DE1817865A1 - Katalysator zum disproportionieren von toluol und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Katalysator zum disproportionieren von toluol und verfahren zu seiner herstellung

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DE1817865A1
DE1817865A1 DE19681817865 DE1817865A DE1817865A1 DE 1817865 A1 DE1817865 A1 DE 1817865A1 DE 19681817865 DE19681817865 DE 19681817865 DE 1817865 A DE1817865 A DE 1817865A DE 1817865 A1 DE1817865 A1 DE 1817865A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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Description

Die Erfindung betriFft einen Katalysator zum Disprotionieren von Toluol in Anwesenheit von Wasserstoff, dar ein kristallines Äluminosilicat und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Netalles der VIII. Gruppe des Periodensystems umfaßt, bzw. ein Verfahren zu ssiner Herstellung.
Verfahren zum Diaproportioniersn von Toluol und dafür geeignete Katalysatoren sind in verschiedenen Aus-Führunpsformen bekannt» So 'ist sin Verfahren zur Umwandlung von Kohlsnwasserstof"· fenfl u.a. zur Desalkyiierung von Toluol unter ainhergehender DiS" proportionisrungs -beschrieben worden (deutsche Patsnt'schrift 1 1 .207 Ο343Λ bsi dsm die Köhienwagssr-itoffe in .einem Wassers toff's fc ram mit sinsrn Molskularsiöb Y^ auf d©.r Basis ainss' kristallinen MetaligluniiniuiTi0ilicatB@c bsi dsm wenigsten 40 % der
Aluminiumoxydtetraeder durch polyvalente Kationen abgesättigt sind, das molare Verhältnis von SiO2ZAl^O3 im Molekularsieb größer als 3 ist und das Molekularsieb wenigstens 0,05 Gewichtsprozent eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthält, in Berührung gebracht werden.
, ■ Nach "einer anderen bekannten Arbeitsweise (belgische Patentschrift 674 622) wird zur Desalkylierung von Toluol unter gleichzeitiger Disproportionierung mit einem Katalysator auf Basis eines Aluminosilicate, z.B. Zeolith Y, das mit Metallen«, z.B. Platin, ionenausgetauscht ist, gearbeitet.
Ferner ist ein Verfahren zur Umwandlung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Hydrodisproportionierung und/oder Hydrodealkylierung bekannt (britische Patentschrift 1 059 524), bei dem man die Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Wasserstoff uater. Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein kristallines Aluminasilicat umfaSt, das Wasserstoffionen oder Ammoniumionen oder quaternäre Ammoniumionen oder Ionen von stickstoffhaltigen Basen enthält, einen maximalen Alkalimetallgehalt von 0,25 Äquivalenten je Grammatom"Aluminium aufweist und einen Gesamtkationengehalt von mindestens 0,5 Äquivalenten je Grammatom Aluminium hat.
Nach siner ähnlichen Arbeitsweise (britische Patentschrift 1 059 525} kommt ein Katalysator mit einem kristalliner. Alwdnosilicat zur Anwendung, das mindestens 0,5 Äquivalents „■ ja Gramme torn Aluminium, an Netallkationen enthält, von ϋώίιίέϊ tnifäd^stsris SQ % aus Seltsnen-Erdmetallkationen bestehen.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur Disproportionierung von alkylaromatisehsn Kohlenwasserstoffen, (britische Patentschrift 1 081 373} wird das Einsatzmaterial bsi erhöhter Temperatur und in Anwesenhsit ^ von Wasserstoff-an einem
i
• r.
BAD ORIGINAL
Katalysator umgesetzt, der eine Hydrierkomponente aus den Ketallsn der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des Periodensystems und ein entkationisiertes kristallines Zeclith-Aluminosilicat mit Porendurchmessern im Bereich' von 6 _bis 10 Angström- · Einheiten umfaßt.
