 0,31 en 0,22%.

Voorbeeld VI; Selektiviteits- en stabiliteitsproef van de mono-metaalkatalysator A bij de omzettingsreaktie van n-heptaan (vergelijking).

De katalysator A wordt gebracht in een eenheid van het 25 katalysatorbeproevingstype en vervolgens onder waterstof geak-tiveerd bij 400°C, 4 MPa en een debiet van 5 liter per uur en per gram katalysator; men koelt af tot 240°C, verhoogt de druk tot 6 MPa en begint met het inspuiten van n-heptaan met een volumesnelheid per uur van 3 en een molaire waterstof/ 30 koolwaterstofverhouding van 6.

De verkregen resultaten zijn aangegeven in figuur 1, waarin op de abcis het molpercentage gekraakt n-heptaan is aangegeven en op de ordinaat het molpercentage geisomeriseerd n-heptaan. De temperatuur wordt geleidelijk verhoogd om de iso-35 merisatie- en kraakomzettingen te variëren en op deze wijze de selektiviteit van de katalysator te beoordelen. Men vormt op deze wijze een kromme (a) op basis van de punten 1 tot 9, gevolgd door de twee "retour"punten 10 en 11. Aan het einde van de proef voert men een verouderingsproef uit van 8 uren bij

8 3 w * * ** H

• * -9- een temperatuur van 450°C onder dezelfde omstandigheden van druk en debiet. Bij deze temperatuur bedraagt de omzetting aan kraakprodukten 100%. Vervolgens worden de punten 12 tot 14 (kromme B), bepaald onder dezelfde omstandigheden als hierboven .

5 De verschillende verkregen punten zijn: punten 123456789 temperaturen(°C) 230 235 240 245 250 260 270 280 290 -- 285 270 _(retour) (retour) 10 Punten Veroudering 12 13 14 (8 uren) temperaturen (°C) 450°C 290 300 310

Figuur 1 toont dat bij een temperatuur beneden 280°c de verse katalysator zeer selektief is bij het isomeriseren. Zij 15 verliest echter deze selektiviteit na een kunstmatige veroudering bij 450°C. De hydrogenerende werking van de katalysator, die uitstekend is voor een katalysator die gewerkt heeft op ongeveer 290°C is na de veroudering bij 450°C zeer slecht geworden.

20 Voorbeeld VII: Proef met katalysator C (vergelijkingsvoorbeeld). Dezelfde proefprocedure is toegepast op katalysator C.

Figuur 2 toont de ontwikkeling van de rendementen aan geiso-meriseerde en gekraakte produkten als funktie van de temperatuur. Men vormt op deze wijze een kromme (A) uit de punten 1 25 tot 6. Men voert vervolgens een veroudering uit van 8 uren bij 450°C onder dezelfde omstandigheden van druk en debiet. Vervolgens verkrijgt men onder dezelfde omstandigheden als hierboven bij 290 en 310°C twee punten 7 en 8 (kromme B).

Punten 123456 veroudering 7 8 30 -5-3122- tempera turen (°C) 240 250 260 270 280 290 450 290 310

Samenvattend ;;deze bimetaalkatalysator C bereid volgens een techniek bekend uit de stand der techniek is niet bestand 35 tegen behandeling bij 450°C.

Voorbeeld VIII; Proef met katalysator B.

Eenzelfde procedure als toegepast in de proeven van de voorbeelden VI en VII wordt toegepast op katalysator B. Fi- 3?* "*! " ) · : · ‘ -10- guur 3 geeft de resultaten van de proef die als volgt verloopt :

Men verkrijgt (kromme(A)) 7 punten met geleidelijke verhoging van de temperatuur van 230 tot 290°C om de isomerisa-5 tie- en kraakomzettingen te laten variëren en op deze wijze de selektiviteit van de katalysator te schatten. Men meet vervolgens het retourpunt 8. Aan het einde van deze proef gaat men over tot een eerste veroudering van de katalysator gedurende 8 uren bij 450°C onder dezelfde omstandigheden van 10 druk en debiet als hierboven.

Bij deze temperatuur bedraagt de omzetting aan kraakpro-dukten 100%, vervolgens (kromme (B)), bepaalt men de punten 9, 10 en 11 onder dezelfde omstandigheden als hierboven bij temperaturen van respektievelijk 290°C, 300°C en 310°C. Men 15 gaat dan over tot een tweede veroudering gedurende 8 uren bij 500°C inplaats van 450°C en men bepaalt respektievelijk bij 280°C, 290°C en 300°C, de nieuwe punten 12, 13 en 14 onder dezelfde andere omstandigheden als hierboven (kromme (C)).

Punt 12345 678 verou- 9 10 11 20 ' ferln3 _8 uren_ tempera turen (°C) 230 240 250 260 270 280 290 285 450 290 300 310 (punt retour)

Punt veroudering 12 13 14 25 _8 uren_ tempera turen (°C) 500 280 290 300

Deze katalysator bezit een goede stabiliteit omdat haar selektiviteit niet nadelig beïnvloed wordt door de veroudering -30 bij 450°C, wat betekent dat de hydrogenerende werking van deze katalysator vrijwel intakt gebleven is en omdat de tweede ver-oudering van de katalysator bij 500°C, de katalysator/ niet zoveel beïnvloedtals een enkele veroudering bij 450°C de katalysatoren A en C. De nieuwe bimetaalfase palladium/tin 35 is dus zeer bestand tegen inaktivering.

Voorbeeld IX: Proef van de katalysatoren A, D en E met qasolie.