Weiter ist es bekannt (britische Patentschrift 1 143 913), bei einem katalytischen Umwandlungsverfahren zur Isomerisierung und/oder Disproportionierung von alkylarorratischen Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit, eines kristallinen Aluminosilicatkatalysators, der einen Natriumgehalt von weniger als 4 Gewichtsprozent aufweist, in flüssiger Phase bei einer Temperatur von weniger als 316 C zu arbeiten.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren (USA-Patentschrift 3 281 483) zur Disproportionierung von alkylaromiatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen je Molekül wird der alkylaromatische Kohlenwasserstoff in einer Disproportionierungszone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 600°C an einem Katalysator umgesetzt,- der im wesentlichen aus der Wasserstofform von Mordenit besteht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Disproportionierung von Toluol durch Anwendung eines besonderen Katalysators eine wesentliche Verbesserung hinsieht- · lieh der Ausbeuten an den gewünschten Produkten Benzol und Xylole und hinsichtlich der Selektivität bei der Umsetzung erreicht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist danach ein Katalysator zum Disproportionieren von Toluol in Anwesenheit von Viasserstoff, der ein -kristallines Aluminosilicat und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Edelmetalles derVIII. Gruppe des Periodensystens umfaSt, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er zusätzlich Arssa in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 Atom je Atom des Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems enthält, wobei das Arson in an sich bekannter Weist3 eingebracht worden ist.
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In Verbindung .hiermit schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des vorgenannten Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in ein kristallines Alurninosilicat in an sich bekannter. Weise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems und Arsen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa '] Atom je Atom des Edelmetalles der VIII. Gruppe des- Periodensystems einbringt.
Für die Einbringung des Arsens können die an sich bekannten Arbeitsweisen zur Einführung von katalytischen Komponenten in ein Trägermaterial, wie Imprägnieren oder Ionenaustausch, Anwendung finden.
Der Katalysator umfaßt ein Trägermaterial, das ein kristallines Aluminosilicat enthält odsr daraus besteht. Derartige Aluminosilicate sind bekannt.. Diese Aluminosilicate haben eine Porenstruktur mit hinreichend groBen Porenöffnungen, um die Reaktionsteilnehmermoleküle in die Poren einzulassen. Vorzugsweise werden Aluminosilicate mit Porenöffnungen von etwa· 5 bis etwa 15 Angströmeinheiten Durchmesser verwendet. Die Aluminosilicate können zur Verbesserung ihrer katalytischen Aktivität vorbehandelt werden, insbesondere durch Ionenaustausch mit geeigneten Kationen, thermische Behandlung und Behandlung mit Säuren, z.B. Fluorwasserstoffsäure. Gewöhnlich werden die Aluminosilicate bei synthetischer Bildung in der Alkaliform, gewöhnlich der Natriumform, hergestellt, bei der zur Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität ein einwertiges Alkalimetallkation jedem Tetraeder mit Aluminium in der Mitte zugeordnet ist. Die Aluminosilicate können mit mehrwertigen Kationen wie Calcium, Magnesium, Beryllium oder den Seltenen-Erden, ionenausgetauscht werden, um einen wesentlichen Anteil des einwertigen Kations zu ersetzen. Eine andere Behandlungsmethode zur Verbesserung der katalytischen Aktivität der Aluminosilicate besteht in einem Ionenaustausch mit Ammoniumionen. Das sich ergebende ionenausgetauschte Material Kann' dann erhitzt werden,
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BAD ORIGINAL
vorzugsweise über 300 C4 um Ammoniak auszutreiben und die kristallinen Aluminosilicate in die Wasserstaftorrn umzuwandein. Zu den bevorzugten kristallinen Aluminosilicaten geheren die Wasserstoff- und/öder mehrwertigen Formen von Faujasit und Mordenite
Das kristalline Äluminosilicat kann das gesamte Trägermaterial darstellen, es kann aber auch in suspendierter Form in einer anorganischen Qxydmatrix vorliegen} letztere kann insbesondere aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxyd und SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemischen bestehen. Beispielsweise kann die Konzentration des kristallinen Aluminosilicats in einer Aluminiumaxydmatrix vorzugsweise weniger als etwa 40 Gewichtsprozent betragen, wenngleich in manchen Fällen auch höhe-Te Gehalte-geeignet oder zweckmäßig sein kön'nen. Konzentrationen des Aluminosilicats in einer Aluminiumoxydmatrix von etwa. 20 Gewichtsprozent'oder weniger werden besonders bevorzugt.
_ ' Die Konzantration des Metalls der Gruppe VIII hängt*weitgehend davon ab, um was für ein Metall es sich handelt«, Zu den hier in Istracht kommenden Metallen der Gruppe VIII gehören Plgtin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium und Osmium. Diese Metalle können in Form des-Elements, in Form einer chemischen Verbindung.oder in Vereinigung mit den anderen Katalysatorkomponsnten anwesend· sein. Platin und/oder Palladium wsrde.fi besonders bevorzugt« Die Metalle der Gruppe VIII sind in einsr Meng© van stwe 0,OS bie atwa 5,0 Gewichtsprozent an-
Die zusätziichQ Komponante des Katalysators be- . aus AFisn öder iinar Araenverbindung» Dae AfcomverhBltnii vöft AiPSan zu dem Metall der Gruppe Viii btferägfc. etw# 0,1 bis
^v- >! atwa 1,0 und vorzugsweiee etwa 0,3 bis tfcwa 0,1.
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q OFiIGiNAL " ' '
Das Disproportionierungsverfahren unter Verwen-, dung des .vorstehend beschriebenen Katalysators kann in ansatzweisem oder kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden. Vorzugsweise kommt eine kontinuierliche Betriebsweise zur Anwendung. Es kann beispielsweise nach einer Festbettmethode gearbeitet werden,_bei der das Toluol kontinuierlich einer Rsaktionszona.zugeführt wird,-die ein feststehendes Bett des Katalysators enthält. Die Reaktionszone wird bei einer Temperatur im Bereich -von etwa 400 bis etwa 600 C, vorzugsweise etwa 425 C bis etwa 5150C, einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 100 atü und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Malverhältnis' von etwa 2 ! 1 bis etwa 20 ι 1 gehalten. Die Reaktion kann in der Gasphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden. Die stündliche -Raumstrornungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, d.h. das Volumen an Einsatzmatsrial in flüssigem Zustand je Volumen des Katalysators und Stunde, liegt zweckmäBig im Bereich von • etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise im Bereich von "etwa 0,1 bis
, etwa 10. .'Bei Anwendung einer Betriebsdurchführung in der Gasphase kann· eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases' im Bereich von"· etwa 10Q bis 1500 oder mehr zur Anwendung kommen. Όίβ Beschickung kann in Aufwärts-, Abwärts- oder RadialfluB durch das Katalysatorbett geleitet werden. Das Disproportionierungsprodukt wird zweckmäßig'kontinuierlich abgezogen, von dem ReaktorausfIuB abgetrennt und gewonnen. Nicht umgesetztes
' Ipinsatzmaterial kann zurückgeführt werden, um einen Teil der Beschickung zu bilden. .
,t; , · Bei dem Verfahren können bestimmte Baschickungs-' additiv·'** sich bekannter Art in einer Manga von etwa 0,001
bis etwa 2,0 Gewichtsprozent der Toluolbs-schickung in die Dis-,!■ Rroportionierungszone eingebracht wer'dsn, beispielsweisa durch
Vermischen dea Baschickungsadditivs mit dam Kohlenwasserstoff-' tinaatzmatarial. Das Beschickungsadditiv kann der Reaktionszone tuch jglsichzeitig mit aber unabhängig',von der Kohlenwasserstoff-
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beschickung zugeführt werden. Es richtet sich nach dem im einzelnen verwendeten Katalysator und den im einzelnen angewendeten Disproportionierungsbedingungen, ob ein. Beschickungsadditiv zweckmäßig ist, das Gleiche gilt für dessen Menge. Geeignete Beschickungsadd.itive sind Chloridverbindungen und/oder Schwefelverbindungen und/oder Wasser.
Eine andere geeignete kontinuierliche Betriebsweise ist die mit sich bewegendem Bett, bei dem das Toluol und das Katalysatorbett im Gleichstrom oder im Gegenstrom zueinander durch die Reaktionszone geleitet werden. Natürlich kann auch ansatzweise gearbeitet werden, wozu Toluol und Katalysator in .ein beheizbares Reaktionsgefäß eingebracht werden, z.B. in einen Dreh- oder Rührautoklaven. Das Reaktionsgemisch* wird dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt und eine hinreichende Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsprodukt nach herkömmlichen Maßnahmen gewonnen, z.B. durch Waschen, Trocknen, fraktionierte Destillation und Kristallisation.