De katalysatoren A, D en E zijn gewaardeerd bij het hydrokraken van een hydrobehandelde gasolie met de volgende eigenschappen:

u δ /“H

-11-

Beginpunt : 303°C

Eindpunt : 480°C

Dichtheid(20°Q: 0,850

Gehalte aan S ï 1300 ppm 5 Gehalte aan N : 110 ppm

De hydrokraakomstandigheden zijn de volgenden:

Druk : 12 MPa WH ï 3 H2/HC : 1000 1/1.

10 - Katalysator A (op basis van alleen palladium) (vergelijking). Na 100 uren werking bij 385°C bedraagt de omzetting in 320 78% wat overeenkomt met een dichtheid van 0,755.

Na 300 uren werking bedraagt de omzetting niet meer dan 67%. Men moet de temperatuur 10°C (395°C) verhogen om een 15 omzettingsniveau in de buurt van 80% te verkrijgen). De verhouding aromaten/naftenen in de fraktie 80/150 bedraagt 0,16.

- Katalysator D (volgens de uitvinding).

De katalysator D heeft 300 uren bij 385°C gewerkt. De 20 dichtheid van het vloeibare effluent bedraagt 0,777 en de globale omzetting in 320~ bedraagt 80%. Zij is aktiever dan de katalysator A en vormt minder gas en is selektiever voor benzine en middeldestillaten, wat een gevolg is van de kwaliteit van de hydrogenerende funktie. De samengevoegde rende-25 menten van de verschillende frakties zijn de volgende:

Beginpunt — 27(°C) 11 vol% daarna de fraktie 27 -80 42 M 80 -150 68 " n 150 -320 79 " 30 " 320-eindpunt 100 "

Tenslotte bedraagt de verhouding aromaten/naftenen in de fraktie 80/150 0,23. Dit toont dat de bimetaalkatalysator D zich gedraagt als een selektieve hydrogeneringskatalysator en het mogelijk maakt om meer aromaten in de benzine achter 35 te laten, wat aan dit produkt een betere kwaliteit geeft.

De katalysator D is bovendien zeer stabiel.

- Katalysator E (volgens de uitvinding).

Onderzocht is een omzetting in produkten 320 van 80%.

Na verloop van 300 uren, bedraagt de temperatuur waarbij men 40 deze omzetting kan bereiken 385°C en de samengevoegde rende- 2 0 1/^4 -12- menten van de verschillende frakties zijn;

Beginpunt - 27 (°C) 8 vol% 27 - 80 30 " 80 - 150 57 " 5 150 - 320 80 " 320 - eindpunt 100 "

Deze katalysator bezit derhalve een uitstekende selek-tiviteit voor de middeldestillaten, wat enerzijds een gevolg is van zijn goede hydrogenerende funktie en anderzijds van 10 zijn zuurfunktie die gewijzigd is door de stabilisatiebehan-delingen en de desalumineringsbehandeling van het zeoliet.

- Conclusies - ·, ' · ^ j i ‘ ' ) i ; jé * '» ‘ >

Claims (10)

1. Katalysator bevattende (a) een drager, op basis van tenminste een zeoliet, (b) tenminste een edel of niet-edel metaal uit de groep VIII van het Periodiek Systeem der elementen en (c) tenminste een extra metaal gekozen uit de 5 groep bestaande uit tin, germanium en lood, waarbij het extra metaal of de extra metalen op de drager aangebracht worden in de vorm van tenminste een organoverbinding gekozen uit de groep bestaande uit de alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkylaryl- of arylalkylmetaalverbindingen van tin, germanium IQ en lood en de halogeenverbindingen van de voornoemde organo-verbindingen.

2. Katalysator volgens conclusie 1 bevattende in gewichts-delen ten opzichte van de drager 0,01 tot 10% van tenminste een metaal uit de groep VIII en 0,005 tot 10% van tenminste 15 een extra metaal, waarbij de atoomverhouding tussen het extra metaal en het metaal uit de groep VIII ligt tussen 0,05 en 2.

3. Katalysator volgens conclusie 2 bevattende, in ge-wichtsdelen ten opzichte van de drager van de katalysator, 0,1 tot 1% platina, of 0,1 tot 1,5% palladium en 0,008 tot 4% 20 van tenminste een extra metaal.

4. Katalysator volgens ëën der conclusies 1 tot 3, met het kenmerk dat de drager 5 tot 95 gew% van een zeoliet bevat.

5. Katalysator volgens conclusie 4, met het kenmerk dat de drager 20 tot 80% van een zeoliet bevat.

6. Katalysator volgens ëën der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk dat de katalysator (a) een drager op basis van een zeoliet Y, (b) palladium en (c) tin bevat.

7. Werkwijze volgens ëën der conclusies 1 tot 5, met het kenmerk dat het extra metaal op de drager van de katalysa- 30 tor opgenomen wordt in de vorm van een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit tetrabutyltin, tetra-ethyltin, tetra-propylgermanium, tetra-ethyllood en difenyltin.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat het tin in de drager van de katalysator opgenomen wordt in de vorm S531744 -14- ψ van een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit tetra-butyltin, tetra-ethyltin en difenyltin.

9. Gebruik van de katalysator volgens één der conclusies 1 tot 8 bij katalytische hydrokraakreakties van kool- 5 waterstoffen.

10. Gebruik van de katalysator volgens ëën der conclusies 1 tot 8 bij katalytische kraakreakties van koolwaterstoffen, waarbij de katalysator alleen of gemengd met tenminste een ander bestanddeel gekozen uit de groep van dragers of matrixen 10 en metalen en metalloïden gebruikt wordt. c 3 o- i ' 4 4