Die mit dem Katalysator erzielten technischen Worteile werden nachstehend anhand von Beispielen weiter veranschaulicht.
Beispiel 1
Ein Katalysator, der aus der Wasserstofform von
Faujasit hohen SiIxciumdioxydgulmlts, D,375 Gewichtsprozent Platin und D,A Atomen Arsen je Atom Platin bestand, wurde in einer Hsaktionszone für die Disproportionierung angeordnet;. Der Reaktionszene wurde Toluol, zusan-men mit 2000 Teilen-je-Million Wasser als Beschickungsadditiv, kontinuierlich zugeführt. Als Reaktionsbedingungen wurden eine Temperatur von 44O0C, ein Druck von 34 atü, ein Wassorstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10 : und eine stündliche Raumströruunosgeschwindigkeit dor Flussigkei
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- /- y^" β Singsängen
2,0 eingehalten· Die Konzentration des im Produkt verbliebenen Toluols betrug 53»4 Gewichtsprozent, Das Produkt enthielt 15,6 Gewichtsprozent Cg-Aromaten· Die erzeugten Mengen an Eieht-Aromaten, Benzol und Cq+ Verbindungen betrugen 15,4 Gowichtspro3ent bzw* 15»6 Gewichtsprozent bzw« 2,0 Gewichtsprozent» Die Betriebstemperatur der Anläse wurde dann auf 46O0C erhöhtj die Konzentration des im Produkt verbliebenen QJoluols nahm auf 51,0 Gewichtsprozent ab. Die Erzeugung von Cq-Aromaten stieß auf 17»2 Gewichteprozent. Hicht-Aromaten, Benzol und Cq+ Verbindungen waren in Mengen von 7t9 bzw· 20,4 bzw. 5»5 Gewichtsprozent anwesend.
Die Betriebsbedingungen wurden dann so geändert, daß die stündliche Hauastjcömungageschwindigkeit der Flüssigkeit von 2,0 auf 4,0 anstieg. Die Konzentration von toluol im Produkt betrug 68,1 Gewichtsprozent. Die Erzeugung iron C8-Aroinaten nahm auf 15,4 Gewichtsprozent ab. Die Kengen an Kicht-Aromaten, Benzol'Gq+ Material ira Produkt betrugen 4,5 bzw. 12,2 bzw· 1,8 Gewichtsprozent·
Die Betriebsbedingungen wurden erneut geclndoi■-., :<.. dem die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der 71\ ~si:> keit auf 6,0 gesteigert wurde. Die Konzentration von ?oluo im Produkt betrug 75»5 Gewichtsprozent· Die Menge der erzeugten Cg-Aroraaten betrug 10,0 Gewichtsprozent· Die Mengen an Kicht-Aromaten, Benzol und Cq+ Produkten betrugen 4,4 bzw. "8,4 bzw· 1,7 Gewichtsprozent. Die Betriebstemperatur der Anlage wurde dann von 460° auf 48O0C gesteigert. Die Konzentration des im Produkt verbliebenen Toluols nahm auf 69»7 Gewichtsprozent ab, während die Menge des aromatischen Cg-Produkts auf 12,7 Gewichtsprozent zunahm. Die mengen an 2Ticht-Aromaten, Benzol und Cq+ Material betrugen 4,2 bzw· 10,9 bzw. 2,5 Gewichtsprozent.
Danach wurde der Betriebsdruck der Anlage auf 47,6 attt gesteigert. Die Konzentration des im Produkt verbliebenen Toluole betrug 61,5 Gewichtsprozent· Die Uenge der er*
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". / , ··... BAD ORlGiNAL
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zeugten 0,,-Aromaten belief sich auf 14,0 Gewichtsprozent· Sie Eosgen an Hieht-Aromaten, Benzol und Oq* Produkt betrugen 6|1 bzw. 15,6 bzw·. 2,8 Gewichtsprozent* .
Anschließend wurden die Betriebsbedingungen so ändert, daß die stündliche Bauaströaungsgesohwindigkeit der Flüssigkeit in der Anlage von 6,0 auf 8,0 zunahm· Die Toluolkonzentration im Produkt betrug 68,5 Gewichtsprozent· Die Ausbeute an Cg-Aromaten betrug 12,0 Gewichtsprozent· Die Mengen an Hicht-Aromaten, Benzol und Oq+ Materialien in Produkt liefen sich auf 4,9 bzw· 12,5 bzw· 2,1 Gewichtsprozent«
Beispiel 2
Ein Katalysator, dor die Wasserstofform von sit hohen Siliciuädioxydgehalts, 0,39 Gewichtsprozent Platin und 0,5 Atome Arsen Jo Atom Platin umfaßte, wurde in einer Disproportionierungs-Eeaktionozone angeordnet, ±>ox Ε^^ναΛ^οί,υ&α wurde !Toluol, zusammen mit 600 feilen-iJe-Million Schwefel und 2000 Töilen-je-LIillion Wasser^ kontinuierlich bei Be* triebsbedingunsön mit einer Temperatur von 4600O, ainoa Druck von 54 atü, einem Wasserstoff!/Kohlenwasserstoff-Molverhaitnie von 10 t 1 und einer stündlichen 2foumstrÖmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 8«0 zugeführt. .
Das Produkt enthielt 70,4 Gewichtsprozent Toluol. Die Menge der erzeugten Cg-Aroaatea betrug 10,4 Gewichtspro·· zent· Die Mengen an Kicht-Aromaten, Benzol und CL* Materialien im Produkt beliefen sich auf 7»9 bzw· 9,0 bzw· 1,3 Gewichtsprozent·
Die Anlage wurde bei diesen Betriebsbedingungen über einen Seitraum von 15 Stunden gefahren· Es zeigte sich, daß das im Produkt verbliebene Toluol etwas zunahm, auf etwa 75»8 Gewichtsprozent, wfihrend die Menge an Oß-Aromatea im Ausfluß etwas abnahm, auf 9»0 Gewichtsprozent. Der Ausfluß
als Beschickungsadditive ,,
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enthielt weiterhin 6,7 Gewichtsprozent Eicht-Aromaten, 7»5 Gewichtsprozent Benzol und 0,8 Gewichtsprozent CU+ Material.
Ein zweiter Betriebslauf wurde mit dem gleichen Katalysator bei einer Temperatur von 4600Oi einem Druck von 43 atü, einem Wasserstoff/Kohlemasserstoff-Molverhtlltnis von 10 t 1 und einer stündlichen fiaumströmungsgeschwindi^eit der Flüssigkeit von 6,0 durchgeführt* Der fieaktlonszone wurda kontinuierlich Toluol mit 600 Teilen-jo-ilillion Schwefel zugeführt· Hach 140 Betriebsstunden betrug die Menge an Toluol Im Ausfluß 73· 9 Gewichtsprozent* Die Konzentration an Cg-Aromaten betrug 9»3 Gewichtsprozent* ITicht-Aromaten, Benzol und Cn+ Produkte waren in Mengen von 8,9 bzw· 6,9 bzw. 1,0 Gewichtsprozent anwesend* Hach 172 Stunden betrug die Toluolkonzentration im Produkt 73,2 Gewichtsprozent, während sich die Konzentration an Cg-Aromaten auf 9*2 Gewichtsprozent belief· Hicht-Aromaten, Benzol und Cg+ Produkt waren in Mengen von 9«7 bzw* 7,0 bzw* 0,9 Gewichtsprozent anwesend*
Vergleichsversuch zu Beispiel 2
Es wurde ein weiterer Betriebslauf durchgeführt, um die technischen Vorteile aufzuzeigen» die durch den Gehalt des Katalysators an Arsen nach den Regeln der Erfindung erzielt werden. Es wurde bei den gleichen Betriebsbedingungen wie im zweiten Betriebslauf des Beispiels 2 gearbeitet, d.h. einer Temperatur von H60°C, einem Druck von 3H atü, einem Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10 : 1 und einer stündlichen Raumströmungsgesctiwindigkeit der Flüssigkeit von 6,0. Es wurde ebenfalls kontinuierlich Toluol mit 600 Teilen-je-Million Schwefel als Additiv zugeführt. Auch der verwendete Katalysator stimmte mit dem Katalysator des Beispiels 2 überein, mit der Ausnahme, daß ar kein Arsen enthielt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I den Ergebnissen der beiden BstrisbslSufe des Beispiels 2 gegenübergestellt.
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Tabelle I Katalysator Produkt Beispiel 2 * *
Vergleichsversuch
Betriebebedingungen Nichtaromaten H-Faujasit
0,39 6ew.-% Pt
0,5 As/Pt-Atom-
verMltnis 		H-Faujasit
0,39 Gew.I Pt
Druck, atü Benzol Lauf 1 Lauf 2
Temperatur, 0C- Toluol 34 34 34
H*-Kohlenwasserstoff-
* Verhältnis 		Cg-Aromaten 480 460 460
Raumströmungsgeschwin-
digkeit 		Cg-Aromaten 10 10 10
Beschickung 8 6 6
Additive, Teile-je-
Million, S 		Toluol Toluol Toluol
H2O 600 . 600 600
2000
7,9 8,9 19,5
9,0 6,9 5,7
70,4 73,9 64,9
10,4 9,3 8,6
1,3 1,0 1,3
Die durch die Erfindung erzielten einschneidenden Verbesserungen sind aus den vorstehenden Werten ohne weiteres ersichtlich, insbesondere hinsichtlich der wesentlich geringeren Bildung an Nichtaromaten, des geringern Verlustes an Toluol durch unerwünschte Nebenreaktionen, und der erhöhten Ausbeuten an Benzol und Cg-Aromaten. Es wird also eine wesentlich selektivere Umsetzung erreicht*
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Beispiel 3
Ein Katalysator, der Faujasit hohen Siliciumdioxydgehalts in der Wasserstofform,, 0,11 Gewichtsprozent Platin und 0,7 Atome Arsen je Atom Platin enthielt, wurde in eine Dispropörtionierungs-Reaktianszone eingebracht. Der Reaktionszone wurde Toluol zusammen mit 600 Teilen-je-Million Schwefel kontinuierlich zugeführt, bei einer Temperatur von 43O0C1 einem Druck von *ft atu, einem WasserstoffAohlenwaoserstoff-Molverhaltnis von 10 t 1 und einer stündlichen Baumströmunssgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2,0,
Die Toluolkonzentratlon la Produkt betrug 72,3 Gewichtsprozent, Die Konzentration en Cg-Aromaten belief sich auf 11,1 Gewichtsprozent, die Konzentrationen an Hicht-Aromaten, Benzol und Cq+ Produkt betrugen 6,8 bzw* 7,9 bzw· 1,9 Gewichtsprozent·
Die Betriebsbedingunsen wurden so geändert, daß die stündliche EaUHStröiaunßßgeBChwindiskeit der Flüssigkeit von 2,0 auf 1,0 abnahm« Bei diesen Bedingungen ging die Toluolkonzentratioa im Produkt auf 66,0 Gewichtsprozent zurück, während die Konzentration an Cg-Aroiaaten auf 13,5 Gewichtsprozent zunahn· Die Konzentrationen an Hicht-Aronaten, Benzol und Cq* Produkt betrugen 7,4 bzw. 10,7 bzw» 2,4 Gewichtsprozent·
Beispiel 4
Ein Katalysator, der 5 % Wasserstofform von Slordenit, 0,375 Gewichtsprozent Platin und 0,5 Atome Arsen je Atom Platin umfaßte, wurde in der Disproportionierungs-Reaktionszone angeordnet· Der Beaktlonszone wurde kontinuierlich Toluol zugeführt, unter Betriebsbedingungen mit einer Temperatur von 4700C, einem Druck von 34 atu, einem Wasserstoff !Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10. s 1 und einer stündlichen Saumetrömunssg«8chwindi£keit der flüssigkeit von 9,0« Di· Toluolkonxentration im Produkt betrug 60,1 Gewichteprosent, dl· Konzentration an Cn-Axoaattn 17,9 Gewichtapxostnt· Dl·
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BAD ORiGINAl.
an Nicht-Aromaten, Benzol und Cg+ Produkt im Ausfluß belief.en sich auf 7,8 bzw. 12,5 bzw.,1,7 Gewichtsprozent.
Vergleichsversuch zu Beispiel 4
Es wurde mit dem gleichen Einsatzmaterial, bei den gleichen Betriebsbedingungen und mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 4 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß der Katalysator kein Arsen enthielt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II den Ergebnissen des Beispiels t gegenübergestellt.
Tabelle II Vergleichsversuch
Beispiel H 5* H-Mordenit
Katalysator 51 H-Hordenit, 0,375 Gew.-* Pt
0,375 Gew.-* Pt,
0,5 As/Pt-Atom
verhältnis
Betriebsbedingungen 3 μ
Druck, atü H70
Temperatur,0C **70
^/Kohlenwasserstoff- . 10
Verhältnis 10 α
Rauaströmungsgeschwin- CJ Toluol
Beschickung 9
Toluol
Produkt 16,4
Nichtaromaten 7,8 5,7
Benzol 12>5
Toluol 60,1 9^6
Cg-Aromaten 17,9 1.1
Cg-Aromaten 1.7
Die durch die Erfindung erzielten einschneidenden Verbesserungen sind aus den vorstehenden Werten ohne weiteres ersichtlich. Die Bildung von Nichtaromaten beträgt weniger als die Hälfte, die Benzolausbeute mehr als das Doppelte und die Ausbeute an C„-Aromaten annähernd das Doppelte der Werte des Betriebslaufs mit dem Katalysator ohne Arsen*
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Beispiel 5
Ein Katalysator, der Faujasit hohen Siliciundi- ■ oxydgehalts in der Wasserstofform, 0,30 Gewichtsprozent Palladium und 0,5 Atome Arsen je Atom Palladium umfaßte, wurde in. die Disproportionierungs-Reaktionszone eingebracht. Der Reaktionszone wurde kontinuierlich Toluol zusammen mit BGQ Teilenje-Million Schwefel zugeführt. Die Betriebsbedingungen ur,-faßten eine Temperatur von 460 C, einen Druck von 34 atü, ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1C : 1 und eine stündliche Raumstromungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit vbn 1,0. Die toluolkonzentration im Produkt betrüg 74,6 Gewichtsprozent. Die C„-Aromaten waren in einer Menge von 9,8 Gewichtsprozent anwesend, während Nicht-Aromaten, Benzol und Cq+ Material in Mengen von 5,0 bzw. 8,6 bz'w. 1,8 'Gewichtsprozent vorlagen.
Vergleichsversuch zu Beispiel 5
' ' .' Es wurde mit dem gleichen Einsatzmaterial, bei den gleichen Betriebsbedingungen und mit dem gleichen Palladiumkatalysator wie im' Beispiel 5 gearbeitet« mit der Ausnahme, daB .der Katalysator kein Arsen enthielt. " ·
'Die Ergebnisse si/id in der nachstehenden Tabelle III den Ergebnissen des Beispiels 5 gegenübergestellt.,
309813/0959 ' ' bad original
Tabelle III Beispiel S Vergleichsversuch
Katalysator H-Faujasit, H-Faujasit
0,3 Gew.-% Pd 0,3 6ew.-% Pd 0,5 As/Pd-Atojnverhältnie
Betriebsbedingungen
Druck, atü Q 34 34
Temperatur, C 460 460 H2/Kohienwasserstoff*
Verhältnis 10 10 Raumströmungsgeschwin-
dfekeit 1 1
Beschickung Toluol Toluol Additive, Teile-je-
Million S 600 600
Produkt
Nichtaromaten Benzol
Toluol
Cg-Aromaten
C9-Aromaten
Die durch die Erfindung erzielten einschneidenden Verbesserungen sind aus den vorstehenden Werten ohne weiteres ersichtlich, insbesondere hinsichtlich der wesentlich geringeren Bildung an Michtaromaten, des geringe im Verlustes an Toluol durch unerwünschte Nebenreaktionen, und der erhöhten Ausbeuten an Benzol und Cg-Aroraaten. Wiederum liegt also eine wesentlich selektivere Umsetzung vor.
S,0 17,3
8,6 7,7
74,6 65,1
9,8 a,3
1,8 1.6
- BAD ORIGINAL
309813/0959

Claims (7)

1Q. Juli 1972 P 10 17 8E5.9 U 753772 Patentanspruch
1. Katalysator zum Disproportionieren von Toluol in Anwesenheit von Wasserstoff, der ein kristallines Aluminosilicat und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Edelmetall'es der VIII· Gruppe des Periodensystems umfaßt,"dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Arsen in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 Atom je Atom des Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems enthält, wobei das Ars.en in an sich bekannter Weise eingebracht worden ist.
2. Verfahre-n zur Herstellung des Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ,man in ein kristallines Aluminosilicat in an sich bekannter Weine 0,05 bis 5 * Gewichtsprozent eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems und,Arsen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1 Atom je Atom des Edelmetalles der VIII. Gruppe des Periodensvstems einbringt. ·
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Arnfjn durch Imprägnieren oder Ionenaustausch einbringt. ·
4. Vorfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daf3 man als Alumi nosilicatkomponentB ein in einer atiüi panischen Oxyrimotrix verttailtcis kristallines Aluminosi 1 innt verwendet.
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&AD ORIGINAL
5. Verfahren-nach Anspruch 4, dadurch gskanr.zeich· , daß man als anorganische Oxydmatrix Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder ein Siliciumdioxyd-Aluminiumaxyd-Gemisch verwendet.
B. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 3ls kristallines Aluminosilicat Faujasit verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Aluminosilicat Mordenit verwendet. ·
ß. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall der Gruppe VIII
Platin oder Palladium verwendet.
. , ; . ...-_: ,.,, BAD ORIGfNAL
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3679769A (en) * 1968-12-19 1972-07-25 Ashland Oil Inc Alkyl transfer of alkyl aromatics with group viii metals on zeolites
US3668265A (en) * 1970-01-14 1972-06-06 Phillips Petroleum Co Disproportionation of alkylbenzenes
US3793183A (en) * 1972-12-11 1974-02-19 Standard Oil Co Method for starting up a reforming process employing a catalyst containing a group viii metal, rhenium, and selenium
JPS5072568U (de) * 1973-11-07 1975-06-26
JPS50135473U (de) * 1974-04-22 1975-11-07
JPS51118556A (en) * 1975-04-10 1976-10-18 Tamura Seisakusho Co Ltd Gas ignition device
US4016219A (en) * 1975-08-22 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Disproportionation of toluene
US4183803A (en) * 1976-03-29 1980-01-15 Phillips Petroleum Company Passivating metals on cracking catalysts
US4178267A (en) * 1976-03-29 1979-12-11 Phillips Petroleum Company Passivating metals on cracking catalysts
US4141858A (en) * 1976-03-29 1979-02-27 Phillips Petroleum Company Passivating metals on cracking catalysts
US4011276A (en) * 1976-04-28 1977-03-08 Mobil Oil Corporation Disproportionation of toluene
NZ183608A (en) * 1976-03-31 1978-12-18 Mobil Oil Corp Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes
US4098837A (en) * 1976-04-28 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Disproportionation of toluene
JPS52152878U (de) * 1976-05-14 1977-11-19
JPS5321666A (en) * 1976-08-10 1978-02-28 Yanagisawa Seisakusho Kk Igniter for gas appliance
US4874731A (en) * 1987-10-13 1989-10-17 Uop Catalyst for the isomerization of aromatics
US4873387A (en) * 1987-10-13 1989-10-10 Uop Process for the isomerization of aromatics

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3281483A (en) * 1963-08-15 1966-10-25 Shell Oil Co Disproportionation of alkyl aromatic hydrocarbons in the presence of hydrogen mordenite
US3140253A (en) * 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
GB1081373A (en) * 1965-02-19 1967-08-31 British Petroleum Co Hydrocarbon disproportionation process
US3293319A (en) * 1966-02-14 1966-12-20 Universal Oil Prod Co Catalytic dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons
US3310599A (en) * 1966-02-14 1967-03-21 Universal Oil Prod Co Catalytic dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons

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